專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高分散貴金屬及其合金納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貴金屬及其合金納米顆粒，特別是涉及一種粒徑、成分可控的高度單 分散的貴金屬合金納米顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
貴金屬納米顆粒由于其良好的催化、光學(xué)、化學(xué)惰性等優(yōu)良特性，近年來(lái)受到工業(yè) 界和科研界的眾多研究者的廣泛關(guān)注，而且已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于能源領(lǐng)域，如燃料電池；化 工領(lǐng)域，如液相加氫反應(yīng)；數(shù)據(jù)存儲(chǔ)領(lǐng)域以及光學(xué)領(lǐng)域。其中粒徑均勻，高度單分散，或者是 成分可控的合金納米顆粒由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在磁性存儲(chǔ)、催化、光學(xué)領(lǐng)域有著極 為重要的應(yīng)用。迄今為止，科學(xué)家尤其是化學(xué)家已經(jīng)探索了多種制備單分散而且粒徑均勻的貴 金屬納米顆粒的方法。以合金納米顆粒為例，如熱分解方法(Sim，S. H. ；Murray, C. B.； ffeller, D. ；Folks, L. ；Moser, A.，Science 2000，287，，1989-1992)、多元醇還原方法 (Liu, C. ；Wu, X. ；Klemmer, T. ；Shukla, N. ；Yang, X. ；ffeller, D. ；Roy, A. G. ；Tanase, Μ.； Laughlin, D.，J. Phys. Chem. B 2004，108，6121-6123.)、胺-硼烷絡(luò)合物還原方法(Zheng, N. ；Fan, J. ；Stucky, G. D.，J. Am. Chem. Soc. 2006，128，(20)，6550-6551)、微乳液方法(Wu, M.L. ；Chen, D. H. ；Huang, Τ. C.，Chem. Mater. 2001，13，599-606)等方法。但是這些方法適 用性差，一般只是適用于少數(shù)特定的合金納米顆粒，溶劑體系和貴金屬前驅(qū)體昂貴而且毒 性較大，還原劑還原速度難以控制，制備的顆粒粒徑大小不均勻，成分難以控制，特別是有 些體系中納米顆粒的分離比較困難，需要高速離心機(jī)長(zhǎng)時(shí)間離心才能分離，極大的限制了 納米顆粒的進(jìn)一步應(yīng)用。近年來(lái)，乙二醇因其廉價(jià)易得，而且沸點(diǎn)高，因此在納米顆粒合成中被廣泛用作 溶劑或者是還原劑(Sra, A. K. ；Ewers, Τ. D. ；Schaak, R. Ε.，Chem. Mater. 2005,17, (4)， 758-766.)。Zhou等人利用乙二醇作溶劑，貴金屬乙酰丙酮鹽作為前驅(qū)體，聚乙酰吡咯烷 酮(PVP)作表面活性劑制備了 PtCu的合金或者是具有核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒(Zhou，S. H.； Varughese,B. ；Eichhorn,B. ； Jackson,G. ；McIlwrath, K. ,Angew. Chem. ,Int. Ed. 2005,44, (29), 4539-4543.)。Wang等人利用乙二醇作為還原劑，以PVP作表面活性劑，制備了 PtCu 或者是 PdCu 納米顆粒(Toshima N.，Wang Y.，Langmuir 1994，10，4574-4580)。但是利用乙 二醇作為溶劑制備合金納米顆粒，適用性范圍小，單分散性差，成分難以控制，而且離心分 離困難，耗費(fèi)大量的丙酮或者是乙醇溶劑來(lái)稀釋合成的溶劑體系。我們注意到在納米顆粒 合成方法中，油酸和油胺作表面活性劑，可以很好的控制納米顆粒的大小和形貌等。因此， 申請(qǐng)人:結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)開(kāi)發(fā)出一種新穎的利用乙二醇作為溶劑體系，油酸和油胺作表面活 性劑制備貴金屬及其合金納米顆粒的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)便快捷，環(huán)保，而且又能可控制備單分散的貴金屬及其合金納米顆粒的高效制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為—種高分散貴金屬及其合金納米顆粒的制備方法，1)首先在惰性氣氛下，將乙二醇和表面活性劑攪拌均勻，形成乳白色的乳濁液，乙 二醇和表面活性劑以的體積比為100-1 1 ；2)將金屬前驅(qū)體的溶液加入混合液中，貴金屬前驅(qū)體的溶液與乳濁液的體積比為 1 10至1 1，升溫至100度-300度，在攪拌下恒溫5分鐘-360分鐘，而后自然冷卻到 室溫，加入非極性溶液進(jìn)行萃??