專利名稱：Na-Be共摻生長p-ZnO薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及P-ZnO薄膜的生長方法，特別是Na-Be共摻生長p_ZnO薄膜的方法。 技術(shù)背景
ZnO是一種直接帶隙寬禁帶半導體，室溫下禁帶寬度為3. 37eV，激子束縛能高達 60meV，遠高于室溫的熱能26meV，激子可以穩(wěn)定存在于室溫甚至更高溫度。ZnO原料豐富， 價格便宜，清潔無污染，制備方法多樣。ZnO的以上性質(zhì)使其在發(fā)光二極管、紫外探測器等光電領(lǐng)域有廣闊的應用前景，被認為是理想的替代GaN的半導體材料。實現(xiàn)ZnO廣泛應用的基礎(chǔ)是制備得到性能可調(diào)控的穩(wěn)定的型和/7型ZnO。ZnO中存在各種本征淺施主缺陷和非故意摻雜施主雜質(zhì)。另外，摻入Al等元素研究已經(jīng)很深入，高性能的/ 型ZnO的制備技術(shù)已經(jīng)非常成熟。但是，/7型摻雜由于受主能級深，摻雜劑固溶度低，還會產(chǎn)生自補償效應， 獲得高性能的P型ZnO —直是制約ZnO廣泛應用的技術(shù)瓶頸。
研究者進行了各種嘗試制備p-ZnO，包括摻入VA族元素N、P等替代O位，摻入IA 族元素L1、Na、K等替代Zn位。VA族元素受主大多能級很深，Li離子半徑很小容易占據(jù)間隙位成為施主雜質(zhì)，K離子半徑過大容易產(chǎn)生很大的晶格應力，這些元素都不利于形成高質(zhì)量的/7-ZnO。Na被認為是最有發(fā)展前景的/7-ZnO摻雜劑之一，目前受到很多的關(guān)注。目前， Na摻雜ZnO的方法已經(jīng)有很多報道，包括有機化學氣相沉積法，脈沖激光沉積法，磁控濺射沉積法，分子束外延法，熱擴散法等。但是這些把Na離子摻雜到純ZnO中的方法制備得到的/7-ZnO的光電性能都無法達到工業(yè)應用要求，主要是因為摻雜劑Na引起晶格應變導致固溶度低，并且受主能級偏深，穩(wěn)定性也有待提高。
BeO與ZnO同屬于直接帶隙寬禁帶半導體，同為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，研究表明在ZnO中摻入Be生成ZrvxBexO,通過調(diào)節(jié)x值可以連續(xù)改變ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),x值可以從 0-1變化而不會出現(xiàn)分相。有報道表示，Be-N共摻ZnO可以降低N的受主能級，提高N的穩(wěn)定性。
Na+離子與f離子有相似的外層電子結(jié)構(gòu)，Na在ZnO中受主能級比N淺。Na-Be 共摻制備P-ZnO還沒被人報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要是針對目前Na摻雜中存在的基體晶格應變、固溶度低、受主能級深、 導電性能差、不穩(wěn)定等問題，提出Na-Be共摻生長p_ZnO薄膜的方法。
本發(fā)明的Na-Be共摻生長p_ZnO薄膜的方法，采用的是等離子體輔助分子束外延方法，具體包括以下步驟O將經(jīng)清洗的襯底裝到分子束外延設(shè)備中，在40(T750°C條件下，先在真空中退火 10-45min,再在O等離子體中退火3_15min ；2)以經(jīng)過射頻活化的純O2為氧源， 純金屬Zn為鋅源，固體NaF粉末為鈉源，金屬Be 瀉流盒提供Be源，調(diào)節(jié)Zn源溫度為25(T350°C，Na源溫度為40(T600°C，Be源溫度為1000^12000C，調(diào)節(jié)生長室的溫度 50(T600°C，壓力為 I X l(T5torr 5 X l(T5torr，生長 Na-Be 共摻p-ZnO薄膜；3)將步驟2)生長的Na-Be共摻p_ZnO薄膜在氧氣中以小于5°C /min的速率降溫至室溫。
