專利名稱：制備金屬鎳納米空心球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬鎳的制造方法，特別涉及一種納米級(jí)的可廣泛應(yīng)用于制 備電池、傳感器、催化劑等領(lǐng)域的金屬鎳的制備方法。
背景技術(shù)：
具有納米結(jié)構(gòu)的空心球由于具有密度低、過濾性好、特殊極性及光學(xué)性質(zhì)， 從而具有特殊用途。應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、制藥學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域，可作為添裝物、涂 料、顏料、催化劑以及藥物傳遞的載體、膠囊及支撐物，并可作為籠狀反應(yīng)器使 反應(yīng)在有限的空間進(jìn)行。在過去的幾年里，納米空心球的制備得到了迅猛的發(fā)展， 其中模板法是目前核-殼型納米空心球結(jié)構(gòu)最常用的制備方法。常用的模板包括 金、銀、CdS、 Si02納米膠粒微球、單分散性的高分子微球及其它的一些聚合物
等。除了模板法以外，自組裝也是近年來(lái)發(fā)展的一種有效的制備空心球結(jié)構(gòu)的方 法。自組裝制備空心球一般是利用大分子模板誘導(dǎo)和控制無(wú)機(jī)物形成和生長(zhǎng)，其 最大的特點(diǎn)就模板結(jié)構(gòu)分子對(duì)沉積過程進(jìn)行控制，利用組裝模板和納米顆粒之間 以及它們自身的相互識(shí)別作用，使得組裝體具有更加豐富的形貌，如空心球、納 米管、顆粒以及它們?cè)诓煌S度組裝的超結(jié)構(gòu)等。在這些超結(jié)構(gòu)中，磁性粒子的 一維組裝體因其在磁性輸運(yùn)方面的新奇特性而受到越來(lái)越多的重視，其中比較精 彩的工作包括利用磁性粒子固有的磁偶極矩使粒子形成一維結(jié)構(gòu)的空心球半導(dǎo)
體組裝體，以及利用納米尺度上的Kirkendall效應(yīng)在較高的溫度下獲得對(duì)磁性模 板進(jìn)行轉(zhuǎn)錄從而獲得鎳的一維空心結(jié)構(gòu)。
鎳是一類重要的戰(zhàn)略金屬材料，幾乎在所有的現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng) 用。將微/納米多級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑技術(shù)和傳統(tǒng)工藝結(jié)合起來(lái)，通過從分子水平上調(diào)節(jié) 結(jié)構(gòu)單元的組分、尺寸、形狀及組織方式對(duì)組裝體的性質(zhì)進(jìn)行更精確的調(diào)控，能 夠極大的改變金屬鎳在催化、電極、化學(xué)保護(hù)涂層、軟磁材料以及低溫超塑性材 料等應(yīng)用領(lǐng)域中的性能。金屬鎳納米結(jié)構(gòu)的制備方法近來(lái)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，合 成的納米結(jié)構(gòu)包括化學(xué)還原法的納米球、電化學(xué)模板沉積納米環(huán)等。鎳空心球一般是利用模板的方法來(lái)制備，采用的模板包括二氧化硅微球、高分子微球和一些 貴重金屬納米膠粒微球等。這些方法雖然能夠得到高質(zhì)量的金屬鎳納米空心球， 但是成本高，產(chǎn)率低，如何能用經(jīng)濟(jì)有效的方法大規(guī)模的生產(chǎn)金屬鎳空心納米結(jié) 構(gòu)在實(shí)際應(yīng)用和生產(chǎn)中具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和科學(xué)意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的生產(chǎn)成本高，產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種制 備金屬鎳納米空心球的方法，具有工藝簡(jiǎn)單、原料成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種制備金屬鎳納米空心球的方法，將金屬鎳鹽和聚
