專利名稱：超晶格結(jié)構(gòu)的納米晶Cr₂N/非晶WC超硬膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料表面技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種工件表面的鍍膜處理，尤其涉及一種既 高抗氧化性又超硬的Cr2N/WC超晶格膜。
背景技術(shù)：
過渡族金屬氮化物膜因其具有的硬度和抗磨損性能優(yōu)勢(shì)，廣泛用作切削和成型工 具表面改性。膜層具有如下的特征良好的結(jié)合力、足夠的厚度、適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能(強(qiáng)度和 硬度)、抗熱擾動(dòng)性能和高溫穩(wěn)定性。氮化鉻膜與已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用的TiN膜相比，具有內(nèi) 應(yīng)力低、韌性好、膜層可以做的較厚等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)它還具有精細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)、結(jié)合力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn) 定性高和700°C以下良好的穩(wěn)定性，更具有實(shí)用價(jià)值。近年來，發(fā)動(dòng)機(jī)不斷向高功率、高轉(zhuǎn)速和長(zhǎng)壽命的方向發(fā)展，這對(duì)活塞環(huán)的抗高溫 氧化和抗高溫磨損性能以及其與缸套匹配等特性都提出了更高的要求。原先對(duì)活塞環(huán)表面 進(jìn)行電鍍Cr導(dǎo)致的污染以及對(duì)活塞環(huán)性能要求的不斷提高，促使活塞環(huán)的表面處理技術(shù) 不斷地發(fā)展。目前，采用離子鍍技術(shù)在發(fā)動(dòng)機(jī)活塞環(huán)表面制備CrN涂層，代替電鍍Cr，是當(dāng) 前表面工程領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。與電鍍Cr相比，CrN涂層具有更高的硬度，更好的熱穩(wěn)定 性、耐腐蝕性和抗高溫粘著磨損性能，更適合活塞環(huán)服役的高溫磨損環(huán)境。自上世紀(jì)末，隨著制造工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，現(xiàn)代工具的切削速度越來越高，要求 我們開發(fā)出的涂層的耐高溫的溫度和硬度也是逐漸提高的，這樣才能符合刀具切削的要 求。因此，除了不斷更新、發(fā)明更加先進(jìn)的硬質(zhì)膜的制備方法外，通過多組元或多層的方法 可以改善氮化鉻膜的性能。具體地說，Cr-Al-N、Cr-Si-N、Cr-Mo_N和Cr_C_N是近年來為 了改善Cr-N基膜的抗氧化性、化學(xué)穩(wěn)定性、硬度和摩擦學(xué)性能而開發(fā)的比較典型的幾個(gè)系 列；相關(guān)的公開的專利文獻(xiàn)如CN200510018267. 4。盡管如此，對(duì)于氮化鉻和已開發(fā)的氮化 鉻基膜，要超過超硬膜的硬度值(即大于40GPa)仍然非常困難，其中一個(gè)問題是如何獲得 純度高的更硬的Cr2N相。在1995年，德國(guó)科學(xué)家Stan V印rek等人提出了新的超硬納米復(fù)合膜的設(shè)計(jì)理 念，那就是由小于15nm的納米晶或者非晶兩相物質(zhì)層交替生長(zhǎng)而形成的超晶格結(jié)構(gòu)，并 且，此結(jié)構(gòu)的調(diào)制周期是均勻、固定的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究表明由納米尺度的兩相物質(zhì)交替沉 積形成的精細(xì)結(jié)構(gòu)多層膜具有硬度異常增加的超硬性效應(yīng)；此外，這種特殊的結(jié)構(gòu)對(duì)改善 涂層摩擦學(xué)性能也有很好的效果；相關(guān)的公開的專利文獻(xiàn)如CN200510018266. X。WC由于高的熱穩(wěn)定性和高溫環(huán)境下優(yōu)良的抗氧化性和耐磨損性能，被廣泛應(yīng)用于 硬質(zhì)耐磨涂層中。由于類金剛石(DLC)薄膜在大于500°C的使用環(huán)境中強(qiáng)度會(huì)大幅度喪失， 因此Y. Liu等人引入了 WC相，利用物理氣相沉積的方法制備了 WC/DLC超晶格多層膜(參 考《Tribology International)) 2006 年 39 卷 1584 頁)?？