專利名稱：一種納米鎢粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米鎢金屬粉末的制備方法，具體說，是涉及一種基于氮化物 轉(zhuǎn)化法制備納米級超細(xì)鎢粉的方法，屬于納米粉體制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎢具有熔點(diǎn)高、蒸汽壓低、硬度高、比重大、熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕性好等優(yōu) 異的物理和化學(xué)性能，以鎢絲、鎢帶和各種鍛造元件用于電子管生產(chǎn)、無線電電子學(xué)和 X射線技術(shù)中。鎢是白熾燈絲和螺旋絲的最好材料，高的工作溫度(2200 2500°C)可保 證高的發(fā)光效率，小的蒸發(fā)速度可保證絲的長壽命，每年僅照明燈絲國內(nèi)需求量高達(dá)450 噸。鎢絲可用于制造電子振蕩管的直熱陰極和柵極，高壓整流器的陰極和各種電子儀器 中旁熱陰極加熱器，X光管和氣體放電管的對陰極和陰極，以及無線電設(shè)備的觸頭和原 子氫焊槍電極；鎢絲和鎢棒還可作為高溫爐(3000°C)的加熱器。用粉末冶金方法制造的鎢-銅合金(10% 40%的銅)和鎢-銀合金，兼有銅和 銀的良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和鎢的耐磨性。近年來由于鎢合金優(yōu)異的導(dǎo)電、散熱特性及 膨脹系數(shù)可控等特點(diǎn)，被制成基片，熱沉嵌塊，封裝連接件和散熱元件用于大規(guī)模集成 電路和大功率微波器件中。其中，由于鎢銅合金的高導(dǎo)熱及耐熱性能，大大提高了微電 子器件的使用功率，可使器件小型化，其膨脹系數(shù)可與微電子器件中的硅片，砷化鎵等 半導(dǎo)體材料及管座用陶瓷材料很好的匹配，故是理想的封裝材料。由上可知對純鎢及其 合金材料的研發(fā)工作在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展及近代高科技發(fā)展具有重要的意義。鎢制品的燒結(jié)溫度較其他金屬高，傳統(tǒng)粉末冶金工藝中鎢制品的燒結(jié)溫度一般 要在2000°C以上，此時(shí)燒結(jié)體中的鎢晶粒已長大到120 220μιη，但是燒結(jié)體的相對 密度仍然很低，約為90%;粗大的鎢晶粒會導(dǎo)致材料的熱脆性，如鎢絲、鎢板、鎢帶等 極易脆斷，嚴(yán)重影響了鎢材的應(yīng)用。因此，傳統(tǒng)粉末冶金制備純鎢材的工藝不但耗能耗 時(shí)，且質(zhì)量難以控制。目前，提高鎢制品密度的方法主要有以下三種(1)超高壓成型 燒結(jié)法；(2)添加燒結(jié)活化劑法；(3)采用超細(xì)晶鎢粉的燒結(jié)方法。但是上述方法各有 缺點(diǎn)，超高壓成型法的成型設(shè)備復(fù)雜，成本高，不能制備大尺寸產(chǎn)品，并且危險(xiǎn)性高， 因此不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。添加活化劑易形成脆性相，破壞了鎢的純度，降低了鎢制品的 熔點(diǎn)和高溫力學(xué)性能。第三種方法將微米級鎢粉加工為納米級，利用納米粉末具有的高 晶格畸變能提高燒結(jié)驅(qū)動力，從而提高材料的密度，但粉體經(jīng)過長時(shí)間球磨不僅耗能耗 時(shí)，且不可避免地引入雜質(zhì)。此外，通過氫氣氣相還原氧化鎢(WO3)也是制備納米鎢 粉體的常用方法，然而由于氫氣還原氧化鎢會生成WO2 (OH)2(g)中間相，使反應(yīng)速率降 低，導(dǎo)致W顆粒的長大。本發(fā)明提出的氮化物轉(zhuǎn)化法制備納米鎢粉體，與直接氣相還原法相比，該方法 可有效避免還原WO3過程中粉體顆粒的生長，所制備的納米鎢粉體顆粒細(xì)小，比表面積 可以提高至少一個(gè)數(shù)量級，團(tuán)聚度低。我國擁有世界52%的鎢資源，但長期以來只廉價(jià)出口鎢礦和鎢的初級產(chǎn)品，卻從西歐、日本、美國等國大量進(jìn)口納米粉體和鎢合金深加工成品。本發(fā)明技術(shù)有望在一 定程度上促進(jìn)我國高質(zhì)量鎢材的進(jìn)步和性能水平的提升，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的納米 鎢粉體制備技術(shù)，使我國鎢礦資源優(yōu)勢切實(shí)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有鎢粉制備技術(shù)所存在的缺陷和問題，提供一種基于氮化物 轉(zhuǎn)化法的納米鎢粉體的制備方法。本發(fā)明提供的納米鎢粉體的制備方法，包括如下具體步驟a)首先將偏鎢酸銨和檸檬酸配制成澄清的混合水溶液；然后在60 90°C進(jìn)行絡(luò) 合反應(yīng)；b)過濾，干燥，得到氧化鎢的前驅(qū)體；再在空氣氣氛下煅燒，得到氧化鎢 (WO3)粉體；C)將得到的氧化鎢粉體通氨氣氮化，得到氮化鎢(W2N)粉體；d)將得到的氮化鎢粉體進(jìn)行熱處理，即得納米鎢粉體。步驟a)中的偏鎢酸銨和檸檬酸的摩爾比為1 2 1 10。步驟a)中的絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間為0.5 10小時(shí)。步驟b)中的干燥條件是在100 250°C干燥1 24小時(shí)。步驟b)中的煅燒條件是在500 800°C煅燒1 12小時(shí)。步驟c)中的氨氣氮化條件是氨氣流量為1 5L/min，溫度為500 900°C， 升溫速率為0.5 8°C /min,保溫時(shí)間為1 5小時(shí)。步驟d)中的熱處理?xiàng)l件是在氣壓低于200Pa的真空條件下或惰性氣氛下或還 原氣氛下，于600 1200°C熱處理1 4小時(shí)。所述惰性氣氛為氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥?。所述還原氣氛為氫氣氣氛或氫氣與惰性氣體的混合氣氛。在還原氣氛下，于600 900°C熱處理1 4小時(shí)，還原氣體的流量為20 200ml/min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1)制備工藝簡單、實(shí)用，可操控性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。2)采用氮化物轉(zhuǎn)化法，不僅原料價(jià)廉易得，而且大大降低了制備溫度，降低了 原料成本和能耗。3)制備的粉體粒徑小(平均粒徑為20 50nm)，且粒度分布均勻，團(tuán)聚度低； 并具有良好的燒結(jié)活性。


圖1是實(shí)施例1制得的納米鎢粉體的透射電鏡圖。具體實(shí)施方法下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1