乙烯吡咯垸酮按質(zhì)量比為1:0.5-1:20的比例溶解在乙二醇中，再按水合肼金屬 鎳鹽=2-20: 1的摩爾比加入水合肼和5ml 15ml乙醇，加熱反應(yīng)3~48h，至溶液 中產(chǎn)生黑色沉淀，將黑色沉淀洗滌干燥得到疏松的黑色粉末狀金屬鎳納米空心球 或金屬鎳納米空心球鏈。所述的金屬鎳鹽為乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳或者硝酸鎳 中的任意一種。所述的金屬鎳鹽在乙二醇中的摩爾濃度為0.001 0.1 mol/L。反 應(yīng)過程中加熱可采用沸騰回流或者控溫?cái)嚢?，控?0-197'C之間，攪拌速度 100-10,000轉(zhuǎn)/分方式得到均勻產(chǎn)物。所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量在30， 000 到50， 000之間。在溶液環(huán)境中納米晶粒在表面活性劑膠囊和溶液的界面處組裝 并二次結(jié)晶，表面活性劑經(jīng)水洗除去后即可獲得具有高比表面積的空心結(jié)構(gòu)的金 屬鎳納米空心球或一維空心球鏈。該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，
有益效果l.本發(fā)明制備的金屬鎳納米粒子具有空心結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、 加大表面活性劑用量還能形成納米空心球的一維組裝結(jié)構(gòu)，相比于以前的實(shí)心結(jié) 構(gòu)，這種空心結(jié)構(gòu)具有密度低、表面積大等特征，適合于作為填裝物、涂料、顏 料、催化劑、傳感器、電池以及藥物傳遞的載體、膠囊及支撐物，并可作為籠狀 反應(yīng)器等應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、制藥學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域。
2.該方法制備金屬鎳空心納米球成本低廉，工藝簡(jiǎn)單。


圖1為空心球鏈的XRD譜。
圖2為(a)純鎳納米鏈的低倍SEM圖像；(b)放大倍數(shù)下樣品的SEM圖像；(c)純鎳空心球的低倍SEM圖像
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
首先將0.27 g NiCi2 6H20和1 g聚乙烯吡咯烷酮PVP (分子量MW 30,000)溶解到75 ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中按摩爾比水合肼 NiCl2 6H20=2: 1的比例加入水合肼和5 ml乙醇，然后加熱到沸點(diǎn)并回流4 小時(shí)，溶液變成從最初的藍(lán)色變?yōu)辄S綠色并最終有黑色空心球產(chǎn)生。將沉淀用無(wú) 水乙醇洗滌6次后在8(TC下烘干，得到疏松的黑色粉末狀金屬鎳納米空心球， 空心球直徑為1微米左右，作為基本構(gòu)筑單元的金屬鎳納米顆粒粒徑為10納米 左右。
實(shí)施例2
首先將0.27gNiCl2 6H20和1 g PVP (MW 40,000)在強(qiáng)烈攪拌下溶解 到75ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中按摩爾比水合肼NiCl2*6H20= 20: 1的比例加入水合肼和5ml乙醇，然加熱到沸點(diǎn)并回流48小時(shí)，在瓶底有 大量的黑色空心球鏈產(chǎn)生。
實(shí)施例3
首先按質(zhì)量比1: 4的比例將0.5 g硫酸鎳和2 g聚乙烯吡咯烷酮PVP (分 子量MW 30,000)溶解到75 ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中加入1.5 ml 水合肼(50%Vol. A.R.)和5ml乙醇，然后控溫在180 °C，反應(yīng)6小時(shí)，溶液 變成從最初的藍(lán)色變?yōu)辄S綠色并最終有黑色空心球產(chǎn)生。將沉淀用無(wú)水乙醇洗滌 6次后在8(TC下烘干，得到疏松的黑色粉末。
實(shí)施例4
首先按質(zhì)量比1:20的比例將0.3 g硝酸鎳和6g聚乙烯吡咯烷酮PVP (分 子量MW30,000)溶解到1032ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中按摩爾比 水合肼硝酸鎳=12: 1的比例加入水合肼和5 ml乙醇，然后升溫至沸騰，反應(yīng)12小時(shí)，溶液變成從最初的藍(lán)色變?yōu)辄S綠色并最終有黑色空心球產(chǎn)生。將沉 淀用無(wú)水乙醇洗滌6次后在8(TC下烘干，得到疏松的黑色粉末。所得空心球直 徑為300納米左右，作為基本構(gòu)筑單元的金屬鎳納米顆粒粒徑為6納米左右。
實(shí)施例5
