專利名稱：一種碳/金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料和化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及制備分散性良好的碳/金屬 納米顆粒復(fù)合薄膜的方法及其在鋰離子電池電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在信息技術(shù)日新月異以及環(huán)境保護日益受到重視的今天，化學(xué)電源的發(fā)展面臨更 大的挑戰(zhàn)。鋰離子電池因為具有能量密度高、輸出電壓高、使用壽命長、循環(huán)性能好、自放電 率低、無記憶效應(yīng)和良好的環(huán)境性能等優(yōu)異特點而獲得突飛猛進(jìn)的發(fā)展，產(chǎn)量、產(chǎn)值不斷提 高，應(yīng)用領(lǐng)域迅速擴大，在移動電話、筆記本電腦、攝像機等電子產(chǎn)品，電動汽車、電動自行 車等交通工具，飛機、衛(wèi)星、飛船等航空航天器，以及軍艦、潛艇等軍事裝備中都得到了大量 使用并具有廣闊的發(fā)展前景。鋰離子電池作為本世紀(jì)最主要的二次電源，已進(jìn)入了人類社 會的各個領(lǐng)域，發(fā)揮著重要的作用，成為電子、能源、材料領(lǐng)域研究與開發(fā)的熱點，是最有發(fā) 展前途的二次電池。目前，在鋰離子二次電池的研究領(lǐng)域，負(fù)極材料的研究是最活躍的方向之一。商業(yè) 化應(yīng)用的碳負(fù)極材料雖然循環(huán)壽命長、成本低，但是它的弱點是比容量較低，同時，由于插 鋰后碳電極的電位與金屬鋰的電位比較接近，在電池過充時，碳電極表面易析出金屬鋰，有 可能著火甚至爆炸，影響電池的安全性。對更高比容量及更高安全性的追求，使人們不斷地探索可替代碳的負(fù)極材料。Sn、 Si等元素及其合金具有很高的理論比容量(是石墨材料的幾倍到十幾倍)，安全性好，是非 常有發(fā)展?jié)摿Φ挠型娲疾牧系匿囯x子電池負(fù)極材料。但是，這類材料在反復(fù)循環(huán)過程 中，金屬經(jīng)歷較大的體積變化，電極內(nèi)部將產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，會逐漸粉化致使結(jié)構(gòu)破壞，循 環(huán)穩(wěn)定性差。因此如何解決這一問題具有重要的理論和實踐意義。為了提高電極材料的循 環(huán)性能，首先可以減小顆粒的尺寸，將材料制成納米或準(zhǔn)納米級的顆粒，因為小顆粒材料在 充放電過程中絕對體積變化較小，電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較高。其次，還可以將得到的合金與碳 制成復(fù)合材料來進(jìn)一步提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，因為復(fù)合材料一方面可保持合金材料的高 容量優(yōu)勢，另一方面碳可以限制合金在嵌脫鋰時的體積變化，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，也可以適當(dāng)?shù)匾种?合金顆粒在充放電過程中的團聚?，F(xiàn)在直接制備碳/金屬復(fù)合薄膜的方法主要是金屬與碳雙靶共濺射和碳/金屬復(fù) 合靶濺射兩種方法。在雙靶共濺射方法中，采用兩個獨立的電源控制，使金屬靶和碳靶同時 濺射，得到復(fù)合薄膜。這種方法在操作過程中需要兩個電源共同作用，雖然可以保證兩個 物種能夠在氣相中混合，但是在混合之前的過程中金屬顆粒會明顯長大無法得到金屬顆粒 較小的復(fù)合膜(Abrasonis G, Krause M, Mucklich A, Sedlackova K, Radnozi G, Kreissig U, Kolitsch A, Moller W. Carbon 2007 ；45 :2995.)。在復(fù)合靶濺射方法中，直接制備一個 金屬與碳的復(fù)合靶之后，單靶濺射得到復(fù)合薄膜。優(yōu)勢在于只需要單電源單靶濺射，反應(yīng)裝 置相對簡單。但是在復(fù)合靶的制備過程中，由于碳很難熔化，無法采用傳統(tǒng)的金屬熔煉的方 法，因此得到的靶材不能保證完全均勻。在濺射過程中，兩個物種在氣相不能充分結(jié)合，仍然無法IOnm以下的金屬顆粒，最后得到的薄膜均勻性也很難保證(Kovacs GJ5Bertoti I， Radnoczi G. ThinSolid Films 2008 ；516 :7942.) 