專利名稱：在多元醇中制備金屬納米顆粒的方法
在多元醇中制備金屬納米顆粒的方法本發(fā)明涉及一種制備金屬納米顆粒的方法。其優(yōu)選為一種制備含有多元醇和金屬 納米顆粒的(中間)產(chǎn)物的方法，所述(中間)產(chǎn)物直接適于在聚氨酯產(chǎn)品中、特別是在基 于聚氨酯的密封劑和粘合劑中的進(jìn)一步加工。工業(yè)上對具有狹窄尺寸分布的規(guī)則形狀的納米顆粒的需求日益增加。重要的使用 領(lǐng)域有例如傳導(dǎo)油墨，或用于生產(chǎn)各種電子元件的密封劑和粘合劑。例如，W02007/004767 描述了一種含有銀納米顆粒作為抗細(xì)菌及殺真菌添加劑的硅酮基(silicone-based)密封 化合物。通過所稱的“多元醇法”來制備金屬顆粒由Figlarz等人在US 4 539 041A1中首 次描述。其中，金屬化合物通過多元醇在相對高的溫度下還原。由此得到的金屬顆粒具有 微米或納米級尺寸。在對該方法的變型中，所述方法在室溫下、在一種聚合物(例如聚乙 烯吡咯烷酮)的存在下進(jìn)行[P. "Y. Silvert et al.，J. Mater. Chem. 1996，6 (4)，573-577 ； J. Mater. Chem. 1997，7(2)，293-299]。在WO 2006/076612A2描述的另一種變型中，所述還原在一種化合物的存在下進(jìn) 行，所述化合物可被吸附到納米顆粒上并由此減少納米顆粒的團(tuán)聚。銀納米顆粒也可在聚乙二醇(400Da)中通過在室溫下用氫氣進(jìn)行還原而制得 [ffenjin Yan, Rui Wang, Zhaoqing Xu, Jiangke Xu, Li Lin, Zhiqiang Shen, Yieng Zhou, Journal of Molecular Catalysis A. Chemical 2006，255，81—85]。一份更新的文獻(xiàn)描述了通過旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器以一種連續(xù)法來制備銀顆粒 [K. Swaminathan Iyer, Colin L. Raston and Martin Saunders, Lab on a Chip 2007, 7 (12) ,1800-1805]。其中，硝酸銀在可溶淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400的基質(zhì)中通 過抗壞血酸(維生素C)進(jìn)行還原。金屬納米顆粒作為一種抗細(xì)菌及殺真菌添加劑，在聚氨酯工業(yè)中、特別是在基于 聚氨酯的密封劑和粘合劑領(lǐng)域中也很重要。一般而言在工業(yè)中，特別是在所述工作領(lǐng)域 中，希望加工方法能在使用盡可能少的原料和避免廢產(chǎn)物的情況下以一種簡便合理的方式 (較少的操作步驟)實(shí)現(xiàn)。此外，“對聚氨酯而言相異的(foreign to polyurethane) ”并 可以一種不利的方式改變聚氨酯產(chǎn)物的性能的添加劑，應(yīng)以盡可能少的量存在。在現(xiàn)有技術(shù)提及的方法中，使用低分子量的多元醇。這伴隨使用其他助劑，例如作 為還原劑的抗壞血酸(以提高產(chǎn)率)，或穩(wěn)定劑(主要用于實(shí)現(xiàn)較小的粒度)例如淀粉、聚 乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡啶。這些不希望在聚氨酯產(chǎn)物中有的物質(zhì)的使用會不利地影響聚 氨酯產(chǎn)物、特別是基于聚氨酯的密封劑和粘合劑的性能。例如，添加劑(也可為低聚物添加 劑)可能會發(fā)生遷移，這是密封劑和粘合劑中所不希望的。聚乙烯吡咯烷酮易溶于水并具 有吸濕性，這是密封劑中所不希望的。由于聚乙烯吡咯烷酮的親水性，因此其能保水或吸引 水。