首先按質(zhì)量比1:10的比例將0.3 g乙酸鎳和3g聚乙烯吡咯烷酮PVP (分 子量MW 50,000)溶解到12 ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中加入2 ml水 合肼(50% Vol. A.R.)和15ml乙醇，然后加熱至沸騰并反應(yīng)48小時(shí)，溶液變 成從最初的藍(lán)色變?yōu)辄S綠色并最終有黑色空心球鏈產(chǎn)生。將沉淀用無(wú)水乙醇洗滌 6次后在8(TC下烘干，得到疏松的黑色粉末。
實(shí)施例6
首先將0.27 g NiCl2 6H20禾tl lgPVP (MW 40,000)在強(qiáng)烈攪拌下溶解 到75ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中加入1.25 ml水合肼(50% Vol. A.R.) 和10 ml乙醇，然后控溫在60°C，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分反應(yīng)48小時(shí)，在瓶底有大 量的黑色空心球鏈產(chǎn)生。
實(shí)施例7
首先將0.27 g NiCl2 6H20和1 g PVP (MW 40，000)在強(qiáng)烈攪拌下溶解 到75ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中加入1.25 ml水合肼(50% Vol.A.R.) 和5 ml乙醇，然后控溫在IO(TC，攪拌速度7000轉(zhuǎn)/分反應(yīng)48小時(shí)，在瓶底有 大量的黑色空心球鏈產(chǎn)生。
從以上實(shí)施例得到的金屬鎳空心納米球EM圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，所得到的金 屬鎳具有可控的納米結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)需要制造出單分散的空心金屬鎳納米球或者
空心的金屬鎳納米線，這些金屬鎳納米結(jié)構(gòu)形貌可控，尺寸均一，結(jié)晶良好，能 夠充分滿足現(xiàn)有的工業(yè)需求，并有望在多個(gè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1. 一種制備金屬鎳納米空心球的方法，其特征在于，將金屬鎳鹽和聚乙烯吡咯烷酮按質(zhì)量比為1∶0.5～1∶20的比例溶解在乙二醇中，再按水合肼金屬鎳鹽＝2-20∶1的摩爾比加入水合肼和5ml～15ml乙醇，加熱反應(yīng)3～48h，至溶液中產(chǎn)生黑色沉淀，將黑色沉淀洗滌干燥得到疏松的黑色粉末狀金屬鎳納米空心球或金屬鎳納米空心球鏈。
2. 按權(quán)利要求1所述的制備金屬鎳納米空心球的方法，其特征在于所述的 金屬鎳鹽為乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳或者硝酸鎳中的任意一種。
3. 按權(quán)利要求1所述的制備金屬鎳納米空心球的方法，其特征在于所述的 金屬鎳鹽在乙二醇中的摩爾濃度為0.001 0.1 mol/L。
4. 按權(quán)利要求1所述的制備金屬鎳納米空心球的方法，其特征在于反應(yīng)過 程中加熱可采用沸騰回流或者控溫?cái)嚢?，控?0-197'C之間，攪拌速度 100-10,000轉(zhuǎn)/分方式得到均勻產(chǎn)物。
5. 按權(quán)利要求1所述的制備金屬鎳納米空心球的方法，其特征在于所述的 聚乙烯吡咯烷酮的分子量在30， 000到50, 000之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備金屬鎳納米空心球的方法，將金屬鎳鹽和聚乙烯吡咯烷酮按質(zhì)量比為1∶0.5～1∶20的比例溶解在乙二醇中，再按水合肼∶金屬鎳鹽＝2-20∶1的摩爾比加入水合肼和5ml～15ml乙醇，加熱反應(yīng)3～48h，至溶液中產(chǎn)生黑色沉淀，將黑色沉淀洗滌干燥得到疏松的黑色粉末狀金屬鎳納米空心球或金屬鎳納米空心球鏈。在溶液環(huán)境中納米晶粒在表面活性劑膠囊和溶液的界面處組裝并二次結(jié)晶，表面活性劑經(jīng)水洗除去后即可獲得具有高比表面積的空心結(jié)構(gòu)的金屬鎳納米空心球。該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。
文檔編號(hào)B22F9/24GK101417341SQ200810235060
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者霞 曹 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)