上述兩種方法都很難得到直徑在 IOnm 以下的金屬顆粒，而且金屬與碳復(fù)合的均勻性難以保證，因此如何解決電極材料在充放電 過程中的體積變化問題具有重要的理論和實踐意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種制備碳框架與金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的方法，同時將這 種薄膜材料引入鋰離子電池負(fù)極材料體系。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種碳/金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法，將金屬靶置于一反應(yīng)室中，然后通 入一定流量的惰性氣體和碳源氣體，通過射頻(RF)濺射制得碳/金屬納米顆粒復(fù)合薄膜。上述惰性氣體優(yōu)選為氬氣；上述碳源氣體可以是乙炔、乙烯、甲烷等氣體或它們的 混合氣體；其中碳源氣體占惰性氣體和碳源氣體總量的摩爾比優(yōu)選為2% 20%。優(yōu)選的，在上述方法中，反應(yīng)室內(nèi)的真空壓力控制在1 20Pa，優(yōu)選1 5Pa ；惰性 氣體和碳源氣體的總流量為10 50SCCm(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下立方厘米/分鐘)，優(yōu)選25SCCm ；而 射頻電源功率為50-150W，進(jìn)行反應(yīng)濺射的時間以3-20min為宜。為了除去金屬靶表面的雜質(zhì)，可以在正式的反應(yīng)濺射前，通入惰性氣體進(jìn)行預(yù)濺 射。在預(yù)濺射時，反應(yīng)室的真空壓力也控制在1 20Pa，優(yōu)選1 5Pa ；惰性氣體的流量為 10 50sccm，優(yōu)選25sccm ；射頻電源功率為50-150W ；預(yù)濺射時間在5min左右。本發(fā)明在碳源氣氛下使用等離子體反應(yīng)濺射直接制備金屬與碳材料的復(fù)合薄膜。 在通常的RF濺射中，金屬以原子的形式從靶材上被轟擊到氣相，在氣相的運動過程中進(jìn)一 步團聚成為金屬顆粒，然后在基片上沉積得到薄膜。本發(fā)明在反應(yīng)過程中引入了碳源氣體， 在等離子體的作用下碳源氣體分解得到的碳會吸附在微小的金屬顆粒表面，從而能夠有效 地抑制金屬顆粒在氣相中的團聚，使得沉積在基片上的金屬顆粒的尺寸降低。由于碳源氣 體的分解與金屬粒子的生長同時進(jìn)行，所以能夠得到金屬顆粒尺寸小且分散性良好的薄 膜。根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備各種金屬與碳的復(fù)合薄膜，所制備的碳/金屬復(fù)合薄膜中， 金屬顆粒的尺寸大小可以控制在5nm左右，并能夠均勻地與無定形碳進(jìn)行復(fù)合(參見圖2 和圖3)。本發(fā)明制備的碳/金屬納米顆粒復(fù)合薄膜具有極其重要的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng) 用前景，例如可作為擔(dān)載催化劑材料、納米儲能材料，應(yīng)用于化學(xué)電源、氣敏傳感器等技術(shù) 領(lǐng)域，特別是作為鋰離子電池的負(fù)極材料。由于所制備的薄膜中金屬顆粒尺寸小，在電化學(xué) 充放電過程中，每個顆粒體積變化的絕對量減小，同時在周圍無定形碳的限制作用下，能夠 有效地穩(wěn)定電極材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而抑制金屬顆粒在充放電過程中的團聚現(xiàn)象。當(dāng)將這 種方法制備的碳/錫復(fù)合薄膜用作鋰離子電池負(fù)極材料時，在三十個循環(huán)內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯 的容量衰減，顯示出了良好的循環(huán)性能，因此極有可能成為新一代的鋰離子電池負(fù)極材料。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的碳/錫復(fù)合薄膜截面掃描電子顯微鏡照片。圖2為本發(fā)明實施例1制備的碳/錫復(fù)合薄膜透射電子顯微鏡照片。
圖3為本發(fā)明實施例1制備的碳/錫復(fù)合薄膜高分辨透射電子顯微鏡照片。圖4為本發(fā)明實施例1制備的碳/錫復(fù)合薄膜作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué) 循環(huán)性能顯示圖。