由于相關(guān)的副反應(yīng)，水的存在對于用異氰酸酯進(jìn)一步加工多元醇得到聚氨酯產(chǎn)物而言 是極為麻煩的。在聚氨酯合成中，聚乙烯吡啶也可導(dǎo)致與路易斯酸催化劑發(fā)生不希望的反 應(yīng)。羥基官能性化合物，例如抗壞血酸和淀粉，對異氰酸酯基具有反應(yīng)活性，導(dǎo)致與異氰酸 酯發(fā)生不希望的副反應(yīng)。例如淀粉或聚乙烯吡咯烷酮等物質(zhì)易于形成氫橋。在例如欲用于進(jìn)一步加工成密封劑體系的PU預(yù)聚物中，氫橋的形成通常會導(dǎo)致粘度的增加，這對進(jìn)一步 加工(配制)具有不利影響。這在粘合劑和密封劑中應(yīng)盡可能的避免。在聚氨酯原料、特別是多元醇中，通常會存在水，由于其與異氰酸酯官能團(tuán)會發(fā)生 相關(guān)的副反應(yīng)，因此通常存在問題。希望提供一種也能以經(jīng)濟(jì)有效的方式在單次操作中解 決該問題的方法。因此，現(xiàn)有技術(shù)中提及的方法不是非常適合制備含有多元醇和金屬納米顆粒的 (中間)產(chǎn)物，所述(中間)產(chǎn)物直接適于在聚氨酯產(chǎn)品中、特別是在基于聚氨酯的密封劑 和粘合劑中進(jìn)一步加工。此外，在通過現(xiàn)有技術(shù)提及的方法制備金屬納米顆粒中，產(chǎn)生的問 題為，可能會發(fā)生金屬顆粒的“結(jié)塊”，并且會得到不夠小的顆粒。其結(jié)果為，所需尺寸范圍 內(nèi)的金屬納米顆粒的產(chǎn)率較低，并且顆粒的尺寸分布相對較寬。因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)為提供一種制備金屬納米顆粒的方法，該方法能避免上 述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，特別是金屬顆粒的結(jié)塊。此外，將會實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒的高產(chǎn)率。所述金屬納米顆粒應(yīng)優(yōu)選在這樣一種介質(zhì)中制備，該介質(zhì)使得能制備具有上述所 需性能(粒度)的金屬納米顆粒，并且由此得到的產(chǎn)物將適于直接進(jìn)行進(jìn)一步加工從而得 到基于聚氨酯的產(chǎn)物，特別是基于聚氨酯的密封劑和粘合劑。此外，所述金屬納米顆粒將能 夠以一種盡可能經(jīng)濟(jì)有效的方式(例如節(jié)省溶劑)進(jìn)一步加工，并且無需任何其他加工步 驟(例如無需分離步驟或提純步驟，例如分離出溶劑(一種或多種)或穩(wěn)定劑)而用于基 于聚氨酯的密封劑中。上述目標(biāo)通過在旋轉(zhuǎn)體上優(yōu)選連續(xù)地制備金屬納米顆粒的本發(fā)明方法而實(shí)現(xiàn)，優(yōu) 選選自以下的金屬納米顆粒鉛、鉍、鋅、銻、銦、金、鎳、鈷、鈀、鉬、銥、鋨、銠、釕、錸、釩、鉻、 錳、鈮、鉬、鎢、鉭、鎘、銀和/或銅，優(yōu)選鎳、鉬、釕、鈷、銥和/或金，特別優(yōu)選銀和/或銅，所 述旋轉(zhuǎn)體優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器盤，所述旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器盤特別優(yōu)選為陶瓷盤或金屬盤，所述方法 的特征在于，通過多元醇還原相應(yīng)的金屬鹽，優(yōu)選甲酸鹽、三氟乙酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、酒 石酸鹽、蘋果酸鹽和/或檸檬酸鹽，特別優(yōu)選鎳/四胺和/或銀/ 二胺復(fù)合物，特別優(yōu)選硝酸 鹽和乙酸鹽；相應(yīng)的金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鎳、氫氧化鈷和/或氫氧化銅；和/或相應(yīng) 的金屬氧化物，優(yōu)選氧化鎳、氧化銀、氧化鈷和/或氧化銅，所述多元醇羥基的數(shù)目為1-10， 優(yōu)選2-6個(gè)羥基，并且所述多元醇的分子量為2000-18 OOODa，優(yōu)選3000-12 OOODa0在上 文所列金屬中，最不優(yōu)選的是鋅。