專利名稱：稀土草酸沉淀廢液綜合回收利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土草酸沉淀廢液綜合回收利用的方法，屬于稀土技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在稀土生產(chǎn)過(guò)程中，常常將分離提純的稀土料液(常為氯化稀土料液)用草酸沉 淀，將稀土草酸鹽沉淀灼燒得到稀土產(chǎn)品。上述工藝產(chǎn)生稀土草酸沉淀廢液，這種稀土草酸 沉淀廢液主要是由鹽酸、草酸和草酸稀土構(gòu)成的混合溶液。廢液中含有鹽酸、草酸及少量的 草酸稀土和非稀土雜質(zhì)鐵、鋁等，具有廢液量大、酸度高、腐蝕性強(qiáng)、有價(jià)元素濃度低和有毒 等特點(diǎn)，難以直接再利用，直接排放將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。稀土草酸沉淀廢液采用常壓蒸發(fā)、過(guò)濾等工序回收稀土草酸沉淀廢液產(chǎn)生大量具 有強(qiáng)烈腐蝕性的高溫鹽酸蒸氣、冷凝鹽酸，能耗大，成本高，尤其對(duì)設(shè)備要求苛刻。該廢液在 常壓下蒸發(fā)溫度較高，腐蝕性很強(qiáng)，造成設(shè)備維修量大、壽命短的現(xiàn)象，是處理運(yùn)行費(fèi)用高 的主要原因。回收的稀土、鹽酸及草酸等的價(jià)值與投入的回收成本相比得不償失。目前國(guó) 內(nèi)外稀土生產(chǎn)企業(yè)均已不采用此方法回收利用稀土草酸沉淀廢液。目前，稀土生產(chǎn)企業(yè)多采用加入石灰或堿等直接中和方法，使廢水中的各種物質(zhì) 分別生成沉淀物及可溶性鹽類后進(jìn)行分離后回收有價(jià)稀土元素，再進(jìn)行水澄清處理將廢水 作進(jìn)一步處理或排放。如采用石灰直接將稀土草酸沉淀廢液中和到中性，過(guò)濾后濾液排放， 再?gòu)臑V渣中回收稀土元素。通常生產(chǎn)1噸草酸稀土(以REO計(jì))產(chǎn)生S-IOm3草酸沉淀廢 液，采用石灰中和處理方法折合浪費(fèi)31 %工業(yè)鹽酸約2. 6噸、草酸約0. 15噸、草酸稀土(以 REO計(jì))約10kg，消耗生石灰約0.75噸。不僅損失了稀土、鹽酸、草酸等資源，而且消耗石 灰的數(shù)量較大，水處理成本較高，所產(chǎn)生的大量以草酸鈣為主的廢渣還需進(jìn)行如干化、灼燒 處理等妥善處置，需耗費(fèi)大量能源，否則不便儲(chǔ)運(yùn)并易造成二次污染。排放的濾液中含有大 量的Cl_、Ca2+等，嚴(yán)重污染環(huán)境。而且從濾渣中回收稀土還需要經(jīng)過(guò)灼燒、脫鈣、酸溶等工 序，需要再次消耗大量能源和鹽酸等化工原料，工藝路線較長(zhǎng)，回收成本相對(duì)較高。造成部 分價(jià)值較低的稀土元素濾渣在經(jīng)濟(jì)上不適宜回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是綜合回收利用稀土草酸沉淀廢液中的各種資源，大幅減少?gòu)U液 排放量。本發(fā)明根據(jù)草酸和草酸稀土在鹽酸體系中各溫度下飽和溶解度不同、氯化氫與水 共同蒸發(fā)而分離的原理采用以下技術(shù)方案對(duì)稀土草酸沉淀廢液綜合回收利用。本發(fā)明采用真空蒸發(fā)的方法，通過(guò)控制適宜的真空度，降低物料沸點(diǎn)，降低稀酸蒸 發(fā)溫度，使得酸度較高的前期蒸發(fā)物在溫度較低時(shí)蒸發(fā)，酸度較低的后期蒸發(fā)物在溫度較 高時(shí)蒸發(fā)，解決了酸度與溫度的矛盾。使得設(shè)備腐蝕程度大為降低，有效地延長(zhǎng)設(shè)備的使用 壽命，降低處理運(yùn)行費(fèi)用。