上述純O2的純度為99. 99%，純金屬Zn的純度為99. 999%。
本發(fā)明中采用的襯底可以是藍寶石、石英或ZnO體單晶。
本發(fā)明方法以經(jīng)過射頻激活的高純O2為O源，得到的O等離子體與Zn原子束流、 Na離子束流、Be原子束流發(fā)生反應，在襯底上沉積生成Na-Be共摻雜/7_Zn0薄膜。反應過程中，通過調(diào)節(jié)Zn、Na和Be源的相對溫度可以控制Na、Be在ZnO中的摻雜量。薄膜生長厚度通過調(diào)節(jié)薄膜生長時間和Zn源溫度調(diào)節(jié)。
ZrvxBexO (I彡X彡O)中等價離子Be2+的引入會使價帶頂有微小的下降,使普通的受主能級加深。但是受主能級會由于摻雜離子與基體的(Na摻雜時是/7Na_i/Zn)軌道的擾動而加深。Be2+離子中，2/7與3 /軌道均未被占據(jù)，p-d Cpi1-Clzn)軌道的擾動會大大減弱，從而減少Na的受主能級。
Na摻雜ZnO中，由于Na+離子半徑大于Zn2+，Na的摻入會引起晶格應變，導致固溶度有限，穩(wěn)定性差，并會引入本征施主缺陷，導致雜質(zhì)補償效應。Be2+離子半徑比Zn2+離子半徑小，Na-Be共摻，其中一種離子半徑偏大，一種離子半徑偏小，形成互補，會減少晶格應變產(chǎn)生的晶格應力，使Na的固溶度提高，穩(wěn)定性改善，還可以減少本征施主缺陷的引入。 Na-Be共摻是提高/7_Zn0性能的有效途徑。
本發(fā)明的Na-Be共摻生長p_ZnO薄膜的方法工藝簡單，受主能級低，受主固溶度高，制備得到的薄膜質(zhì)量高，/7型導電性能優(yōu)異，重復性和穩(wěn)定性良好。
具體實施方式
實施例1O以石英為襯底，將襯底經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水分別超聲IOmin后用氮氣吹干，徹底清洗表面污染物，然后將襯底裝到分子束外延設(shè)備中。襯底在400°C條件下，先在真空中退火15min,再在O等離子體中退火5min ；2)以經(jīng)過射頻活化的純度為99.99%的O2為氧源，純度為99. 999%的金屬Zn為鋅源，固體NaF粉末為鈉源，金屬Be瀉流盒提供Be源，調(diào)節(jié)Zn源溫度為250°C，Na源溫度為400°C， Be源溫度為1000°C，調(diào)節(jié)生長室的溫度至500°C，生長室內(nèi)的壓力為lX10_5torr。在上`述條件下生長Na-Be共摻p_ZnO薄膜4h ；3)將步驟2)生長的Na-Be共摻p_ZnO薄膜在氧氣壓力為IX 10_5torr氣氛中以5°C / min的速率降溫至室溫。
制備得到的薄膜進行Hall測試，顯示為/7型，室溫電阻率為38. 6 Ω cm,空穴濃度為3.84X 1016cnT3，Hall遷移率為6. 01 cm2/V · s.且放置14周后導電性能沒有明顯下降。
實施例2I)以c面藍寶石片為襯底，把藍寶石片經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水分別超聲IOmin后用氮氣吹干，徹底清洗表面污染物，然后將襯底裝到分子束外延設(shè)備中。襯底在700°C條件下， 先在真空中退火45min,再在O等離子體中退火15min ；2)以經(jīng)過射頻活化的純度為99.99%的O2為氧源，純度為99. 999%的金屬Zn為鋅源，固體NaF粉末為鈉源，金屬Be瀉流盒提供Be源。調(diào)節(jié)Zn源溫度為350°C，Na源溫度為450°C，Be源溫度為1100°C。調(diào)節(jié)生長室的溫度至600°C，生長室內(nèi)的壓カ為3X 10_5torr。在上述條件下生長Na-Be共摻p_ZnO薄膜4h ；
