專利名稱：一種納米金-富勒烯納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種納米金-富勒烯納米復(fù) 合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
人們對于金納米粒子(Gold nanoparticles，GNPs)的研究興趣已經(jīng)持續(xù)了很多 年。并且，GNPs功能化以后的應(yīng)用研究已經(jīng)越來越引人注目，從催化到生物醫(yī)藥都有涉及， 在生物醫(yī)藥研究和應(yīng)用方面藥物轉(zhuǎn)運，細(xì)胞內(nèi)基因調(diào)控，DNA自組裝，抗氧化劑，細(xì)胞成 像，X射線成像造影劑或者CT成像已經(jīng)為現(xiàn)代納米技術(shù)領(lǐng)域帶來了很多驚喜。自從1985年Kroto et al發(fā)現(xiàn)富勒烯-碳六十的制備方法以來，富勒烯(例如 C60，C70, C76，C84以及其它種類)已經(jīng)在化學(xué)、生物和納米科學(xué)領(lǐng)域的實際應(yīng)用已經(jīng)引起 了極大的關(guān)注。此外，很多年以來，研究者已經(jīng)探究了使用金屬納米粒子通過共價鍵或非共 價鍵的方法來進行富勒烯的功能化，這是基于納米尺寸的金屬粒子擁有新穎的尺寸大小和 形狀依賴的光電和催化特性。納米復(fù)合材料是兩種或兩種以上材料的相互組合，其中至少有一個組分的尺寸在 納米尺度。和傳統(tǒng)材料相比，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯提高的特性和各種已知器件及材料 的設(shè)計上的可能性，諸如燃料電池，傳感器，催化劑和涂層等。由于協(xié)同效應(yīng)(Combination effects)，這些納米復(fù)合材料將展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景，如電子納米器件、光學(xué)、光-電化 學(xué)轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，以及電化學(xué)技術(shù)等?；诩{米金和富勒烯的特殊性質(zhì)，一直有研究人員致力于 納米金與富勒烯的雜交及連接，且一般都是基于富勒烯的修飾或者金屬納米粒子的修飾， 但那是一個非常復(fù)雜的工作。因此，迫切需要一種能夠制備納米金_富勒烯復(fù)合材料的簡單方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種納米金GNPs-富勒烯C6tl納米復(fù)合材料的 簡單制備方法?！N納米金_富勒烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括(1)制備4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金；(2)將所述納米金與富勒烯連接制備納米金_富勒烯納米復(fù)合材料；其中，步驟⑵包括(2-1)將所述納米金和富勒烯分別分散于甲苯或四氯化碳溶液中，超聲10-20分 鐘后將兩溶液混合，室溫下劇烈攪拌60-84小時；(2-2)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮除去部分甲苯或四氯化碳；(2-3)加入甲醇或丙酮溶液，離心；(2-4)去除上清后，將沉淀溶解于甲苯，二氯甲烷或乙醇中，超聲分散；(2-5)重復(fù)(2-3)和(2-4)，直至富勒烯的紫外吸收峰在上清中消失，離心收集得
3到納米金_富勒烯納米復(fù)合材料。其中，(2-1)中的富勒烯與納米金粒子的摩爾比大于1。其中，(2-3)中加入的甲醇或丙酮溶液的體積是(2-2)中剩余甲苯或四氯化碳的 體積的三倍。其中，步驟⑴包括(1-1)將水合氯金酸(AuCl3 · HCl · 4H20)溶解在無水乙醇中，劇烈攪拌5_30分鐘 后，加入4-氨基苯硫醇/正己硫醇；(1-2)緩慢滴加硼氫化鈉溶液；(1-3)繼續(xù)攪拌2-4小時后將混合物放在-10至_25°C的冰箱中存放6_12小時；(1-4)濃縮離心收集沉淀，洗滌得到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金。其中，步驟⑴還包括將(1-4)中得到的納米金中用純水透析3-5天，離心收集 的沉淀進行冷凍干燥。其中，(1-1)中的所述4-氨基苯硫醇/正己硫醇中的4-氨基苯硫醇與正己硫醇 摩爾比為1 1。其中，(1-2)中的所述硼氫化鈉溶液為新鮮制備的0. 40mol/LNaBH4乙醇溶液。根據(jù)本發(fā)明的方法制備納米金_富勒烯納米復(fù)合材料，在將C6tl連接到金納米粒子 表面之前，事先不涉及對富勒烯的復(fù)雜化學(xué)修飾，并且對于納米金而言，不涉及交換反應(yīng)。 另外，4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金的合成過程也是相當(dāng)簡便的，這對于后續(xù)的 合成步驟來說也更加方便。這樣，這個體系就避免了很多困難的化學(xué)反應(yīng)和純化過程。


