專利名稱：一種單分散超順磁性鐵納米粒子的制備與分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種單分散超順磁性鐵納米粒子的制備與分離方法，它是屬于磁性 納米尺度材料的制備與分離方法的改進(jìn)和創(chuàng)新。所制備的單分散超順磁性鐵納米粒子 可完全溶于極性和非極性有機(jī)溶劑中。
背景技術(shù)：
磁性納米粒子是納米尺度材料的重要組成部分。常溫下具有磁性的元素只有鐵、 鈷、鎳，其中鐵具有最大的飽和磁化強(qiáng)度。而鐵是自然界中含量最多的金屬元素，因 此制備純鐵納米粒子不僅有著重要的理論價(jià)值，更具有廣泛的應(yīng)用前景。由于鐵是相 對(duì)較為活談的過渡金屬元素，納米尺度的鐵氧體更穩(wěn)定，因此文獻(xiàn)中有關(guān)純鐵納米粒 子的報(bào)道并不多見。僅有的方法有如下幾種(1)以羰基鐵為原料，在醚類溶劑中熱 分解或超聲分解法；(2)鐵鹽或鐵氧體還原法；(3)氣相沉積法；(4)物理研磨、剪 切法。從透射電鏡圖像來看，僅有第一種方法制備的納米粒子形貌較好沒有聚并。其 余三種方法制備的納米粒子聚并很嚴(yán)重。
以羰基鐵為原料的制備方法存在如下缺陷U)羰基鐵有毒，而且分解溫度低， 儲(chǔ)存和運(yùn)輸十分不便。羰基鐵同時(shí)也是國家專控的物資，國內(nèi)雖有生產(chǎn)，但是主要用 于軍工企業(yè)，目前巿面上沒有國產(chǎn)試劑出售。而購買國外的試劑，則價(jià)格昂貴；(2) 反應(yīng)介質(zhì)采用昂貴的高沸點(diǎn)有機(jī)醚類試劑，例如辛醚、二苯醚等；(3)所得納米粒 子粒徑范圍分布較廣，要想得到單分散納米粒子還需要進(jìn)一步對(duì)納米顆粒進(jìn)行篩選。 因此該方法僅適合實(shí)驗(yàn)室研究，而不宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提出了 一種單分散超順磁性鐵 納米粒子的制備與分離方法。該方法是以廉價(jià)的原料取代現(xiàn)有方法中昂貴的試劑，以
不銹鋼高壓釜作為化學(xué)合成反應(yīng)器，合成具有超順磁性的單分散鐵納米粒子；如)將 此納米粒子作為結(jié)晶核，可制備其他磁性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子；如將純鐵納米粒子溶于 有機(jī)溶劑，可作為磁流體使用；還可用該純鐵納米粒子凈化有機(jī)氯污染的飲用水源； 還可在生物化學(xué)領(lǐng)域用鐵納米粒子分離蛋白質(zhì)。
本發(fā)明是以乙酰丙酮鐵為原料，在氫氣和穩(wěn)定劑存在條件下成功合成了單分散純 鐵納米粒子。反應(yīng)方程式如下
H2
Fe(acac)3 -Fe + 3acac
氫氣的作用在于將氧化數(shù)為+ 3的鐵還原為氧化數(shù)為零的單質(zhì)鐵。由于納米鐵的 表面能很高，所以穩(wěn)定劑分子能夠吸附在納米鐵表面，這樣不僅降低了納米鐵的表面 能，阻止鐵納米粒子聚并和長(zhǎng)大成為塊體材料，而且還能隔斷氧分子、水分子等與納 米鐵表面接觸，使鐵納米粒子能夠穩(wěn)定存在。從高分辨透射電鏡觀察，如果沒有形貌 修飾劑的存在，鐵納米粒子雖然沒有聚并，也可以觀察到晶格的存在，但是卻屬于不 規(guī)則的形狀。有形貌修飾劑存在的條件下，鐵納米粒子基本呈球形，而且粒徑分布范 圍很窄，標(biāo)準(zhǔn)差為3.5%。通常粒徑分布標(biāo)準(zhǔn)差小于5%,即可認(rèn)為是單分散納米粒子。
本發(fā)明的方法所制備的單分散超順磁性鐵納米粒子可完全溶于極性和非極性有 機(jī)溶劑中。該方法是通過以下步驟實(shí)施的，即