傮w而言，盡管目前研究氮化鉻基膜的文獻(xiàn)很多，但是能夠在進(jìn)一步提高高溫性 能的同時(shí)，制備超硬Cr-N薄膜仍然很困難，因此有必要針對(duì)這個(gè)問題開發(fā)新產(chǎn)品，擴(kuò)大氮 化鉻工程化應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而獲得高純度( 95% )的Cr2N，這一關(guān)于Cr_N的 物相種類中最硬的相；以及獲得非晶態(tài)的WC相。本發(fā)明針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種結(jié)合度強(qiáng)、致密均勻、顯微硬度超過40GPa 的Cr2N/WC超晶格膜。本發(fā)明針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種結(jié)合度強(qiáng)、致密均勻、顯微硬度超過40GPa 的Cr2N/WC超晶格膜的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為一種納米晶Cr2N/非晶WC超晶格膜，其特征在于該超 晶格膜是由電弧離子鍍的納米晶體Cr2N相和磁控濺射鍍的非晶體相WC層交替沉積而成， 并且，超晶格的調(diào)制周期為10 20nm，Cr2N單層和WC單層的厚度分別為8 14nm和2 6nm0作為優(yōu)選，所述的超晶格的調(diào)制周期為12nm，前述的Cr2N單層和WC單層的厚度分 別為9nm和3nm。作為優(yōu)選，所述的超晶格膜的過渡層和硬質(zhì)層的沉積時(shí)間分別為lOmin和60min。一種超晶格結(jié)構(gòu)的Cr2N_WC超硬膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將一對(duì)中頻直流磁控濺射源相鄰安裝在真空室一側(cè)，將兩個(gè)電弧源安裝在相 對(duì)的另一側(cè)，并且，直流磁控濺射靶和電弧離子鍍靶與試樣基底的距離分別為12cm和8cm ； 將拋光、清洗處理后的工件裝入真空室，真空室真空度為3. 5X10_3 6. 7X10_3Pa，采用WC 化合物為中頻直流磁控濺射靶材，其中W和C的原子百分比均為50%，WC的純度為99. 5%; 采用Cr單質(zhì)為電弧離子鍍靶材，其中，Cr的純度為99. 9%。(2)工件沉積鍍膜前在真空室充Ar氣流量為20SCCM，加偏壓600V，對(duì)工件表面進(jìn) 行Ar離子轟擊清洗，去除表面殘留的吸附物及氧化物后；減少偏壓至400 500V，設(shè)定工 藝參數(shù)工件轉(zhuǎn)速5 10轉(zhuǎn)/min，沉積偏壓400 500V，沉積溫度300 340°C，啟動(dòng)電弧 源和磁控濺射源分別用于沉積Cr和WC多元非晶過渡層，沉積時(shí)間5 20min ；加充N2氣流 量為40 80SCCM，用于沉積Cr2N和WC層，沉積時(shí)間60min。進(jìn)一步，步驟(2)為所述工件沉積鍍膜前在真空室充Ar氣流量為20SCCM，加偏 壓600V，對(duì)工件表面進(jìn)行Ar離子轟擊清洗，去除表面殘留的吸附物及氧化物后；減少偏壓 至400V，設(shè)定工藝參數(shù)工件轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/min，沉積偏壓400V，沉積溫度320°C，啟動(dòng)電弧源 和磁控濺射源分別用于沉積Cr和WC多元非晶過渡層，沉積時(shí)間lOmin ；加充N2氣流量為 40SCCM，用于沉積Cr2N和WC層，沉積時(shí)間60min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)了納米晶的&力和非晶的WC均勻的交 替生長(zhǎng)，形成了具有精確調(diào)制周期的超晶格結(jié)構(gòu)；此外，非晶結(jié)構(gòu)的過渡層的引入，改善其 應(yīng)力分布，所得產(chǎn)品致密均勻，提高結(jié)合強(qiáng)度。實(shí)現(xiàn)了 Cr-N基膜的超硬效應(yīng)，超晶格多層結(jié) 構(gòu)中的非晶WC層對(duì)其高溫性能亦有相當(dāng)大的改善。因此，擴(kuò)大了 Cr-N基膜工程化應(yīng)用范 圍，為同類高端產(chǎn)品的開發(fā)提供了新的方法。


圖1為實(shí)施例1中真空室分布圖。
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圖2為實(shí)施例1中制備工藝圖。
