專利名稱：用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，涉及一種以可溶性鎳鹽為鎳源，以碳酸鈉為沉淀劑生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的工藝方法。
背景技術(shù)：
無(wú)水碳酸鎳是綠色粉末狀物質(zhì)，不溶于水，易溶于酸，是工業(yè)上重要的鎳化合物，它主要用來(lái)制備氧化鎳，還可以進(jìn)一步還原為鎳粉。
氧化鎳具有良好的電致光性、熱敏性、電化學(xué)活性，廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)化、電池電極、電化學(xué)電容器和高性能催化劑等。制備氧化鎳的方法主要有沉淀-熱分解法、固相法、溶膠-凝膠法等，其中沉淀-熱分解法最為簡(jiǎn)便。在通過(guò)沉淀獲得前驅(qū)物的方法中有氫氧化物沉淀法、草酸鹽沉淀法、堿式碳酸鹽沉淀法等，分別得到氫氧化鎳、草酸鎳和(堿式)碳酸鎳?？墒?，由于氫氧化鎳是膠體，過(guò)濾分離困難，吸附雜質(zhì)多，最后難以得到高純度氧化鎳；由草酸鎳制備氧化鎳粉體粒度細(xì)，其成本也較高。而用(堿式)碳酸鎳來(lái)制備氧化鎳粉末，工藝簡(jiǎn)單，成本也比草酸鹽法低。
堿式碳酸鹽沉淀法涉及的沉淀劑一般是碳酸鈉、碳酸銨(或碳酸氫銨)。采用碳酸銨(或碳酸氫銨)為沉淀劑，原料便宜，得到的碳酸鎳粒度細(xì)，但是鎳的轉(zhuǎn)化率不高，母液須回收，增加了工藝步驟；而采用碳酸鈉為沉淀劑，原料易得價(jià)廉，鎳鹽轉(zhuǎn)化率高，成本較低，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。
然而，對(duì)于一些行業(yè)，原料和產(chǎn)品中鈉和氯的含量有嚴(yán)格限制。尤其對(duì)于電子類行業(yè)，由于鈉和氯對(duì)電子元件有不良影響，要求很低的鈉、氯含量。以下是電子級(jí)碳酸鎳產(chǎn)品的基本要求。
(1)化學(xué)成分

(2)物理性能激光粒度范圍D10＝5~9μm，D50＝15±3μm，D90＜35μm
松裝密度0.5~1.0g/cm3外觀形貌類球形。
這樣，若采用含有鈉、氯的原料生產(chǎn)碳酸鎳，一般工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品含有較多的鈉和氯，無(wú)法滿足高品質(zhì)產(chǎn)品的要求。因此，需要一種特殊的生產(chǎn)工藝來(lái)降低碳酸鎳產(chǎn)品中的鈉、氯含量，既要有很好的經(jīng)濟(jì)效益，又能達(dá)到較高的要求，滿足特定行業(yè)(如電子行業(yè))的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述已有技術(shù)的情況，提供一種工藝易于控制，成本低廉，制得的碳酸鎳含鈉、氯、硫酸根低，能完全滿足電子級(jí)堿式碳酸鎳產(chǎn)品的高要求用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)由以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于(1)將鎳鹽水溶液和Na2CO3水溶液，按Ni∶C為1∶1～1∶1.5的摩爾比混合，在50～90℃溫度進(jìn)行沉淀反應(yīng)至用丁二酮肟試紙檢查無(wú)明顯紅色后，過(guò)濾；(2)濾餅用pH值為8～9的稀氨水打成漿狀，然后在80～100℃溫度進(jìn)行陳化10～20小時(shí)；(3)陳化結(jié)束后，過(guò)濾，進(jìn)行初洗；干燥后研磨，進(jìn)行二次洗滌；無(wú)水乙醇淋洗，最后進(jìn)行干燥；干燥溫度80～140℃，干燥時(shí)間4小時(shí)以上。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于將鎳鹽水溶液和Na2CO3水溶液，按Ni∶C為1∶1.1～1∶1.3的摩爾比混合，在70～80℃溫度進(jìn)行沉淀反應(yīng)。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于陳化溫度為90～95℃，陳化時(shí)間12～15小時(shí)。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于干燥溫度為90～130℃。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液的Ni濃度為10～70g/L，Na2CO3水溶液的濃度為20～80g/L。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液的Ni濃度為15～50g/L，Na2CO3水溶液的濃度為25～70g/L g/L。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽是選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳的一種。