本發(fā)明方法優(yōu)選為一種制備含多元醇和金屬納米顆粒的 (中間)產(chǎn)物的方法，所述(中間)產(chǎn)物直接適用于進(jìn)一步加工聚氨酯產(chǎn)品，特別是基于聚 氨酯的密封劑和粘合劑。所述方法優(yōu)選能夠在不添加淀粉和/或聚乙烯吡咯烷酮、特別優(yōu) 選在不添加還原劑(例如抗壞血酸)的情況下實(shí)施。極特別優(yōu)選，所述方法可在沒有聚合 的、低聚的或其他的添加劑的情況下實(shí)施。本發(fā)明方法基于名為旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器(SDR)的技術(shù)。這可在技術(shù)文獻(xiàn)中確切得 知，并且在例如WO 2003/008083中有描述。SDR方法特別優(yōu)選將原料溶液進(jìn)料到旋轉(zhuǎn)反應(yīng) 器盤上而連續(xù)實(shí)施。反應(yīng)后得到的位于盤上的產(chǎn)物通常被移走并收集。反應(yīng)器盤可由在所 用溫度范圍內(nèi)適宜的任何材料組成。優(yōu)選陶瓷盤，甚至更優(yōu)選金屬盤。特別優(yōu)選涂以鉻覆 蓋層的含銅的盤?？蓪?shí)施化學(xué)反應(yīng)的旋轉(zhuǎn)體可具有多種形狀，例如盤形、瓶形、環(huán)形或圓錐形。優(yōu)選 圓形反應(yīng)器盤。所述反應(yīng)器盤的表面可通過波紋狀或螺紋狀模型進(jìn)行改進(jìn)，結(jié)果為，可改變
4平均停留時(shí)間。優(yōu)選具有光滑表面的反應(yīng)器盤。也可在兩個(gè)串聯(lián)排列的旋轉(zhuǎn)體(或旋轉(zhuǎn)盤)上實(shí)施化學(xué)反應(yīng)。為此，將在施用于 第一個(gè)旋轉(zhuǎn)表面之后、來自第一個(gè)SDR反應(yīng)器的產(chǎn)物溶液施用于第二個(gè)旋轉(zhuǎn)體。也可以類 似的方式，使用多于兩個(gè)的反應(yīng)器盤。也可用一個(gè)反應(yīng)器通過收集從旋轉(zhuǎn)體上得到的產(chǎn)物 溶液并將其再施用于所述旋轉(zhuǎn)體來實(shí)施循環(huán)操作。該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為可增加轉(zhuǎn)化率(金 屬納米顆粒的產(chǎn)率)。旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)速度通常為每分鐘1-20 000轉(zhuǎn)，優(yōu)選每分鐘100-5000轉(zhuǎn)，并且特別 優(yōu)選每分鐘200-3000轉(zhuǎn)。混合物的平均停留時(shí)間(停留譜的次數(shù)平均值(frequency average of the residence spectrum))取決于幾個(gè)因素，例如反應(yīng)物的類型(特別是其粘度)，反應(yīng)器盤表 面的溫度，以及特別是旋轉(zhuǎn)速率。通常地，其介于0. 01和60秒之間，特別優(yōu)選介于0. 1和 10秒之間。這些相對較短的停留時(shí)間在選定的方法中特別有利，因?yàn)橛纱丝苫颈苊饷舾?產(chǎn)物(例如一些聚酯多元醇)的分解。當(dāng)施用于旋轉(zhuǎn)體時(shí)，反應(yīng)物優(yōu)選形成一層薄膜，該薄膜的平均厚度為 0. 1 μ m-6. 0mm,優(yōu)選 60-1000 μ m,特別優(yōu)選 100-500 μ m。