；3)取萃取后上層溶液低溫旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，然后利用乙醇或者是體積比為 100 1至1 1的乙醇和正己烷的混合液洗滌，離心即可得到高度單分散的貴金屬及其合 金納米顆粒。貴金屬或者是合金納米顆粒在1. 5-9納米。所述金屬前驅(qū)體為貴金屬Pd、Pt、Au、Ag中一種或多種的可溶性鹽；或者為貴金屬 Pd、Pt、Au、Ag中一種或多種與第二類(lèi)金屬Cu、Ni、Co中一種或多種的可溶性鹽的混合 ’貴 金屬在納米顆粒中的質(zhì)量百分比為0. 5-100 %，第二類(lèi)金屬在納米顆粒中的質(zhì)量百分比為 0-99. 5%。所述貴金屬的前驅(qū)體選擇為貴金屬的醋酸鹽；或所述貴金屬為鉬時(shí)，也可以選擇 氯鉬酸鹽。所述表面活性劑可以為油酸或者油胺、或者是油酸和油胺的混合，所述非極性溶 液為正己烷、環(huán)己烷、苯中的一種；所述貴金屬前驅(qū)體溶液的溶液為超純水溶液或者丙酮溶 液，貴金屬前驅(qū)體的濃度為0. OOlmmol/mL-lOmmol/mL ；所述惰性氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤?。本發(fā)明所得到的納米顆粒易于分離，利用非極性溶液簡(jiǎn)單萃取即可得到納米顆粒 的溶液；所述的貴金屬納米顆粒為PdCu，PdAg, PdAu, PdPt, PdNi，AgAu, AuCu, PtCu合金顆 ?；蛘呤荘d，Ag，Au, Pt單金屬或多元合金納米顆粒；粒徑均在IOnm以下。所制備的納米 顆粒粒徑均勻，單分散性好，而且粒徑比較小，最小的平均粒徑可在1. 9nm左右，合金納米 顆粒成分可控。其中部分均勻的合金顆?？梢宰越M裝為三維超晶格結(jié)構(gòu)，部分貴金屬可以 得到多元組分的納米顆粒，比如PdCuAg三元組分的納米顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1.本發(fā)明利用乙二醇和表面活性劑混合均勻后的乳濁液作為納米顆粒的生長(zhǎng)微 環(huán)境，制備的納米顆粒單分散程度高，粒徑均勻，而且粒徑、成分可控，工藝簡(jiǎn)單而且便捷、 合成過(guò)程易操作，無(wú)需特殊設(shè)備，過(guò)程重復(fù)性高并且利于放大，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。2.貴金屬前驅(qū)體廉價(jià)易得，以醋酸鹽作為貴金屬前驅(qū)體，不但成本低，原料易得， 而且易于操作，利于環(huán)境保護(hù)。3.制備的納米顆粒不但單分散性好，而且粒徑比較均勻，粒徑分布范圍小。在合成過(guò)程中，貴金屬的絡(luò)合物在加熱條件下開(kāi)始熱分解，而油酸和油胺在乙二 醇中的溶解度較小，從而形成微小的納米小液滴，為顆粒提供生長(zhǎng)的微環(huán)境，因此得到的納 米顆粒不但小，而且粒徑均勻，同時(shí)合金顆粒的成分比例可以由貴金屬的前驅(qū)體比例來(lái)控 制。4.本發(fā)明以乙二醇作為溶劑體系，醋酸鹽作為貴金屬前驅(qū)體，油酸和油胺作表面 活性劑，采用普通的加熱方式，在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)制備高度單分散的貴金屬及其合金納米顆粒。所制備的納米顆粒粒徑、成分可控、粒徑分布范圍小而且分離簡(jiǎn)單。


圖1為實(shí)施例1所得的平均粒徑在1. 9nm PdCu合金納米顆粒的透射電鏡照片；圖2為實(shí)施例1所得的平均粒徑在1. 9nm PdCu合金納米顆粒的的高分辨透射照 片；圖3為實(shí)施例2所得的平均粒徑在3. Onm PdCu合金納米顆粒的透射電鏡照片圖4為實(shí)施例3所得的平均粒徑在4. Onm PdCu合金納米顆粒的透射電鏡照片圖5為實(shí)施例4所得的平均粒徑在4. 2nm PdAg合金納米顆粒的透射電鏡照片；圖6為實(shí)施例4所得的平均粒徑在4. 2nm PdAg合金納米顆粒的XRD圖譜；圖7為實(shí)施例4所得的平均粒徑在4. 2nm PdAg合金納米顆粒的EDX能譜圖；圖8為實(shí)施例6所得的平均粒徑在6. 