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液和Na2CO3混合時(shí)的加料方式是并流加料或順流加料，優(yōu)選并流加料。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液和Na2CO3混合時(shí)的加料結(jié)束時(shí)體系的pH值須達(dá)到7.5～9，優(yōu)選7.8～8.5。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于用pH＝8.0～8.5的稀氨水打漿進(jìn)行陳化，陳化溫度為80～100℃，優(yōu)選85～95℃，陳化時(shí)間10～20小時(shí)，優(yōu)選14～18小時(shí)。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于陳化后進(jìn)行抽濾、洗滌，用沸騰的普通水初洗2～4次；干燥后研磨，再進(jìn)行二次洗滌，用沸騰的蒸餾水或去離子水洗2～3次；干燥溫度80～125℃，優(yōu)選90～120℃，干燥時(shí)間4小時(shí)以上，直到脫去結(jié)晶水。
本發(fā)明的方法，根據(jù)碳酸鎳、氫氧化鎳的溶解平衡進(jìn)行熱力學(xué)分析獲得生成堿式碳酸鎳的pH值條件。根據(jù)過(guò)飽和度對(duì)沉淀結(jié)晶的影響，選擇適當(dāng)?shù)膒H值、溫度、反應(yīng)物濃度，混合氯化鎳(或者硫酸鎳)和碳酸鈉溶液，經(jīng)過(guò)反應(yīng)、陳化、洗滌、干燥步驟獲得堿式碳酸鎳。生產(chǎn)的(堿式)碳酸鎳產(chǎn)品鈉、氯(硫酸根)含量低，其他金屬含量取決于原料凈化水平?？筛鶕?jù)需要調(diào)整工藝使產(chǎn)品具有所需的粒度分布。
本發(fā)明的重點(diǎn)是，脫除產(chǎn)品中的鈉、氯(硫酸根)。碳酸鎳的ZETA電位ζ在pH＝8.5時(shí)為正值。若用水洗后的沉淀物作電滲析實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水洗后的粒子在陰極聚集，說(shuō)明從沉淀操作步驟獲得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)初步水洗后仍然帶有明顯的正電荷，是吸附Na+的結(jié)果。因此，用一般的水洗操作難于除去碳酸鎳“吸附層”中的Na+和Cl-(SO42-)等雜質(zhì)離子。要洗滌脫除產(chǎn)物中的這些雜質(zhì)離子，必須破壞其水膜，一般可以用乙醇、丙酮等有機(jī)試劑脫水，但將增加有機(jī)試劑的回收問(wèn)題。一個(gè)簡(jiǎn)單的解決辦法是改變水洗和干燥操作。即初洗后干燥，然后再進(jìn)行水洗。因?yàn)樵瓉?lái)沉淀物水膜中的Na+、Cl-(SO42-)等雜質(zhì)離子在干燥時(shí)形成鈉鹽固體，容易與碳酸鎳產(chǎn)品分離，再用水洗時(shí)，鈉鹽固體溶解于水中，便于除去。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)1、本發(fā)明采用價(jià)廉易得的碳酸鈉原料作沉淀劑生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳，產(chǎn)品質(zhì)量高(鈉、氯、硫酸根含量低)，成本低，具有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和應(yīng)用前景。
2、本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，條件溫和，采用新的洗滌工藝，簡(jiǎn)便、能耗低，節(jié)約水資源，在水資源相對(duì)缺乏的地區(qū)也能很好操作，與電滲析等能耗大的除雜方法相比具有更好的效果和經(jīng)濟(jì)效益。
3、本發(fā)明鎳鹽轉(zhuǎn)化率高，母液含鎳量很低，洗液可以循環(huán)利用，二次洗滌后的洗水可以用于初洗。排放量小，是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝。
具體實(shí)施例方式
用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，制備過(guò)程依次為(1)配制一定濃度的鎳鹽水溶液和一定濃度的Na2CO3水溶液，按Ni∶C摩爾比為1∶1～1∶1.5，優(yōu)選1∶1.1～1∶1.3，兩液混合，在反應(yīng)溫度為50～90℃，優(yōu)選70～80℃，常壓條件下，進(jìn)行沉淀反應(yīng)；(2)加料結(jié)束后，放慢攪拌，恒溫保持一段時(shí)間，用丁二酮肟試紙檢查上清液無(wú)明顯紅色后進(jìn)行過(guò)濾。濾餅用pH值為8～9的稀氨水打成漿狀，然后進(jìn)行陳化，陳化溫度為80～100℃，優(yōu)選85～95℃，陳化時(shí)間10～20小時(shí)，優(yōu)選14～18小時(shí)。