金屬納米顆粒應(yīng)理解為意指大小最多為200nm、優(yōu)選50-100nm并且特別優(yōu)選大小 為20-50nm的顆粒，所述值優(yōu)選通過透射電子顯微鏡法(TEM)進(jìn)行測定。目的是得到盡可 能小的納米顆粒。有機(jī)和/或無機(jī)酸的金屬鹽，例如硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、磷 酸鹽、硼酸鹽、四氟硼酸鹽、磺酸鹽，羧酸鹽(例如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽)，和/或 被取代的羧酸鹽，例如鹵代羧酸鹽(例如三氟乙酸鹽)、羥基羧酸鹽(例如酒石酸鹽、蘋果酸 鹽和/或檸檬酸鹽)，和/或氨基羧酸鹽，優(yōu)選被用作適于還原的金屬化合物。此外，可使用 其中金屬為陰離子的一部分的鹽和酸，例如六氯鉬酸鹽、六氟鉬酸鹽和/或四氯金酸鹽。乙 酸銅(II)、硝酸銅(11)、硫酸銅(II)、氯化銅(II)、甲酸銅(II)、硝酸銀、乙酸銀、甲酸銀、四 氟硼酸銀、亞硝酸銀、碳酸銀、草酸銀、丙酸銀、氟化銀、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、四氟硼酸鎳 和/或草酸鎳，可優(yōu)選作為適宜的金屬鹽被提及。此處，金屬鹽應(yīng)理解為意指不為氧化物和 /或氫氧化物的金屬鹽。金屬鹽還應(yīng)理解為意指金屬鹽絡(luò)合物。例如，它們可為相應(yīng)金屬與 優(yōu)選含氮配體的絡(luò)合物，所述配體例如氨、1，2-乙二胺、二亞乙基二胺、丙二胺，氨基醇例如 乙醇胺，氨基酸例如甘氨酸，酰胺例如甲酰胺、乙酰胺和/或苯甲酰胺。也可使用與雜環(huán)化 合物的絡(luò)合物，所述雜環(huán)化合物例如2，2’-二吡啶、4，4’_ 二烷基-2，2’-二吡啶、五甲基二 亞乙基三胺(PMDETA)、鄰-菲咯啉、三(2-二甲氨基乙基)胺、TPEN(N，N，N，，N，-四(2-吡 啶基甲基)-1，2_乙二胺、吡咯類、氮丙啶類、吲哚類、哌啶類、嗎啉類、吡啶類、咪唑類、哌嗪 類和/或三唑類。其他適宜的絡(luò)合鹽形成體為例如β _二酮酯(diketonate)(例如乙酰丙酮)、硫代 硫酸酯和/或氰化物。金屬醇鹽，例如支鏈或直鏈C-I至C-5醇的金屬鹽，也適于實(shí)施本發(fā)明。甲醇銅、 乙醇銅和/或異丙醇鎳可作為示例提及。金屬氫氧化物也適用于本發(fā)明方法，優(yōu)選氫氧化鎳、氫氧化鈷和/或氫氧化銅。金 屬氧化物也是適宜的，優(yōu)選氧化鎳、氧化銀、氧化鈷和/或氧化銅。也可使用相同或不同金屬的金屬氧化物和金屬氫氧化物的混合物。在金屬鹽、金屬氫氧化物和金屬氧化物中，優(yōu)選不為氫氧化物或氧化物的金屬鹽?？墒褂镁勖讯嘣?，例如(聚)環(huán)氧烷，作為多元醇。可示例提及可由氧化苯乙 烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或四氫呋喃以已知方式通過相應(yīng)的聚合法制備的聚 醚多元醇。也可使用相應(yīng)的單體混合物。優(yōu)選聚乙二醇以及特別是聚丙二醇。也可使用烷 基(聚)環(huán)氧烷，烷基可以是支鏈的或直鏈的C-I至C-20烷基基團(tuán)。對于烷基(聚)環(huán)氧 烷，特別優(yōu)選甲基(聚)環(huán)氧烷。與聚酯多元醇相比，聚醚多元醇不具有酯基或酸基。還適于實(shí)施本發(fā)明的有聚酯多元醇，例如二羧酸或三羧酸(例如檸檬酸、酒石酸、 癸二酸、蘋果酸和/或丁二酸、戊二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸和/或間苯二 甲酸)與羥基化合物(其具有至少兩個(gè)適于形成酯的羥基)的縮聚物。適宜的優(yōu)選低分子 量的羥基化合物為二元醇、三元醇或多元醇。優(yōu)選二元醇。乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘 醇、雙丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二 聚脂肪醇、丙三醇、季戊四醇和/或三羥甲基丙烷可示例提及。