5nm的Au納米顆粒的透射電鏡照片；圖9為實(shí)施例7所得的平均粒徑在6. Onm的PdCuAg三元納米顆粒的透射電鏡照 片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取50mL乙二醇加入到三口燒瓶中，而后加入0. 5mL油酸和油胺，室溫下在惰性氣 氛下，如氬氣，攪拌混合均勻。稱(chēng)取0. 5mmol的醋酸銅溶于5mL的超純水中，稱(chēng)取0. 5mmol 的醋酸鈀溶于5mL丙酮溶液中，將兩者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升溫加熱 至120°C，恒溫30分鐘，在繼續(xù)升溫至200°C，在此恒溫90分鐘。反應(yīng)完畢，自然冷卻至室 溫，然后加入50mL正己烷，轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層。取上層溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除正 己烷，即可得到粘稠的納米顆粒溶液。而后加入乙醇和少量正己烷洗滌，離心干燥得到平均 粒徑在1. 9納米PdCu合金顆粒(圖1)。顆粒的高分辨透射電鏡照片(圖2)證實(shí)納米顆粒 為PdCu合金納米顆粒。實(shí)施例2取50mL乙二醇加入到三口燒瓶中，而后加入ImL油酸和油胺，室溫下在惰性氣氛 下，如氬氣，攪拌混合均勻。稱(chēng)取0. 5mmol的醋酸銅溶于5mL的超純水中，稱(chēng)取0. 5mmol的 醋酸鈀溶于5mL丙酮溶液中，將兩者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升溫加熱至 120°C，恒溫30分鐘，在繼續(xù)升溫至200°C，在此恒溫90分鐘。反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫， 然后加入50mL正己烷，轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層。取上層溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除正己 燒，即可得到粘稠的納米顆粒溶液。而后加入乙醇和少量正己烷洗滌，離心干燥得到平均粒 徑在3納米PdCu合金顆粒(圖3)。實(shí)施例3取50mL乙二醇加入到三口燒瓶中，而后加入ImL油酸和油胺，室溫下在惰性氣氛 下，如氬氣，攪拌混合均勻。稱(chēng)取0. 5mmol的醋酸銅溶于5mL的超純水中，稱(chēng)取0. 5mmol的 醋酸鈀溶于5mL丙酮溶液中，將兩者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升溫加熱至 120°C，恒溫30分鐘，在繼續(xù)升溫至200°C，在此恒溫90分鐘。反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫， 然后加入50mL正己烷，轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層。取上層溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除正己燒，即可得到粘稠的納米顆粒溶液。而后加入乙醇和少量正己烷洗滌，離心干燥得到平均粒 徑在4納米PdCu合金顆粒(圖4)。實(shí)施例4取50mL乙二醇加入到三口燒瓶中，而后加入0. 5mL油酸和油胺，室溫下在惰性氣 氛下，如氬氣，攪拌混合均勻。稱(chēng)取0. 5mmol的醋酸銀溶于8mL的超純水中，稱(chēng)取0. 5mmol 的醋酸鈀溶于5mL丙酮溶液中，將兩者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升溫加熱 至120°C，恒溫30至60分鐘。反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，然后加入50mL正己烷，轉(zhuǎn)入分 液漏斗中靜置分層。取上層溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除正己烷，即可得到粘稠的納米顆粒溶 液。而后加入乙醇和少量正己烷洗滌，離心干燥得到PdAg合金納米顆粒(圖5)。顆粒的 XRD (圖6)和EDX能譜(圖7)證實(shí)納米顆粒為PdAg合金納米顆粒。實(shí)施例5取50mL乙二醇加入到三口燒瓶中，而后加入0. 5mL油酸和油胺，室溫下在惰性氣 氛下，如氬氣，攪拌混合均勻。稱(chēng)取0. 5mmol的醋酸銀溶于SmL的超純水中，而后加入到乙 二醇的混合溶液中，而后升溫加熱至120°C，恒溫30至60分鐘。反應(yīng)完畢，自然冷卻至室 溫，然后加入50mL正己烷，轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層。