3)將步驟2)生長的Na-Be共摻p_ZnO薄膜在氧氣壓カ為3X10_5torr氣氛中以3°C /min的速率降溫至室溫。制備得到的薄膜進行Hall測試，顯示為/7型，導電性能良好，室溫電阻率為42. 7 Q cm，空穴濃度為4. 18X 1018cnT3，Hall遷移率為8. 21cm2/V. *s且放置14周后導電性能沒有明顯下降。XPS測試結(jié)果顯示Be含量為4. 9%，Na含量為3. 1%。再根據(jù)高分辨XRD分析數(shù)據(jù)顯示，位于替代位的Be含量為4. 2%，位于替代位的Na為3. 0%。低溫PL測試結(jié)果顯示，帶隙寬度為3. 486eV，激子半高寬為11. 3meV，表明晶體質(zhì)量優(yōu)良。實施例3
1)以a面藍寶石片為襯底，把藍寶石片經(jīng)過丙酮、こ醇、去離子水分別超聲IOmin后用氮氣吹干，徹底清洗表面污染物，然后將襯底裝到分子束外延設(shè)備中。襯底在600°C條件下，先在真空中退火IOmin,再在0等離子體中退火3min ；
2)以經(jīng)過射頻活化的純度為99.99%的O2為氧源，純度為99. 999%的金屬Zn為鋅源，固體NaF粉末為鈉源，金屬Be瀉流盒提供Be源。調(diào)節(jié)Zn源溫度為350°C，Na源溫度為550°C，Be源溫度為1200°C。調(diào)節(jié)生長室的溫至550°C，調(diào)節(jié)生長室內(nèi)的壓カ為5Xl(T5torr。在上述條件下生長Na-Be共摻p_ZnO薄膜4h ；
3)將步驟2)生長的Na-Be共摻p_ZnO薄膜在氧氣壓カ為5X10_5torr氣氛中以3°C /min的速率降溫至 室溫。制備得到的薄膜進行HalI測試，顯示為/7型，室溫電阻率為49. 7 Q cm,空穴濃度為1. 35X IO1W3, Hall遷移率為3. 73cm2/V s且放置14周后導電性能沒有明顯下降。
權(quán)利要求
1.Na-Be共摻生長p_ZnO薄膜的方法，其特征是包括以下步驟O將經(jīng)清洗的襯底裝到分子束外延設(shè)備中，在40(T750°C條件下，先在真空中退火10-45min,再在O等離子體中退火3_15min ；2)以經(jīng)過射頻活化的純O2為氧源，純金屬Zn為鋅源，固體NaF粉末為鈉源，金屬Be瀉流盒提供Be源，調(diào)節(jié)Zn源溫度為25(T350°C，Na源溫度為400 600 °C，Be源溫度為100(Tl20(TC，調(diào)節(jié)生長室的溫度 50(T600°C，壓力為 I X l(T5torr 5Xl(T5torr，生長 Na-Be共摻p-ZnO薄膜；3)將步驟2)生長的Na-Be共摻p_ZnO薄膜在氧氣中以小于5°C/min的速率降溫至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Na-Be共摻生長p_ZnO薄膜的方法，其特征是所述的襯底是藍寶石、石英或ZnO體單晶。
全文摘要
本發(fā)明公開的Na-Be共摻生長p-ZnO薄膜的方法，采用的是等離子體輔助分子束外延方法，以經(jīng)過射頻活化的純O2為氧源，純金屬Zn為鋅源，固體NaF粉末為鈉源，金屬Be瀉流盒提供Be源，通過O等離子體與Zn原子束流、Na離子束流、Be原子束流發(fā)生反應，在襯底上沉積生成Na-Be共摻雜p-ZnO薄膜。本發(fā)明通過摻入Zn的等價離子Be改變ZnO晶體的電子結(jié)構(gòu)，降低Na的受主能級；通過離子半徑較大的Na與離子半徑較小的Be共摻，減少基體晶格應變，增加受主Na的固溶度同時減少施主缺陷的引入。本發(fā)明制備工藝簡單，制得的薄膜質(zhì)量高，p型導電性能優(yōu)異，重復性和穩(wěn)定性良好。
文檔編號H01L21/02GK103031597SQ20121056949
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者李水麗, 何海平, 孫陸威, 葉志鎮(zhèn) 申請人:浙江大學