稱取IOmmol偏鎢酸銨和50mmol檸檬酸，溶于IOOml去離子水中，得到澄清混 合溶液；在70°C的水浴中進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)5小時(shí)；過濾，在120°C干燥12小時(shí)，得到氧化 鎢前驅(qū)體；在650°C空氣氣氛下煅燒3小時(shí)，得到WO3粉體。將得到的WO3粉體置于管式爐中，通氨氣氮化，氨氣流量控制在3L/min，溫度 為700°C，升溫速率為2°C/min，保溫2小時(shí)，得到W2N粉體。將得到的W2N粉體置于石墨坩堝內(nèi)，在碳管爐中，氣壓低于200Pa的條件下， 加熱至900°C并保溫1小時(shí)，即得納米鎢粉體，平均粒徑為20nm。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于將得到的W2N粉體直接置于管式爐 中，然后通氫氣進(jìn)行還原，氫氣的流量為150ml/min，熱處理溫度為850°C，時(shí)間為2小 時(shí)，即得納米鎢粉體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為40nm。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于將得到的W2N粉體置于石墨坩堝內(nèi)， 在碳管爐中，通入氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)物加熱至900°C并保溫3小時(shí)，即得納米鎢粉體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為30nm。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于稱取1.5mmol偏鎢酸銨和3mmol檸檬 酸，溶于IOOml去離子水中，得到澄清混合溶液。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為20nm。實(shí)施例5本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于稱取0.25mol偏鎢酸銨和2.5mol檸檬 酸，溶于IOOml去離子水中，得到澄清混合溶液。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為50nm。實(shí)施例6本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于在60°C的水浴中進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)的時(shí)間 為10小時(shí)。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為20nm。實(shí)施例7本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于在90°C的水浴中進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)的時(shí)間 為0.5小時(shí)。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為50nm。實(shí)施例8
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本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于在100°C干燥24小時(shí)，得到氧化鎢前 驅(qū)體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為20nm。實(shí)施例9本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于在250°C干燥1小時(shí)，得到氧化鎢前驅(qū)體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為50nm。實(shí)施例10本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于氧化鎢前驅(qū)體在空氣氣氛下煅燒的條 件是在500°C煅燒12小時(shí)，得到WO3粉體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為20nm實(shí)施例11本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于氧化鎢前驅(qū)體在空氣氣氛下煅燒的條 件是在800°C煅燒1小時(shí)，得到WO3粉體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為50nm實(shí)施例12本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于WO3粉體在管式爐中進(jìn)行氨氣氮化的 條件是氨氣流量控制在lL/min，溫度為500°C，升溫速率為0.5°C /min,保溫5小時(shí)， 得到W2N粉體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為20nm。實(shí)施例13本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于WO3粉體在管式爐中進(jìn)行氨氣氮化的 條件是氨氣流量控制在5L/min，溫度為900°C，升溫速率為8V /min,保溫1小時(shí)， 得到W2N粉體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為50nm。實(shí)施例14本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于將W2N粉體置于石墨坩堝內(nèi)，在碳管 爐中，在氣壓低于200Pa的條件下，加熱至800°C并保溫4小時(shí)，即得納米鎢粉體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為20nm。實(shí)施例15本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于將W2N粉體置于石墨坩堝內(nèi)，在碳管 爐中，在氣壓低于200Pa的條件下，加熱至1000°C并保溫1小時(shí)，即得納米鎢粉體。