由于工作溫度降低，使得設(shè)備在選取材質(zhì)方面有很多有利條件和 廣泛可能性，以降低投資；并可利用大量低位能以降低綜合能耗。處理過(guò)程負(fù)壓操作，酸性氣體外泄少，操作環(huán)境大為改善。雖然增加了真空系統(tǒng)的費(fèi)用，但由于設(shè)備投資及其維護(hù)費(fèi) 用大幅降低，并可利用大量廢蒸汽等低位能，大幅降低了綜合能耗，使得處理總費(fèi)用降低， 回收的稀土、草酸、鹽酸價(jià)值與處理費(fèi)用相比具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。整個(gè)處理工藝解決了人們長(zhǎng)期 渴望解決的技術(shù)問(wèn)題，在具有經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)具有節(jié)能減排、充分利用資源的社會(huì)效益。本發(fā)明的主要技術(shù)方案稀土草酸沉淀廢液真空蒸發(fā)濃縮并回收鹽酸，濃縮后的 廢液趁熱過(guò)濾回收草酸稀土，回收草酸稀土后的濃縮廢液冷卻結(jié)晶回收草酸，回收的鹽酸、 草酸質(zhì)量滿足生產(chǎn)要求直接返回使用；回收的稀土純度符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。本發(fā)明提供一種稀土草酸沉淀廢液綜合回收利用的方法，包括下列步驟(a)將稀土草酸沉淀廢液在真空下加熱蒸發(fā)濃縮，將蒸氣冷凝回收鹽酸；(b)濃縮后的廢液趁熱過(guò)濾，得到草酸稀土，灼燒后得到稀土氧化物產(chǎn)品；(c)濾出液冷卻結(jié)晶回收草酸后剩余殘液返回步驟(a)。步驟(a)所述真空度為表壓-0. OlMpa至-0. IMpa0步驟(a)所述蒸發(fā)溫度50-110°C。步驟(b)所述濃縮后的廢液體積為蒸發(fā)前廢液體積的5% -30%。步驟(b)所述濃縮后的廢液過(guò)濾時(shí)溫度為50-100°C。上述稀土草酸沉淀廢液為任意一種用草酸沉淀稀土所產(chǎn)生的廢液，包括稀土共沉 物制備時(shí)所產(chǎn)生的草酸沉淀廢液。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)稀土氧化物的方法，包括下列步驟(i)將稀土原料萃取分離提純，得到稀土鹽溶液；(ii)向稀土鹽溶液中加入草酸；(iii)過(guò)濾，將稀土草酸沉淀灼燒得到稀土氧化物；步驟(iii)過(guò)濾后的稀土草酸沉淀廢液采用前述步驟(a)-(c)綜合回收利用。稀土草酸沉淀廢液采用本發(fā)明提供的方法回收利用，或者采用本發(fā)明提供的方法 生產(chǎn)稀土氧化物，不僅減少了酸性廢水的產(chǎn)生，避免了環(huán)境污染，同時(shí)回收了鹽酸、草酸、稀 土，在廢棄物綜合利用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。


圖1是稀土草酸沉淀廢液綜合回收利用流程圖。
具體實(shí)施例方式以下用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例一將含Chc1 = 1. 88mol/L，C草酸=15. lg/L，REO = 0. 77g/L 的草酸鏑沉淀廢液 4m3 加 入5m3帶夾套搪瓷反應(yīng)罐內(nèi)加熱至50°C后在-0. OSMpa (表)條件下蒸發(fā)濃縮并逐漸加熱至 最高95°C，蒸發(fā)并回收鹽酸；當(dāng)廢液體積濃縮至8%時(shí)，停止蒸發(fā)；濃縮后的剩余液在70°C 時(shí)趁熱過(guò)濾，回收草酸鏑后將濾出液冷卻結(jié)晶，回收草酸；回收草酸后的殘液并入下次蒸發(fā) 濃縮。共計(jì)回收Cra= 1.7細(xì)01/1鹽酸3.681113，鹽酸回收率85.15% ；回收草酸50kg，草酸 回收率88. 