以乙酰丙酮鐵為原料，液體石蠟為反應(yīng)介質(zhì)，三辛基膦和油胺為穩(wěn)定劑(或稱保 護(hù)劑、表面修飾劑)，多元醇為形貌修飾劑。在釜式反應(yīng)器中，將上述物質(zhì)混合，通 入氫氣，然后升溫至200 - 30(TC,反應(yīng)2-5小時(shí)。待釜體冷卻至室溫，取出反應(yīng)液 放入燒杯中，按一定比例加入乙醇和石油醚，充分?jǐn)嚢韬箪o置；將燒杯放置在永強(qiáng)磁 鐵上，此時(shí)可以觀察到液體分層。移去上層清液，重復(fù)上述步驟，直至黑色粉體富集 在燒杯底部。將粉體置于真空干燥箱中，在10(TC和1毫米汞柱條件下干燥1小時(shí)， 冷卻后取出納米顆粒置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下儲(chǔ)存。
在整個(gè)反應(yīng)過程中，各成分如下
(1) 所用原料乙酰丙酮鐵；
(2) 納米粒子穩(wěn)定劑(又稱保護(hù)劑、表面修飾劑等) A有機(jī)膦三辛基膦、三丁基膦、亞磷酸三辛酯等； B有機(jī)胺油胺、辛胺等；
C羧酸油酸、辛酸等； D聚合物聚乙烯醇
(3) 納米粒子形貌修飾劑多元醇(例如山梨醇、1,2-十二二醇、1，2-十六二 醇、聚乙烯醇等)
(4) 反應(yīng)介質(zhì)液體石蠟、油酸、二苯醚、二辛醚
所得納米粒子經(jīng)X射線衍射分析(XRD),證實(shí)為純鐵；透射電鏡分析，鐵納米粒 子呈球形，平均粒徑為11.5納米，粒徑分布標(biāo)準(zhǔn)差ct = 3. 5 % ;超導(dǎo)量子干涉磁性分 析表明，比飽和磁化強(qiáng)度為121emu/g25。C時(shí)鐵納米粒子的磁阻為零，具有超順磁性。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。 在實(shí)際制備中，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)是這樣實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法的
將原料、納米粒子穩(wěn)定劑、納米粒子形貌修飾劑、反應(yīng)介質(zhì)裝入不銹鋼高壓釜式 反應(yīng)器中，通入高純氮?dú)獬酢Ｏ蚋邏悍磻?yīng)釜中通入氫氣(純度99. 9% ),然后升溫 至反應(yīng)溫度，反應(yīng)2-5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)東后，用水使反應(yīng)釜體急冷降溫。緩慢地將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至常壓，打開 反應(yīng)釜，釜內(nèi)液體呈黑色。取出反應(yīng)液體放入燒杯中。觀察反應(yīng)器底部，可以發(fā)現(xiàn)反 應(yīng)釜底部沒有沉淀。
向燒杯中加入一定比例的乙醇和石油醚(1 10:1， 60 - 90°C),充分?jǐn)嚢韬髮?杯靜置在永強(qiáng)磁鐵(磁場(chǎng)強(qiáng)度1.2特斯拉)表面。燒杯中的液體分為上下兩層。上層 的乙醇相中不僅會(huì)有石油醚存在，而且還有少量被抽提液體石蠟存在。下層的液體石 蠟相中不僅含有少量的石油醚，還含有納米粒子，只是液體石蠟的量相對(duì)減少。這樣 重復(fù)幾次，就可以把全部的液體石蠟抽提完畢。最終全部的納米粒子都沉積在燒杯底 部。由于納米粒子不溶于乙醇，此時(shí)可以再用少量乙醇沖洗納米粒子2-3次，以除 去納米粒子周圍多余的有機(jī)物分子，然后將混合少量乙醇的納米粒子放在真空干燥箱 中于100'C下干燥一小時(shí)。冷卻后取出，即可得到納米粒子的粉體。將此納米粒子粉 體稱重后，取少量黑色粉體加入石油醚或三氯甲烷中，粉體迅速溶于有機(jī)溶劑中。可 通過透射電鏡和高分辨透射電鏡觀察溶于低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑磁性納米粒子的形貌、粒徑 分布和晶格。其余的納米粒子粉體可用來做X射線衍射分析和磁性分析。