圖1為制備納米金_富勒烯納米復(fù)合復(fù)合材料的具體步驟。圖2 示出了(a)C6Q，(b)GNPs, (c)GNPs-C60 的紫外吸收光譜圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)描述。本發(fā)明的4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 的工藝進行制備,例如 M.J. Hostetler，A. C. Templeton and R. W. Murray, Langmuir, 1999, 15，3782，文獻中具體報道了正己硫醇先與氯金酸反應(yīng)，通過相轉(zhuǎn)移試劑轉(zhuǎn)移到甲苯中，再 用硼氫化鈉還原制得正己硫醇保護的納米金，最后在二氯甲烷溶劑中通過配體置換反應(yīng)得 到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，本發(fā)明的4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金可在 無水乙醇中一步合成，具體參考實施例1。實施例1制備4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金實驗所用硫醇化合物4-氨基苯硫醇(4-Aminobenzenethiol)和正己硫醇 (I-Hexanethiol)(純度> 96. 0% )購于 TCI，Japan 公司。(1)0. 9毫摩爾的水合氯金酸(AuCl3 · HCl · 4H20)溶解在200毫升的無水乙醇中， 體系劇烈攪拌10分鐘后，加入0.9毫摩爾的4-氨基苯硫醇/正己硫醇(4-氨基苯硫醇與 正己硫醇摩爾比為1 1)。
(2) 30毫升新鮮制備的NaBH4乙醇溶液(0. 40mol/L)慢慢加入到混合液中，滴加時 間為兩2小時。一旦GNPs形成，體系的顏色就會從黃色變成深棕色。(3)深棕色的溶液繼續(xù)攪拌3小時，然后將混合物放在_18°C的冰箱中存放6-12 小時，控制金納米粒子不再長大。(4)第二天，將混合物在低于40°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮到10毫升，離心收集深棕 色的沉淀，并分別用乙醇和丙酮洗滌。(5)為了徹底的去除未結(jié)合的硫醇，將得到的納米金放在透析袋(MWC0 8000-15000)中用新鮮的Milli-Q純水透析3天。然后離心，得到的黑色沉淀放在Martin Christ Freeze Dryer alpha 2-4(Germany)中進行冷凍干燥。至此，得到了硫醇保護的納 米金。得到的GNPs可以溶解在多種有機溶劑中，如甲苯，正己烷、二氯甲烷、乙醇、二甲 亞砜等。實施例2制備納米金_富勒烯納米復(fù)合材料(1) 20微摩爾的富勒烯和5微摩爾干燥的金納米粒子分別分散在50毫升甲苯(或 四氯化碳)中并且在進行下一步反應(yīng)前超聲10-20分鐘，然后將兩溶液混合并在室溫下劇 烈的攪拌60-84小時。其中，富勒烯與納米金粒子的摩爾比大于1。(2)含有富勒烯_金屬復(fù)合材料的溶液在50-60°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮至20毫升。(3)甲醇或丙酮(三倍甲苯的體積)加入到甲苯溶液中，然后混合物通過離心 (lOOOOrpm, IOmin)進行純化處理。其中，富勒烯-金屬復(fù)合材料在甲醇或者丙酮中的溶解度小于富勒烯的溶解度， 通過一定轉(zhuǎn)速離心達到分離兩者的目的。(4)上步離心的上清小心的去除掉，把沉淀溶解到甲苯中，隨后將其放入超聲池中 超聲30-50分鐘。(5)重復(fù)(3) (4)的過程，直到上清液用紫外分光光度計測量時，328納米處富勒烯 的特征吸收值消失，離心收集得到納米金_富勒烯納米復(fù)合材料。紫外分光光度計測量方法參考文獻C60在幾種溶劑中紫外吸收度的負(fù)熱效應(yīng)， 《光譜學(xué)與光譜分析》，2004年第24卷第2期，樣品池中加入上清液，參比池中加入甲醇溶 液，密封后各自插入兩光路上的樣品池架和參比池架中。設(shè)定儀器工作參數(shù)，在300-800nm 掃描，每次離心后的上清均用此方法掃描，直到紫外圖譜中328nm處的峰消失，即完成純化處理。本發(fā)明通過圖1所示的具體步驟得到納米金_富勒烯復(fù)合材料，其紫外吸收光譜 如圖2所示。