與聚酯多元醇相比，優(yōu)選聚醚多元醇。適宜的還有聚己內(nèi)酯多元醇，優(yōu)選聚己內(nèi)酯 二元醇，以及聚碳酸酯多元醇，特別優(yōu)選聚碳酸酯二元醇。另一組可優(yōu)選使用的多元醇包括油脂化學(xué)(oleochemical)多元醇。油脂化學(xué)多 元醇應(yīng)理解為意指基于天然脂肪類及油類的多元醇，例如環(huán)氧化脂肪與一、二或多元醇的 反應(yīng)產(chǎn)物，或長鏈脂肪酸的甘油酯——其至少部分地被羥基取代。這些化合物的亞組包括環(huán)氧化甘油三酯(即環(huán)氧化脂肪酸甘油酯)的開環(huán)產(chǎn)物， 其中隨著酯鍵的生成已發(fā)生開環(huán)。為制備開環(huán)產(chǎn)物，可由多種來自植物源或動物源的環(huán)氧 化甘油三酯開始。因此，例如優(yōu)選具有2-10重量％環(huán)氧的氧的環(huán)氧化甘油三酯是適宜的。 所述產(chǎn)物可通過使一系列脂肪和油的雙鍵環(huán)氧化而制備，所述脂肪和油例如牛脂、棕櫚油、 花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、向日葵油和亞麻子油。特別優(yōu)選的環(huán)氧化甘油三酯為環(huán)氧 化大豆油和環(huán)氧化亞麻子油。出人意料的是，已發(fā)現(xiàn)，特別小的金屬納米顆?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用相對較高分子 量的多元醇而得到。為制備金屬納米顆粒，特別是為得到較小粒度，在相對較大程度的稀釋 中，即優(yōu)選以過量的多元醇來實(shí)施較為有利。該過量的多元醇作為聚氨酯化學(xué)中的原料可 以一種協(xié)同方式容易地使用，并可避免廢產(chǎn)物。由于它們的分子量不過低，因此本發(fā)明多元 醇也適于在PU體系、特別是基于聚氨酯的密封劑和粘合劑中進(jìn)行進(jìn)一步加工。將上述金屬化合物優(yōu)選溶于或懸浮于多元醇中或多元醇/水的混合物中，并且將 該原料溶液或懸浮液施用于旋轉(zhuǎn)體，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器盤。該施用優(yōu)選連續(xù)實(shí)施；特別優(yōu)選使 用溶液。對于上文所述金屬鹽，特別優(yōu)選的是相對易溶于多元醇中或多元醇/水的混合物 中的那些金屬鹽。在所述溶劑中的溶解度應(yīng)優(yōu)選大于10g/l，特別優(yōu)選大于50g/l，并且尤 其優(yōu)選大于200g/l?？梢灾苽浠旌闲问胶图儍粜问降慕饘偌{米顆粒。使用不同的金屬，可以形成合金 和相應(yīng)的金屬納米顆?；旌衔?。在制備混合的金屬納米顆?；蚝辖鹬?，相應(yīng)地使用所需組 成的待還原的上述金屬化合物的混合物?；旌系慕饘偌{米顆?；蚝辖饍?yōu)選銀/鎳、銀/銅、銀/鈷、鉬/銅、釕/鉬和銥/鉬。特別優(yōu)選銀/銅的金屬納米顆?；蚝辖?。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，金屬納米顆粒為銅顆粒和/或銀顆粒。特別優(yōu) 選銅和/或銀的金屬納米顆粒，所述納米顆粒由乙酸銅(II)、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、氯 化銅(II)、甲酸銅(II)和/或費(fèi)林溶液II、硝酸銀、乙酸銀、甲酸銀和/或四氟硼酸銀制備。 特別優(yōu)選硝酸銅、乙酸銅、硝酸銀和/或乙酸銀。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬鹽為硝酸鹽和/或乙酸鹽。這些鹽可容 易地被還原，并且它們在多元醇中或多元醇/水混合物中通常良好的可溶性特別有利。