實(shí)施例1
將2mmo1乙酰丙酮鐵、6ml三辛基膦、6ml油胺、2mmo1的1，2-十六二醇、40ml 液體石蠟裝入100ml不銹鋼高壓釜式反應(yīng)器中，通入高純氮?dú)獬?。向高壓反?yīng)釜中 通入氫氣(純度99.9%)，壓力充至4.固Pa,攪拌速度調(diào)整至500rpm,然后升溫至 30(TC,反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)液置于250毫升燒杯中。 向燒杯中加入40毫升乙醇和10亳升石油醚(60 - 90°C ),充分?jǐn)嚢韬箪o置于永強(qiáng)磁 鐵表面。燒杯中的液體將分為兩層，除去移去上層清液。重復(fù)上述步驟3-5次，黑 色納米粒子將富集在燒杯底部。將所得納米粒子在IO(TC真空干燥一小時(shí)，然后冷卻， 即可得到納米粒子粉體。取2亳克納米粒子溶于5毫升石油醚(60-9(TC)中，將此 液體滴在超薄碳膜上，分別采用低分辨透射電鏡和高分辨透射電鏡觀察納米粒子的形 貌和晶格，結(jié)果如圖1、圖2所示。所得納米粒子為球形，平均粒徑11.5納米，粒 徑分布標(biāo)準(zhǔn)差<formula>formula see original document page 6</formula> =3. 5%。將固體樣品做X射線衍射分析和磁性分析，結(jié)果如圖3、 圖4所示。所得納米粒子經(jīng)X射線衍射分析(XRD),證實(shí)為純鐵；超導(dǎo)量子干涉磁性 分析表明，25'C時(shí)比飽和磁化強(qiáng)度為121emu/g,鐵納米粒子的磁阻為零，具有超順 磁性。 實(shí)施例2
將2mmo1乙酰丙酮鐵、2ml三辛基膦、3ml油胺、40ml液體石蠟裝入100ml不銹 鋼高壓釜式反應(yīng)器中，通入高純氮?dú)獬?。向高壓反?yīng)釜中通入氫氣(純度99. 9%), 壓力充至4. OMPa,攪拌速度調(diào)整至500rpm,然后升溫至30(TC,反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng) 完畢后，打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)液置于250毫升燒杯中。向燒杯中加入40毫升乙醇 和10毫升石油醚(60-9(TC),充分?jǐn)嚢韬箪o置于永強(qiáng)磁鐵表面。燒杯中的液體將分 為兩層，除去移去上層清液。重復(fù)上述步驟3-5次，黑色納米粒子將富集在燒杯底 部。將所得納米粒子在ioo'c真空干燥一小時(shí)，然后冷卻，即可得到納米粒子粉體。 取2毫克納米粒子溶于5毫升石油醚(60-9(TC)中，將此液體滴在超薄碳膜上，分 別采用低分辨透射電鏡和高分辨透射電鏡觀察納米粒子的形貌和晶格，結(jié)果如圖5、 圖6所示。所得納米粒子為不規(guī)則的納米晶體。將固體樣品做X射線衍射分析，結(jié)果 如圖7所示。所得納米粒子經(jīng)X射線衍射分析(XRD),證實(shí)為純鐵。 實(shí)施例3
將2mmo1乙酰丙酮鐵、2ml三辛基膦、3ml油胺、40ml液體石蠟裝入100ml不 銹鋼高壓釜式反應(yīng)器中，通入高純氮?dú)獬酢Ｏ蚋邏悍磻?yīng)釜中通入高純氮?dú)?純度