具體實施例方式實施例1、合成碳/錫納米顆粒復(fù)合薄膜根據(jù)下述步驟制備碳/錫納米顆粒復(fù)合薄膜(1)將金屬錫靶置于真空反應(yīng)腔室中，抽真空至以下，通入25sCCm氬氣并 控制反應(yīng)腔室內(nèi)氣體壓力為5. OPa，調(diào)節(jié)射頻電源功率為100W，預(yù)濺射5分鐘，除去靶材表 面雜質(zhì)；(2)通入Msccm氬氣和Isccm乙炔氣體，控制反應(yīng)壓力為5. OPa，調(diào)節(jié)射頻電源功 率為100W，濺射3分鐘，得到碳/錫納米顆粒復(fù)合薄膜。圖1為上述實驗制備的薄膜截面的掃描電子顯微鏡照片，可以清晰的看到所得的 均勻薄膜。圖2為上述制備的薄膜的透射電子顯微鏡照片，可以看到襯度較高的為直徑大約 5nm的金屬錫顆粒，襯度較低的位置為復(fù)合的碳材料。圖3為上述制備的薄膜的高分辨透射電子顯微鏡照片，可以看到每個錫顆粒都是 以單晶的形式存在，而碳材料則是無定形態(tài)。實施例2、碳/錫納米顆粒復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能將實施例1制備的薄膜直接作為工作電極，純鋰片作為對電極，電解質(zhì)為lmol/L 1^ 』腫(/1^(^(:碳酸乙烯酯，01 :二甲基碳酸酯，體積比1 1)溶液，電池隔膜為微孔 聚丙烯膜Celgard2400，組裝成電池在100mA/g的電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測試。圖4為該薄膜30次循環(huán)的比容量和庫侖效率，可以看到本發(fā)明方法得到的薄膜在 30次循環(huán)后容量也沒有明顯的衰減。上面描述的實施例并非用于限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā) 明實質(zhì)的范圍內(nèi)，可做各種的更動和潤飾，比如制備其他金屬與碳的復(fù)合薄膜，改變RF的 各反應(yīng)條件，同樣可以實現(xiàn)本發(fā)明，因此本發(fā)明的保護范圍視權(quán)利要求范圍所界定。
權(quán)利要求
1.一種碳/金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法，將金屬靶置于一反應(yīng)室中，然后通入 一定流量的惰性氣體和碳源氣體，通過射頻濺射制得碳/金屬納米顆粒復(fù)合薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳源氣體是乙炔、乙烯、甲烷或它 們的混合氣體。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳源氣體占惰性氣體和碳源氣體 總量的摩爾比為2% 20%。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)室內(nèi)的真空壓力控制在1 20Pao
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體和碳源氣體的總流量為 10 50sccmo
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，射頻電源功率為50-150W。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，射頻濺射時間為3-20min。
9.如權(quán)利要求1 8中任一所述的制備方法，其特征在于，在通入碳源氣體進(jìn)行正式的 射頻濺射前，先僅通入惰性氣體進(jìn)行預(yù)濺射，除去金屬靶表面的雜質(zhì)。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)濺射中，反應(yīng)室的真空壓力控 制在1 201 ；惰性氣體的流量為10 50SCCm ；射頻電源功率為50-150W ；預(yù)濺射時間為 5min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳/金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法，將金屬靶置于一反應(yīng)室中，然后通入一定流量的惰性氣體和碳源氣體，通過射頻濺射制得碳/金屬納米顆粒復(fù)合薄膜。在反應(yīng)過程中，碳源氣體分解得到的碳吸附在微小的金屬顆粒表面，能夠有效地抑制金屬顆粒在氣相中的團聚，從而得到超微金屬顆粒和碳的復(fù)合膜。此方法得到的薄膜，金屬顆粒尺寸小且分散性良好，是理想的鋰離子電池負(fù)極材料。
文檔編號C23C14/34GK102140622SQ201010103838
公開日2011年8月3日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者曲江蘭, 李星國, 楊容, 鄭捷 申請人:北京大學(xué)