圖3為實(shí)施例1中XPS光譜圖。圖4為實(shí)施例1中XPS光譜圖。圖5為實(shí)施例1中超晶格膜結(jié)構(gòu)圖。圖6為實(shí)施例2中超晶格膜結(jié)構(gòu)圖。圖7為實(shí)施例1和例2中納米壓痕硬度分布圖。圖8為實(shí)施例3中劃痕形貌及結(jié)合力強(qiáng)度檢測(cè)圖。圖中1 中頻直流磁控裝置；2 電弧發(fā)生裝置；3 =N2瓶；4 =Ar瓶；5 真空室；6 工件轉(zhuǎn)架；7 中頻直流磁控濺射源；8 電弧源。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 如圖1和圖2所示，將一對(duì)中頻直流磁控濺射源7相鄰安裝在真空室一 側(cè)并位于中頻直流磁控裝置1前，將兩個(gè)電弧源8安裝在相對(duì)的另一側(cè)，并位于各自電弧發(fā) 生裝置2上，N2瓶3和Ar瓶4可調(diào)節(jié)通入到真空室5中；選取Si (001)作為基體材料(工 件001)，尺寸為lX30X40mm3，經(jīng)拋光處理后，依次用丙酮、酒精超聲波清洗各lOmin，烘干 后裝在真空室5中的工件轉(zhuǎn)架6上。真空室5的真空度為3. 5 X IO-3Pa,工件001加熱溫度 為320°C，工件001轉(zhuǎn)動(dòng)10轉(zhuǎn)/min ；通入Ar氣流量為20SCCM，加偏壓為600V，采用Ar離子 對(duì)工件表面進(jìn)行轟擊清洗IOmin ；減小偏壓至400V，啟動(dòng)電弧源和中頻直流磁控濺射源分 別用于沉積Cr和WC多元非晶過渡層，工作IOmin ；加充N2氣流量為40SCCM，用于沉積Cr2N 和WC層，工作60min ；待真空室5冷卻至室溫時(shí)，打開爐門，取出工件001。工件001經(jīng)過XPS光譜檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)主要含兩種物質(zhì)，即為WC和Cr2N,如圖3所 示，其中圖3和圖4分別為WC和Cr2N的結(jié)合能譜圖。工件001經(jīng)過TEM和HRTEM檢測(cè)分析，分別如圖5(a)和圖5 (b)，其中圖5 (a)包 括基體Si、約為50nm厚的非晶Cr/WC過渡層、分布均勻且致密的Cr2N/WC超晶格多層結(jié)構(gòu)； 圖5(b)顯示調(diào)制周期為12nm的超晶格分布，其中Cr2N和WC單層的厚度分別約為9nm和 3nm，并且Cr2N*WC分別為(110)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)的納米晶和非晶體。按照實(shí)例1所得的膜，用納米壓痕法對(duì)硬度的檢測(cè)結(jié)果如圖7所示。最大加載為 50mN，膜層的硬度值為48 士 2GPa。實(shí)施例2 選取Si (001)作為基體材料(工件002)，尺寸為1 X 30 X 40mm3，經(jīng)拋光 處理后，依次用丙酮、酒精超聲波清洗各lOmin，烘干后裝在真空室5中的工件轉(zhuǎn)架6上。真 空室5的真空度為3. 5 X10_3Pa，工件001加熱溫度為320°C，工件001轉(zhuǎn)動(dòng)10轉(zhuǎn)/min ；通 入Ar氣流量為20SCCM，加偏壓為600V，采用Ar離子對(duì)工件表面進(jìn)行轟擊清洗IOmin ；減小 偏壓至500V，啟動(dòng)電弧源和中頻直流磁控濺射源分別用于沉積Cr和WC多元非晶過渡層，工 作IOmin ；加充N2氣流量為40SCCM，用于沉積Cr2N和WC層，工作60min ；待真空室5冷卻至 室溫時(shí)，打開爐門，取出工件002。工件002經(jīng)過HRTEM檢測(cè)分析，如圖6。顯示調(diào)制周期為20nm的超晶格分布，其中 Cr2N和WC單層的厚度分別約為14nm和6nm。按照實(shí)例2所得的膜，用納米壓痕法對(duì)硬度的檢測(cè)結(jié)果如圖7所示。最大加載為 50mN，膜層的硬度值為39 士 IGPa。
對(duì)比實(shí)施例1和例2可知當(dāng)調(diào)制周期為12nm，Cr2N*WC單層的厚度分別約為9nm和3nm時(shí)，膜層獲得最高的硬度值48GPa，因此，實(shí)施例1所對(duì)應(yīng)的工藝參數(shù)為最優(yōu)工藝。實(shí)施例3 為了檢測(cè)與實(shí)施例1相同的工藝條件下膜層與基體的結(jié)合力，選取模具鋼SKDll作為基體材料(工件003)，尺寸為5X 30X 50mm3，經(jīng)拋光處理后，依次用丙酮、 酒精超聲波清洗各lOmin，烘干后裝在真空室5中的工件轉(zhuǎn)架6上。真空室5的真空度 為3. 5X IO^3Pa,工件OOl加熱溫度為320°C，工件OOl轉(zhuǎn)動(dòng)10轉(zhuǎn)/min ；通入Ar氣流量為 20SCCM，加偏壓為600V，采用Ar離子對(duì)工件表面進(jìn)行轟擊清洗IOmin ；減小偏壓至400V，啟 動(dòng)電弧源和直流磁控濺射源分別用于沉積Cr和WC多元非晶體過渡層，工作IOmin ；加充N2 氣流量為40SCCM，用于沉積Cr2N和WC層，工作60min ；待真空室5冷卻至室溫時(shí)，打開爐門， 取出工件003。按照實(shí)施例3所得的工件003超晶格膜的硬度值為47士2GPa。對(duì)工件003進(jìn)行了劃痕試驗(yàn)檢測(cè)，結(jié)果表明工件003的Cr2N/WC超晶格膜與SKDll基體材料的結(jié)合力為61. 8N， 因此，該膜層與基體材料具有較高的結(jié)合強(qiáng)度，完全可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。