權(quán)利要求
一種納米金 富勒烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括(1)制備4 氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金；(2)將所述納米金與富勒烯連接制備納米金 富勒烯納米復(fù)合材料；步驟(2)包括(2 1)將所述納米金和富勒烯分別分散于甲苯或四氯化碳溶液中，超聲10 20分鐘后將兩溶液混合，室溫下劇烈攪拌60 84小時；(2 2)蒸發(fā)濃縮除去部分甲苯或四氯化碳；(2 3)加入甲醇或丙酮溶液，離心；(2 4)去除上清后，將沉淀溶解于甲苯，二氯甲烷或乙醇中，超聲分散；(2 5)重復(fù)(2 3)和(2 4)，直至富勒烯的紫外吸收峰在上清中消失，離心收集得到納米金 富勒烯納米復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所示的納米金_富勒烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，(2-1) 中的富勒烯與納米金粒子的摩爾比大于1。
3.如權(quán)利要求1所示的納米金_富勒烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，(2-3) 中加入的甲醇或丙酮溶液的體積是(2-2)中剩余甲苯或四氯化碳的體積的三倍。
4.如權(quán)利要求1所示的納米金-富勒烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1)包括(1-1)將水合氯金酸溶解在無水乙醇中，劇烈攪拌5-30分鐘后，加入4-氨基苯硫醇/ 正己硫醇；(1-2)緩慢滴加硼氫化鈉溶液；(1-3)繼續(xù)攪拌2-4小時后將混合物放在-10至_25°C的冰箱中存放6_12小時；(1-4)濃縮離心收集沉淀，洗滌得到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金。
5.如權(quán)利要求4所示的納米金-富勒烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1)還包括將(1-4)中得到的納米金用純水透析3-5天，離心收集的沉淀進行冷凍干燥。
6.如權(quán)利要求4或5所示的納米金-富勒烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， (1-1)中的所述4-氨基苯硫醇/正己硫醇中的4-氨基苯硫醇與正己硫醇摩爾比為1 1。
7.如權(quán)利要求4或5所示的納米金-富勒烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， (1-2)中的所述硼氫化鈉溶液為新鮮制備的0. 40mol/LNaBH4乙醇溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米金-富勒烯納米復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括制備4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金和將納米金與富勒烯連接制備納米金-富勒烯納米復(fù)合材料；連接步驟包括將納米金和富勒烯分別分散于甲苯或四氯化碳溶液中，超聲將兩溶液混合，室溫下劇烈攪拌；蒸發(fā)濃縮除去部分甲苯或四氯化碳；加入甲醇或丙酮溶液，離心；去除上清后，將沉淀溶解于甲苯，二氯甲烷或乙醇中，超聲分散；重復(fù)上述離心、去除上清、重懸過程，直至富勒烯的紫外吸收峰在上清中消失，離心收集得到納米金-富勒烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明的方法不涉及對富勒烯的復(fù)雜化學(xué)修飾，反應(yīng)條件溫和，避免了很多復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)及純化過程。
文檔編號B22F1/00GK101961785SQ20101051533
公開日2011年2月2日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者張歡, 張玉杰, 樊春海, 耿馬可, 陳楠, 黃慶 申請人:中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所