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用分子量為4000-12 OOODa的多元醇。如上文所提 及，特別小的粒度可用相對較高分子量的多元醇來實(shí)現(xiàn)。所述方法還可特別有利地用聚(環(huán)氧烷)來實(shí)施。聚(環(huán)氧烷)與其他多元醇例 如聚酯多元醇相比，具有良好的熱負(fù)荷抗性。特征為聚(環(huán)氧烷)中C-3至C-12環(huán)氧烷的比例大于20重量％、優(yōu)選大于50重 量％、特別優(yōu)選大于80重量％的聚(環(huán)氧烷)，可作為特別有利的實(shí)施方案提及。特別優(yōu)選 的是選擇C. 3至C. 12環(huán)氧烷中的C. 3環(huán)氧烷(丙二醇)。特別優(yōu)選嵌段聚合物。相對疏水 性的多元醇較為有利，因?yàn)樗鼈兾⑷苡谒?。因此，可以使基于聚氨酯的密封劑和粘合劑具?相對的疏水性。從而增加了其對水的作用的抗性。在本發(fā)明方法中，可優(yōu)選使用聚酯多元醇。它們也可用作熱熔體粘合劑。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，旋轉(zhuǎn)體或反應(yīng)器盤的旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘200 至3000轉(zhuǎn)，優(yōu)選每分鐘300至1000轉(zhuǎn)。相對高旋轉(zhuǎn)速度的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，可相對縮短在旋 轉(zhuǎn)體表面上的平均停留時(shí)間，以盡可能的使分解過程最小化。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬納米顆粒的制備在140-220°C、特別優(yōu)選 160-200°C的溫度下實(shí)施。在相對較高的溫度下，可使在旋轉(zhuǎn)體或旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器盤上的停留時(shí) 間特別短(例如通過旋轉(zhuǎn)速度)，而不會不利地影響轉(zhuǎn)化率。特別是在敏感原料的情況下， 這對避免分解反應(yīng)有利，例如對于一些聚酯多元醇的情況。在高溫下的SDR盤上，預(yù)期大部分水將從多元醇中除去。通過施加真空或用空氣 或氮?dú)獯祾撸梢蕴岣咴撔Ч?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的特征在于，金屬鹽的還原優(yōu)選在不存在與本 發(fā)明多元醇不對應(yīng)的還原劑的情況下實(shí)施。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬鹽的還原在不存在穩(wěn)定劑的情況下、優(yōu) 選在不存在聚合物穩(wěn)定劑的情況下實(shí)施。穩(wěn)定劑可為例如淀粉、聚乙烯吡咯烷酮或優(yōu)選可 有助于防止形成相對較大的金屬納米顆粒的其他聚合物添加劑。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的特征在于，將金屬鹽、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物 在多元醇或在多元醇/水混合物中的溶液或懸浮液施用于、優(yōu)選連續(xù)地施用于旋轉(zhuǎn)體、優(yōu) 選旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器盤。優(yōu)選基于圓形反應(yīng)器盤實(shí)施中心計(jì)量。與金屬氫氧化物和金屬氧化物相 比，優(yōu)選金屬鹽。金屬氫氧化物和金屬氧化物通常具有相對較差的可溶性。