(3)陳化結(jié)束后，過(guò)濾，進(jìn)行初洗，洗至用AgNO3溶液檢查洗水無(wú)明顯白色沉淀。干燥后研磨，然后進(jìn)行二次洗滌，仍然洗至用AgNO3溶液檢查洗水無(wú)白色沉淀，然后用少量無(wú)水乙醇淋洗，最后產(chǎn)品送入烘箱干燥。干燥后研磨即得成品。干燥溫度80～125℃，優(yōu)選90～120℃，干燥時(shí)間4小時(shí)以上。
上述方法中，鎳鹽水溶液的Ni濃度為10～60g/L，優(yōu)選15～50g/L，Na2CO3水溶液的濃度為20～80g/L，優(yōu)選25～70g/L。濃度不宜過(guò)高，因?yàn)檫^(guò)飽和度過(guò)大不利于形成較大晶體。鎳源優(yōu)選氯化鎳，它的溶解度大，是重要的鎳鹽。除用氯化鎳為鎳源外，也可以采用硫酸鎳，以及其它可溶性鎳鹽。如用硫酸鎳則需要檢查SO42-(用BaCl2溶液檢查)。
上述方法中，加料前可以先加適量晶種，幫助晶體長(zhǎng)大。
上述方法中，加料方式是并流加料或順流加料，優(yōu)選并流加料，加料速度應(yīng)適當(dāng)。因?yàn)榧恿线^(guò)快易造成局部過(guò)濃，不利于形成大晶體。
上述方法中，加料結(jié)束時(shí)體系的pH值須達(dá)到7.5～9，優(yōu)選7.8～8.5，若沒有達(dá)到，可以用適量濃NaOH溶液或濃Na2CO3溶液調(diào)節(jié)到該范圍。
上述方法中，初洗2～4次，用沸騰的普通水洗滌即可；干燥后二次洗滌洗2～3次，用沸騰的蒸餾水或去離子水等均可。洗滌采取多次少量、逐漸減少用水量的方法，二次洗滌的洗水還可以循環(huán)到初洗使用，節(jié)約水資源。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該方法生產(chǎn)的碳酸鎳產(chǎn)品滿足電子級(jí)碳酸鎳產(chǎn)品要求的低鈉低氯低硫酸根水平。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
以下實(shí)施例采用的鎳源為硫酸鎳和氯化鎳混合液，其組成為

實(shí)施例1配制原料液鎳原料液的Ni濃度為16g/L，分析純Na2CO3濃度為37g/L。將5mL鎳原料液和5mL Na2CO3在室溫下迅速混合，充分?jǐn)嚢琛?0min后于50℃開始并流滴加200mL鎳原料液和145mL Na2CO3，100min后加料完畢，體系pH＝7。加入200g/L NaOH溶液4.6mL，調(diào)pH值至8.3，保溫，放慢攪拌。1小時(shí)后用自制丁二酮肟試紙檢查上層清液無(wú)明顯紅色，抽濾去掉母液，用pH＝8.0的稀氨水將沉淀分散成漿狀。轉(zhuǎn)入90℃烘箱，進(jìn)行密閉陳化，17小時(shí)后取出開始洗滌，初洗3次至用硝酸銀溶液檢查洗后濾液無(wú)大量白色沉淀，轉(zhuǎn)入100℃烘箱，4小時(shí)后取出研磨。然后再繼續(xù)洗滌，直到用硝酸銀溶液檢查洗后濾液無(wú)白色沉淀。轉(zhuǎn)入120℃烘箱干燥，4小時(shí)后取出粉碎即得成品。
產(chǎn)品主要參數(shù)wNi＝50.44％，wNa＝0.00767％，wCl≤0.01％，wSO42-0.06％實(shí)施例2配制原料液鎳原料液的Ni濃度為16g/L，分析純Na2CO3濃度為37g/L。將5mL鎳原料液和5mL Na2CO3在室溫下迅速混合，充分?jǐn)嚢琛?0min后于75℃開始并流滴加200mL鎳原料液和145mL Na2CO3，110min后加料完畢，體系pH＝7.0。加入200g/LNaOH溶液3.4mL，調(diào)pH值至8.0，保溫，放慢攪拌。45min后用自制丁二酮肟試紙檢查上層清液無(wú)明顯紅色，抽濾去掉母液，用pH＝8.0的稀氨水將產(chǎn)品分散成漿狀。轉(zhuǎn)入90℃烘箱，進(jìn)行密閉陳化，15小時(shí)后取出開始洗滌，初洗3次至用硝酸銀溶液檢查洗后濾液無(wú)大量白色沉淀，轉(zhuǎn)入110℃烘箱，4小時(shí)后取出研磨。然后再繼續(xù)洗滌，直到用硝酸銀溶液檢查洗后濾液無(wú)白色沉淀。轉(zhuǎn)入120℃烘箱干燥，4小時(shí)后取出粉碎即得成品。
產(chǎn)品主要參數(shù)wNi＝51.44％，wNa＝0.00282％，wCl≤0.01％，wSO42-≤0.06％實(shí)施例3配制原料液鎳原料液的Ni濃度為78g/L，分析純Na2CO3濃度為67g/L。將10mL鎳原料液和10mL Na2CO3在室溫下迅速混合，充分?jǐn)嚢琛?0min后于73℃開始并流滴加350mL鎳原料液和350mL Na2CO3，170min后加料完畢，體系pH＝7.0。加入200g/LNaOH溶液10.3mL，調(diào)pH值至8.0，保溫，放慢攪拌。65min后用自制丁二酮肟試紙檢查上層清液無(wú)明顯紅色，抽濾去掉母液，用pH＝8.5的稀氨水將產(chǎn)品分散成漿狀。轉(zhuǎn)入90℃烘箱，密閉陳化，18小時(shí)后取出升始洗滌，此后的洗滌、干燥方法同上。