權(quán)利要求
一種超晶格結(jié)構(gòu)的納米晶Cr2N/非晶WC超硬膜，其特征在于該超硬膜是由電弧離子鍍的納米晶體相Cr2N和磁控濺射鍍的非晶體相WC層交替沉積而成，并且，超晶格的調(diào)制周期為10～20nm，Cr2N單層和WC單層的厚度分別為8～14nm和2～6nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超硬膜，其特征在于所述納米晶體相Cr2N單層厚度為9nm， 所述非晶體相WC單層厚度為3nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超硬膜，其特征在于該超硬膜總厚度為1.5 2. 5 μ m，其硬 度為 48 士 2GPa。
4.權(quán)利要求1所述超硬膜的制備方法，其特征在于該方法具體步驟如下(1)將一對(duì)中頻直流磁控濺射源相鄰安裝在真空室一側(cè)，將兩個(gè)電弧源安裝在相對(duì)的 另一側(cè)，并且，直流磁控濺射靶和電弧離子鍍靶與試樣基底的距離分別為12cm和8cm ；將拋 光、清洗處理后的工件裝入真空室，真空室真空度為3. 5X10-3 6. 7X10-3Pa，采用WC化 合物為中頻磁控濺射靶材，其中W和C的原子百分比均為50%，WC的純度為99. 5% ；采用 Cr單質(zhì)為電弧離子鍍靶材，其中，Cr的純度為99. 9% ；(2)工件沉積鍍膜前在真空室充Ar氣流量為20SCCM，加偏壓600V，對(duì)工件表面進(jìn)行Ar 離子轟擊清洗，去除表面殘留的吸附物及氧化物后；減少偏壓至400 500V，設(shè)定工藝參 數(shù)工件轉(zhuǎn)速5 10轉(zhuǎn)/min，沉積偏壓400 500V，沉積溫度300 340°C，啟動(dòng)電弧源和 磁控濺射源分別用于沉積Cr和WC多元非晶過渡層，用于沉積所述Cr和WC多元非晶過渡 層的沉積時(shí)間為5 20min ；加充N2氣流量為40 80SCCM，用于沉積Cr2N和WC層，用于沉 積所述Cr2N和WC層的沉積時(shí)間為60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)為工件沉積鍍膜前在 真空室充Ar氣流量為20SCCM，加偏壓600V，對(duì)工件表面進(jìn)行Ar離子轟擊清洗，去除表面殘 留的吸附物及氧化物后；減少偏壓至400V，設(shè)定工藝參數(shù)工件轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/min，沉積偏壓 400V,沉積溫度320°C，啟動(dòng)電弧源和磁控濺射源分別用于沉積Cr和WC多元非晶過渡層，沉 積時(shí)間IOmin ；加充N2氣流量為40SCCM，用于沉積Cr2N和WC層，沉積時(shí)間60min。
全文摘要
本發(fā)明提供一種超晶格結(jié)構(gòu)的納米晶Cr2N/非晶WC超硬膜及其制備方法，屬于材料表面技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明該超硬膜是由電弧離子鍍的納米晶體相Cr2N和磁控濺射鍍的非晶體相WC層交替沉積而成，并且，超晶格的調(diào)制周期為10～20nm，Cr2N單層和WC單層的厚度分別為8～14nm和2～6nm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于Cr2N層與WC層交替分布實(shí)現(xiàn)了Cr-N基膜成分多元化和結(jié)構(gòu)多層化，解決了抗氧化性較強(qiáng)的Cr-N基膜獲得超高硬度的難題，同時(shí)非晶WC層進(jìn)一步提高了Cr-N基膜的抗氧化和耐腐蝕性能，滿足不能熱處理的各類產(chǎn)品的表面強(qiáng)化需求。
文檔編號(hào)C23C14/22GK101824595SQ20101010370
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者張世宏, 李明喜 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)