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，離子液體和/或偶極非質(zhì)子溶劑可在多元醇中 或多元醇/水混合物中作為增溶劑存在，用于增加待被還原為金屬納米顆粒的化合物(金 屬鹽)的可溶性。例如，二甲亞砜和/或二甲基甲酰胺是適宜的。離子液體通常被定義為能 在低溫(< 100°C )下熔化的鹽，并代表一類新的具有非分子、離子特征的液體。與可構(gòu)成高熔點(diǎn)、高粘度和極大腐蝕性介質(zhì)的常規(guī)鹽熔體相比，離子液體為液態(tài)并且即使在較低溫度 下仍具有相對較低的粘度(K. R. Seddon, J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997，68，351-356)。適宜的離子液體優(yōu)選為W02007/115750中提及的季氮和/或磷化合物。優(yōu)選全烷 基化的胍鹽(peralkylated guanidinium salt)。本領(lǐng)域技術(shù)人員在其常規(guī)實(shí)驗(yàn)過程中能 夠推斷出增加可溶性所需的這些添加劑的比例。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將旋轉(zhuǎn)體、優(yōu)選反應(yīng)器盤的表面，以及因 此將反應(yīng)混合物的表面，用UV光輻射。特別是在硝酸銀的情況下和在硝酸銀與可溶性銅鹽 的混合物的情況下，附加的UV光輻射對增加產(chǎn)率有利。通過本發(fā)明方法，開發(fā)了一種用于制備金屬納米顆粒的合理(較少的操作步驟并 且連續(xù)操作)并廉價(jià)(較少并廉價(jià)的原料)的方法。得到的產(chǎn)物適于在聚氨酯產(chǎn)物中、特 別是在基于聚氨酯的密封劑和粘合劑中直接進(jìn)行進(jìn)一步加工。金屬納米顆粒本身滿足尺寸 分布的要求。對通過SDR方法制備金屬納米顆粒的實(shí)驗(yàn)性描述將合適量的金屬鹽溶解或懸浮在軟化水中(參見表1)。然后在攪拌的情況下將得 到的溶液混入相應(yīng)的多元醇(IOOOg)中。將該混合物以一定的流速(通常約4ml/s)優(yōu)選以 中心方式計(jì)量至恒溫(優(yōu)選約200°C )盤，盤的速度適當(dāng)調(diào)節(jié)(優(yōu)選200，400或SOOrpm)。 使用相應(yīng)摩爾質(zhì)量的聚丙二醇(PPG)作為多元醇。根據(jù)這些一般說明，通過SDR方法制備 表1中的試樣E-I (淺褐色)、E-2 (深褐色)和C-I (微黃色)。分批法(比較例C-2)將Ig硝酸銀溶于2g軟化水中，然后將其混入IOOOg聚丙二醇(8000Da)中。將該 混合物在25°C的溫度下攪拌兩小時(shí)20分鐘。在25°C的溫度下，未發(fā)現(xiàn)硝酸銀轉(zhuǎn)化或還原 為銀。分析將來自SDR裝置的各試樣各自通過UV-VIS光譜法、動態(tài)光散射法(DLS)和透射電 子顯微鏡法(TEM)進(jìn)行分析。由動態(tài)光散射法(DLS)對粒度的測定通過StabiSizer -Nanotrac ULTRA設(shè) 備(測量范圍為0. 8mm-6. 5 μ m)來實(shí)施。為得到可測試樣，在每種情況下將2. 8g來自SDR 裝置的試樣在20ml異丙醇中稀釋。稀釋主要用于降低粘度。結(jié)果重現(xiàn)于表1中。在透射電子顯微鏡法(TEM)的情況下，將待分析的金屬納米顆粒試樣通過乙醇分 散于顯微鏡玻璃載玻片之間并在常規(guī)TEM柵格(grid)上作準(zhǔn)備。然后用CM120測量設(shè)備 Philips(FEI)在120kV加速電壓下分析粒度。表 1
權(quán)利要求