取上層溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除正 己烷，即可得到粘稠的納米顆粒溶液。而后加入乙醇和少量的正己烷洗滌，離心干燥得到單 分散的Ag納米顆粒。實(shí)施例6取50mL乙二醇加入到三口燒瓶中，而后加入0. 5mL油酸和油胺，室溫下在惰性氣 氛下，如氬氣，攪拌混合均勻。稱(chēng)取0. 5mmol的醋酸金溶于SmL的超純水中，而后加入到乙 二醇的混合溶液中，而后升溫加熱至120°C，恒溫30至60分鐘。反應(yīng)完畢，自然冷卻至室 溫，然后加入50mL正己烷，轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層。取上層溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除正 己烷，即可得到粘稠的納米顆粒溶液。而后加入乙醇洗滌，離心干燥得到單分散Au的納米 顆粒(圖8)。實(shí)施例7取50mL乙二醇加入到三口燒瓶中，而后加入0. 5mL油酸和油胺，室溫下在惰性氣 氛下，如氬氣，攪拌混合均勻。稱(chēng)取0. 5mmol的醋酸銅溶于5mL的超純水中，稱(chēng)取0. 5mmol 的醋酸銀溶于8mL的超純水中，稱(chēng)取0. 5mmol的醋酸鈀溶于5mL丙酮溶液中，將三者的溶液 加入到乙二醇的混合溶液中，而后升溫加熱至200°C，恒溫60至90分鐘。反應(yīng)完畢，自然 冷卻至室溫，然后加入50mL正己烷，轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層。取上層溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 中去除正己烷，即可得到粘稠的納米顆粒溶液。而后加入乙醇洗滌，離心干燥得到單分散的 PdCuAg三元貴金屬納米顆粒(圖9)。實(shí)施例8取50mL乙二醇加入到三口燒瓶中，而后加入0. 5mL油酸和油胺，室溫下在惰性氣 氛下，如氬氣，攪拌混合均勻。稱(chēng)取0. 5mmol的醋酸金溶于8mL的超純水中，稱(chēng)取0. 5mmol 的醋酸鈀溶于5mL丙酮溶液中，將兩者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升溫加熱 至120°C，恒溫30到60分鐘。反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，然后加入50mL正己烷，轉(zhuǎn)入分液 漏斗中靜置分層。取上層溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除正己烷，即可得到粘稠的納米顆粒溶液。 而后加入乙醇洗滌，離心干燥得到單分散的PdAu納米顆粒。
實(shí)施例9取50mL乙二醇加入到三口燒瓶中，而后加入0. 5mL油酸和油胺，室溫下在惰性氣 氛下，如氬氣，攪拌混合均勻。稱(chēng)取0. 5mmol的醋酸金溶于8mL的超純水中，稱(chēng)取0. 5mmol 的醋酸銅溶于5mL超純水中，將兩者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升溫加熱至 200°C，恒溫60至120分鐘。反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，然后加入50mL正己烷，轉(zhuǎn)入分液 漏斗中靜置分層。取上層溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除正己烷，即可得到粘稠的納米顆粒溶液。 而后加入乙醇和少量正己烷洗滌，離心干燥得到單分散的AuCu合金納米顆粒。實(shí)施例10取50mL乙二醇加入到三口燒瓶中，而后加入0. 5mL油酸和油胺，室溫下在惰性氣 氛下，如氬氣，攪拌混合均勻。稱(chēng)取0. 5mmol的醋酸銀溶于8mL的超純水中，稱(chēng)取0. 5mmol 的醋酸金溶于5mL超純水中，將兩者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升溫加熱至 120°C，恒溫30到60分鐘。反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，然后加入50mL正己烷，轉(zhuǎn)入分液漏 斗中靜置分層。取上層溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除正己烷，即可得到粘稠的納米顆粒溶液。而 后加入乙醇和少量正己烷洗滌，離心干燥得到AgAu納米顆粒。實(shí)施例11取50mL乙二醇加入到三口燒瓶中，而后加入0. 