78% ；回收草酸鏑折合REO 3. 02kg,草酸鏑回收率98. 05% ；回收的鹽酸符合《GB 320-2006工業(yè)用合成鹽酸》中雜質(zhì)含量指標(biāo)、回收的草酸符合《GB/T 1626-2008工業(yè)用草酸》中雜質(zhì)含量指標(biāo)、回收的草酸鏑灼燒后得到的稀土氧化物滿足本企業(yè)使用需要。實(shí)施例二將含Chc1 = 0. 86mol/L, C^ig= 10. 6g/L，REO = 0. 71g/L 的草酸鐠釹沉淀廢液 4m3 加入5m3帶夾套搪瓷反應(yīng)罐內(nèi)加熱至50°C后在-0. 03MPa (表)條件下蒸發(fā)濃縮并逐漸加熱 至最高105°C，蒸發(fā)回收鹽酸；當(dāng)廢液體積濃縮至5%時(shí)，停止蒸發(fā)；濃縮后的剩余液在95°C 時(shí)趁熱過(guò)濾，回收草酸鐠釹后將濾出液冷卻結(jié)晶，回收草酸；回收草酸后的殘液并入下次蒸 發(fā)濃縮。共計(jì)回收CHa = 0.82!1101/1鹽酸3.81113，鹽酸回收率90.58%;回收草酸321^，草酸 回收率75. 47% ；回收草酸鐠釹折合RE02. 79kg，草酸鐠釹回收率98. 24% ；回收的鹽酸符合 ((GB 320-2006工業(yè)用合成鹽酸》中雜質(zhì)含量指標(biāo)、回收的草酸符合《GB/T 1626-2008工業(yè) 用草酸》中雜質(zhì)含量指標(biāo)、回收的草酸鐠釹灼燒后得到的稀土氧化物滿足本企業(yè)使用需要。實(shí)施例三將含Chc1 = 2. 44mol/L, C^ig= 28. 3g/L，REO = 0. 83g/L 的草酸釔銪沉淀廢液 4m3 加入5m3搪瓷反應(yīng)罐內(nèi)加熱至50°C后在-0. OlMPa(表)、50°C條件下蒸發(fā)回收鹽酸，當(dāng)廢液 體積濃縮至30%時(shí)，停止蒸發(fā)；濃縮后的剩余液在50°C時(shí)趁熱過(guò)濾，回收草酸釔銪后將濾 出液冷卻結(jié)晶回收草酸；回收草酸后的殘液并入下次蒸發(fā)濃縮。共計(jì)回收Crel = 2. 04mol/ L鹽酸3. 76m3，鹽酸回收率78. 59%;回收草酸53kg，草酸回收率46. 8%;回收草酸釔銪(以 REO計(jì))2. 13kg，草酸釔銪回收率64. 16%;回收的鹽酸符合《GB 320-2006工業(yè)用合成鹽酸》 中雜質(zhì)含量指標(biāo)、回收的草酸符合《GB/T 1626-2008工業(yè)用草酸》中雜質(zhì)含量指標(biāo)、回收的 草酸釔銪灼燒后得到的稀土氧化物滿足本企業(yè)使用需要。實(shí)施例四將萃取劑P5tl7和磺化煤油配制成1. 5mol/L的有機(jī)相；將固體富釓碳酸稀 土用鹽酸溶解為1.2mol/L的富釓氯化稀土溶液，過(guò)濾除去不溶物雜質(zhì)；配制濃度為 6. Omol/L的鹽酸溶液；備好去離子水。按有機(jī)相料液洗液反液反酸洗水= 3.0 1. 5 0. 3 0. 35 0. 9 0. 6L/min流量比例，進(jìn)入Gd/Tb萃取分離線得到的Gd、 La-Sm溶液。再將有機(jī)相、鹽酸溶液、純水以及GcULa-Sm溶液，按有機(jī)相料液洗液反 液反酸洗水=21 2. 1 1. 1 2. 0 2. 0 3. OL/min的流量比例，進(jìn)入Eu/Gd萃 取分離線得到純GdCl3溶液。控制GdCl3溶液pH值2. 5，在50_80°C下，加入200g/L的草酸溶液攪拌反應(yīng)，過(guò)濾 洗滌，將濾餅烘干，950-1100°C灼燒得到氧化釓產(chǎn)品；將含CHel = 2. 56mol/L,C^ig= 26. 8g/ L，RE0 = 0. 