1.一種在旋轉(zhuǎn)體上制備金屬納米顆粒的方法，所述金屬納米顆粒選自鉛、鉍、鋅、銻、 銦、金、鎳、鈷、鈀、鉬、銥、鋨、銠、釕、錸、釩、鉻、錳、鈮、鉬、鎢、鉭、鎘、銀和/或銅，其特征在 于，通過多元醇實(shí)現(xiàn)相應(yīng)金屬鹽、相應(yīng)金屬鹽絡(luò)合物、相應(yīng)金屬氫氧化物和/或相應(yīng)金屬氧 化物的還原，所述多元醇中羥基的數(shù)目為1-10，并且多元醇的分子量為2000-18 OOODa0
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述金屬納米顆粒為銅顆粒和/或銀顆粒。
3.權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所用金屬鹽為硝酸鹽和/或乙酸鹽。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述多元醇的分子量為4000-12 OOODa0
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述多元醇為聚(環(huán)氧烷)。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述聚(環(huán)氧烷)中C-3至C-12環(huán)氧烷的比例大于20重量％。
7.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述多元醇為聚酯多元醇。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘 200-3000 轉(zhuǎn)。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述金屬納米顆粒的制備在 140-220°C的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述金屬鹽的還原在不存在與權(quán)利 要求1或權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)中的多元醇不對應(yīng)的還原劑的情況下實(shí)施。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述金屬鹽的還原在不存在穩(wěn)定劑 的情況下實(shí)施。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將金屬鹽、金屬鹽絡(luò)合物、金屬氫氧 化物和/或金屬氧化物在多元醇中或多元醇/水混合物中的溶液或懸浮液計(jì)量施于旋轉(zhuǎn)體 上。
13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在所述多元醇或多元醇/水混合物 中存在離子液體和/或偶極非質(zhì)子溶劑作為增溶劑。
14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將旋轉(zhuǎn)體表面用UV光進(jìn)行輻射。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在旋轉(zhuǎn)體上制備金屬納米顆粒的方法，所述納米顆粒選自鉛、鉍、鋅、銻、銦、金、鎳、鈷、鈀、鉑、銥、鋨、銠、釕、錸、釩、鉻、錳、鈮、鉬、鎢、鉭、鎘、銀和/或銅。所述方法的特征在于，通過多元醇實(shí)現(xiàn)相應(yīng)金屬鹽、相應(yīng)金屬鹽絡(luò)合物、相應(yīng)金屬氫氧化物和/或相應(yīng)金屬氧化物的還原，所述多元醇中羥基的數(shù)目為1-10，并且多元醇的分子量為2000-18000Da。
文檔編號B22F9/24GK102105245SQ200980128780
公開日2011年6月22日 申請日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日
發(fā)明者B·沃爾瑟, H·馬克, J·梅茨杰, L·馬爾克, S·克拉普多爾, S·弗來庫斯, T·奧斯特曼, 蔡治中 申請人:建筑研究和技術(shù)有限公司