5mL油酸和油胺，室溫下在惰性氣 氛下，如氬氣，攪拌混合均勻。稱(chēng)取0. 5mmol的醋酸銅溶于5mL的超純水中，稱(chēng)取0. 5mmol 的氯鉬酸溶于5mL超純水中，將兩者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中，而后升溫加熱至 200°C，恒溫60至90分鐘。反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，然后加入50mL正己烷，轉(zhuǎn)入分液漏 斗中靜置分層。取上層溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除正己烷，即可得到粘稠的納米顆粒溶液。而 后加入乙醇和少量正己烷洗滌，離心干燥得到單分散的PtCu合金納米顆粒。本發(fā)明制備的納米顆粒粒徑分布均勻，單分散性好，易分離，而且合金的粒徑、成 分可控，工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，溶劑體系廉價(jià)，適用性廣泛，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。
權(quán)利要求
一種高分散貴金屬及其合金納米顆粒的制備方法，其特征在于1)首先在惰性氣氛下，將乙二醇和表面活性劑攪拌均勻，形成乳白色的乳濁液，乙二醇和表面活性劑以的體積比為100 1∶1；2)將金屬前驅(qū)體的溶液加入混合液中，貴金屬前驅(qū)體的溶液與乳濁液的體積比為1∶10至1∶1，升溫至100度 300度，在攪拌下恒溫5分鐘 360分鐘，而后自然冷卻到室溫，加入非極性溶液進(jìn)行萃??；3)取萃取后上層溶液低溫旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，然后利用乙醇或者是體積比為100∶1至1∶1的乙醇和正己烷的混合液洗滌，離心即可得到高度單分散的貴金屬及其合金納米顆粒。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述金屬前驅(qū)體為貴金屬Pd、Pt、Au、 Ag中一種或多種的可溶性鹽。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述金屬前驅(qū)體為貴金屬Pd、Pt、Au、 Ag中一種或多種與第二類(lèi)金屬Cu、Ni、Co中一種或多種的可溶性鹽的混合，貴金屬在納米 顆粒中的質(zhì)量百分比為0. 5-100%，第二類(lèi)金屬在納米顆粒中的質(zhì)量百分比為0-99. 5%。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述貴金屬的前驅(qū)體選擇為貴金屬 的醋酸鹽；或所述貴金屬為鉬時(shí)，也可以選擇氯鉬酸鹽。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述表面活性劑可以為油酸或者油 胺、或者是油酸和油胺的混合，所述非極性溶液為正己烷、環(huán)己烷、苯中的一種。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述貴金屬前驅(qū)體溶液的溶液為超 純水溶液或者丙酮溶液，貴金屬前驅(qū)體的濃度為0. OOlmmol/mL-lOmmol/mL。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高分散貴金屬及其合金納米顆粒的方法，1)首先在惰性氣氛下，將乙二醇和特定表面活性劑以一定的比例攪拌均勻，形成乳白色的乳濁液；2)將貴金屬前驅(qū)體溶液加入混合溶液中，升溫至指定的溫度，攪拌下恒溫一定時(shí)間，冷卻到室溫，加入非極性溶液，進(jìn)行萃?。?)取上層溶液低溫旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，然后利用乙醇或者是乙醇和正己烷的混合液洗滌，離心即可得到高度單分散的貴金屬及其合金納米顆粒。本發(fā)明制備的納米顆粒粒徑分布均勻，單分散性好，易分離，而且合金的粒徑、成分可控，工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，溶劑體系廉價(jià)，適用性廣泛，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。
文檔編號(hào)B22F9/10GK101992302SQ20091001329
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者包信和, 尹振, 馬丁 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所