產(chǎn)品主要參數(shù)wNi＝52.32％，wNa＝0.00831％，wCl≤0.01％，wSO42-≤0.06％以上實(shí)施例中得到的產(chǎn)品均達(dá)到前述電子級(jí)碳酸鎳產(chǎn)品對(duì)化學(xué)成分、形貌、粒度、松裝密度的要求。這里使用的碳酸鈉、氨水原料為分析純級(jí)，采用凈化后的高含氯的硫酸鎳溶液為原料時(shí)，由于采用了高效脫除Na+、Cl-、SO42-的工藝，可以制得符合要求的產(chǎn)品。
本發(fā)明采用碳酸鈉為沉淀劑生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳，原料便宜、工藝簡(jiǎn)單，所采用的加料方式和pH值控制，避免堿式硫酸鎳生成，降低產(chǎn)物中硫酸根含量；新的洗滌工藝能夠很好解決電子產(chǎn)品對(duì)低鈉、低氯的要求；調(diào)整適當(dāng)?shù)倪^(guò)飽和度和溫度、陳化步驟來(lái)保證產(chǎn)品的粒度范圍。這是一種值得推廣的工藝。
權(quán)利要求
1.用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于(1)將鎳鹽水溶液和Na2CO3水溶液，按Ni∶C為1∶1～1∶1.5的摩爾比混合，在50～90℃溫度進(jìn)行沉淀反應(yīng)至用丁二酮肟試紙檢查無(wú)明顯紅色后，過(guò)濾；(2)濾餅用pH值為8～9的稀氨水打成漿狀，然后在80～100℃溫度進(jìn)行陳化10～20小時(shí)；(3)陳化結(jié)束后，過(guò)濾，進(jìn)行初洗；干燥后研磨，進(jìn)行二次洗滌；無(wú)水乙醇淋洗，最后進(jìn)行干燥；干燥溫度80～140℃，干燥時(shí)間4小時(shí)以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于將鎳鹽水溶液和Na2CO3水溶液，按Ni∶C為1∶1.1～1∶1.3的摩爾比混合，在70～80℃溫度進(jìn)行沉淀反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于陳化溫度為90～95℃，陳化時(shí)間12～15小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于干燥溫度為90～130℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液的Ni濃度為10～70g/L，Na2CO3水溶液的濃度為20～80g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液的Ni濃度為15～50g/L，Na2CO3水溶液的濃度為25～70g/L g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽是選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液和Na2CO3混合時(shí)的加料方式是并流加料或順流加料，優(yōu)選并流加料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液和Na2CO3混合時(shí)的加料結(jié)束時(shí)體系的pH值須達(dá)到7.5～9，優(yōu)選7.8～8.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀塵產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于用pH＝8.0～8.5的稀氨水打漿進(jìn)行陳化，陳化溫度為80～100℃，優(yōu)選85～95℃，陳化時(shí)間10～20小時(shí)，優(yōu)選14～18小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，其特征在于陳化后進(jìn)行抽濾、洗滌，用沸騰的普通水初洗2～4次；干燥后研磨，再進(jìn)行二次洗滌，用沸騰的蒸餾水或去離子水洗2～3次；干燥溫度80～125℃，優(yōu)選90～120℃，干燥時(shí)間4小時(shí)以上，直到脫去結(jié)晶水。
全文摘要
用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的方法，涉及一種以可溶性鎳鹽為鎳源，以碳酸鈉為沉淀劑生產(chǎn)電子級(jí)碳酸鎳的工藝方法。其特征在于把鎳鹽溶液和碳酸鈉溶液以并流加入的方式混合，控制反應(yīng)的pH值、溫度及陳化條件等。陳化結(jié)束后進(jìn)行新的洗滌工藝洗滌－干燥－二次洗滌－二次干燥的過(guò)程，最后研磨即為成品。本發(fā)明工藝易于控制，成本低廉，制得的碳酸鎳含鈉、氯、硫酸根低，能完全滿足電子級(jí)堿式碳酸鎳產(chǎn)品的高要求。
文檔編號(hào)C01G53/06GK101016173SQ200610156310
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者陳勝利, 王玉華, 魏玉梅, 呂海波, 張昭, 彭少方, 劉昉, 李娜 申請(qǐng)人:金川集團(tuán)有限公司, 四川大學(xué)