82g/L的濾液4m3于-0. IMPa(表)條件下逐漸加熱至80°C并蒸發(fā)，將蒸氣冷凝 回收鹽酸；待濾液體積濃縮至原體積的20%時(shí)，停止蒸發(fā)；濃縮后的剩余液在50°C時(shí)趁熱 過(guò)濾，回收草酸釓后將濾出液冷卻結(jié)晶，回收草酸；回收草酸后的殘液并入下次蒸發(fā)濃縮。 共計(jì)回收Qffil = 2. 53mol/L鹽酸3. 2m3，鹽酸回收率79. 06% ；回收草酸67. . 6kg，草酸回收率 63. 6% ；回收草酸釓折合RE02. 6kg，草酸釓回收率79. 27% ；回收的鹽酸符合《GB 320-2006 工業(yè)用合成鹽酸》中雜質(zhì)含量指標(biāo)、回收的草酸符合《GB/T 1626-2008工業(yè)用草酸》中雜質(zhì) 含量指標(biāo)、回收的草酸釓灼燒后得到的稀土氧化物滿足本企業(yè)使用需要。最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較 佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
一種稀土草酸沉淀廢液綜合回收利用的方法，包括下列步驟(a)將稀土草酸沉淀廢液在真空下加熱蒸發(fā)濃縮，將蒸氣冷凝回收鹽酸；(b)濃縮后的廢液趁熱過(guò)濾，得到草酸稀土，灼燒后得到稀土氧化物產(chǎn)品；(c)濾出液冷卻結(jié)晶，回收草酸，濾液返回步驟(a)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)所述在真空條件下蒸發(fā)，真空度為 表壓-0. OlMpa 至-0. IMpa。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)所述蒸發(fā)溫度為50-110°C。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)所述濃縮后的廢液體積為蒸發(fā)前廢 液體積的5% -30%。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)所述濃縮后的廢液過(guò)濾時(shí)溫度為 50-100°C。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土草酸沉淀廢液含有一種或多種稀 土元素。
7.—種生產(chǎn)稀土氧化物的方法，包括下列步驟 (i)將稀土原料萃取分離提純，得到稀土鹽溶液； ( )向稀土鹽溶液中加入草酸；(iii)過(guò)濾，將稀土草酸沉淀灼燒得到稀土氧化物；其特征在于，步驟(iii)過(guò)濾后的稀土草酸沉淀廢液采用權(quán)利要求1至6任一權(quán)利要 求所述的方法綜合回收利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土草酸沉淀廢液綜合回收利用的方法，其特點(diǎn)是根據(jù)草酸和草酸稀土在鹽酸體系中的特性及氯化氫與水共同蒸發(fā)的原理，對(duì)稀土草酸沉淀母液廢水的治理和綜合利用。經(jīng)真空蒸發(fā)、冷凝、過(guò)濾、冷卻結(jié)晶的方法，實(shí)現(xiàn)鹽酸、草酸稀土、草酸的分離和回收。本發(fā)明的方法可處理多種稀土草酸沉淀廢液，而且流程簡(jiǎn)單，不僅減少了酸性廢水的產(chǎn)生，減少了環(huán)境污染，同時(shí)回收了鹽酸、草酸、稀土，在廢棄物綜合利用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C22B7/00GK101935762SQ201010262628
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者劉鈞云, 王功秒, 蔡志雙, 謝楠, 龔斌 申請(qǐng)人:江西明達(dá)功能材料有限責(zé)任公司