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其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為50nm。實(shí)施例16本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同之處僅在于將得到的W2N粉體直接置于管式爐 中，然后通氫氣進(jìn)行還原，氫氣的流量為20ml/min，熱處理溫度為600°C，時(shí)間為4小 時(shí)，即得納米鎢粉體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例2中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為20nm。實(shí)施例17本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同之處僅在于將得到的W2N粉體直接置于管式爐 中，然后通氫氣進(jìn)行還原，氫氣的流量為200ml/min，熱處理溫度為900°C，時(shí)間為1小 時(shí)，即得納米鎢粉體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例2中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為50nm。實(shí)施例18本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同之處僅在于將得到的W2N粉體直接置于管式爐 中，然后通氫氣與氬氣的混合氣體進(jìn)行還原，混合氣體的流量為150ml/min，熱處理溫度 為850°C，時(shí)間為2小時(shí)，即得納米鎢粉體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例2中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為20nm。實(shí)施例19本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同之處僅在于將得到的W2N粉體直接置于管式爐 中，然后通氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w進(jìn)行還原，混合氣體的流量為150ml/min，熱處理溫度 為850°C，時(shí)間為2小時(shí)，即得納米鎢粉體。其余內(nèi)容均與實(shí)施例2中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為20nm。實(shí)施例20本實(shí)施例與實(shí)施例3的不同之處僅在于將W2N粉置于石墨坩堝內(nèi)，在燒結(jié)爐 中，氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理。其余內(nèi)容均與實(shí)施例3中所述完全相同。經(jīng)檢測分析得知本實(shí)施例制得的納米鎢粉體的平均粒徑為30nm。
權(quán)利要求
1.一種納米鎢粉體的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟a)首先將偏鎢酸銨和檸檬酸配制成澄清的混合水溶液；然后在60 90°C進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)；b)過濾，干燥，得到氧化鎢的前驅(qū)體；再在空氣氣氛下煅燒，得到氧化鎢(WO3)粉體；C)將得到的氧化鎢粉體通氨氣氮化，得到氮化鎢(W2N)粉體； d)將得到的氮化鎢粉體進(jìn)行熱處理，即得納米鎢粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米鎢粉體的制備方法，其特征在于步驟a)中的偏鎢酸 銨和檸檬酸的摩爾比為1 2 1 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米鎢粉體的制備方法，其特征在于步驟a)中的絡(luò)合反 應(yīng)時(shí)間為0.5 10小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米鎢粉體的制備方法，其特征在于步驟b)中的干燥條 件是在100 250°C干燥1 24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米鎢粉體的制備方法，其特征在于步驟b)中的煅燒條 件是在500 800°C煅燒1 12小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米鎢粉體的制備方法，其特征在于步驟C)中的氨氣氮 化條件是氨氣流量為1 5L/min，溫度為500 900°C，升溫速率為0.5 8°C /min, 保溫時(shí)間為1 5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米鎢粉體的制備方法，其特征在于步驟d)中的熱處理 條件是在氣壓低于200Pa的真空條件下或惰性氣氛下或還原氣氛下，于600 1200°C 熱處理1 4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米鎢粉體的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥铡?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米鎢粉體的制備方法，其特征在于所述還原氣氛為氫 氣氣氛或氫氣與惰性氣體的混合氣氛。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米鎢粉體的制備方法，其特征在于在還原氣氛下，于 600 900°C熱處理1 4小時(shí)，還原氣體的流量為20 200ml/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米鎢粉體的制備方法，是首先將偏鎢酸銨和檸檬酸配制成澄清的混合水溶液；然后在60～90℃進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)；再過濾，干燥，得到氧化鎢的前驅(qū)體；在空氣氣氛下煅燒，得到氧化鎢(WO3)粉體；再將得到的氧化鎢粉體通氨氣氮化，得到氮化鎢(W2N)粉體；最后將得到的氮化鎢粉體進(jìn)行熱處理，即得納米鎢粉體。本發(fā)明的制備工藝簡單、實(shí)用，可操控性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；制備的粉體粒徑小(平均粒徑為20～50nm)，且粒度分布均勻，團(tuán)聚度低，并具有良好的燒結(jié)活性。本發(fā)明技術(shù)能在一定程度上促進(jìn)我國高質(zhì)量鎢材的進(jìn)步和性能水平的提升，為我國鎢礦資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢提供了途徑。
文檔編號C22B34/36GK102019429SQ20111000011
公開日2011年4月20日 申請日期2011年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月4日
發(fā)明者孫世寬, 張國軍, 闞艷梅 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所