99."%)，壓力充至4.0MPa,攪拌速度調(diào)整至500rpm,然后升溫至30(TC,反應(yīng)5 小時(shí)。反應(yīng)完畢后，打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)液置于250毫升燒杯中。向燒杯中加入 40毫升乙醇和10毫升石油醚(60-9(TC),充分?jǐn)嚢韬箪o置于永強(qiáng)磁鐵表面。燒杯 中的液體將分為兩層，除去移去上層清液。重復(fù)上述步驟3-5次，黑色納米粒子將 富集在燒杯底部。將所得納米粒子在10(TC真空干燥一小時(shí)，然后冷卻，即可得到納 米粒子粉體。取2毫克納米粒子溶于5毫升石油醚(60-9(TC)中，將此液體滴在超 薄碳膜上，分別采用低分辨透射電鏡和高分辨透射電鏡觀察納米粒子的形貌和晶格， 結(jié)果如圖8、圖9所示。所得納米粒子為球形納米晶體，平均粒徑12.6納米。將固 體樣品做X射線衍射分析和磁性分析，結(jié)果如圖IO、圖11所示。所得納米粒子經(jīng)X 射線衍射分析(XRD),證實(shí)為四氧化三鐵。超導(dǎo)量子干涉磁性分析表明，25。C時(shí)比飽 和磁化強(qiáng)度為65emu/g,四氧化三鐵納米粒子的磁阻為零，具有超順磁性。


圖1是鐵納米粒子的TEM圖
圖2是鐵納米粒子的HRTEM圖
圖3是鐵納米粒子的XRD圖
圖4是鐵納米粒子的磁滯回線
圖5是鐵納米粒子的TEM圖
圖6是鐵納米粒子的HRTEM圖
圖7是鐵納米粒子的XRD圖
圖8是四氧化三鐵納米粒子的TEM圖
圖9是四氧化三鐵納米粒子的HRTEM
圖10是四氧化三鐵納米粒子的XRD圖
圖ll是四氧化三鐵納米粒子的磁滯回線
發(fā)明效果
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下突出的技術(shù)特點(diǎn) 所得納米粒子經(jīng)X射線衍射分析(XRD),證實(shí)為純鐵；透射電鏡分析，平均粒徑 為11. 5納米，粒徑分布標(biāo)準(zhǔn)差ct = 3. 5 % ;超導(dǎo)量子干涉磁性分析表明，比飽和磁化 強(qiáng)度為121emu/g, 25'C時(shí)鐵納米粒子的磁阻為零，具有超順磁性。
權(quán)利要求
1.一種單分散超順磁性鐵納米粒子的制備與分離方法，該方法是以乙酰丙酮鐵為原料，液體石蠟為反應(yīng)介質(zhì)，三辛基膦和油胺為納米粒子穩(wěn)定劑，多元醇為納米粒子形貌修飾劑反應(yīng)而成，其特征在于在釜式反應(yīng)器中將上述物質(zhì)按下列比例進(jìn)行混合，即液體石蠟40毫升，乙酰丙酮鐵2毫摩爾，三辛基膦和油胺各為6毫摩爾，多元醇2毫摩爾，然后通入氫氣，再升溫至100-300℃，反應(yīng)2-5小時(shí)；待釜體冷卻至室溫，取出反應(yīng)液放入燒杯中，加入50毫升5∶1的乙醇和石油醚，充分?jǐn)嚢韬箪o置；將燒杯放置在永強(qiáng)磁鐵上，此時(shí)可以觀察到液體分層；移去上層清液，重復(fù)上述步驟，直至黑色粉體富集在燒杯底部。將粉體置于真空干燥箱中，在100℃和1毫米汞柱條件下干燥1小時(shí)，冷卻后即可得到納米顆粒，然后置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下儲(chǔ)存。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種單分散超順磁性鐵納米粒子的制備與分離方法，其特 征在于納米粒子穩(wěn)定劑可以是A有機(jī)膦三辛基膦、三丁基膦、亞磷酸三辛酯等； B有機(jī)胺油胺、辛胺等； C羧酸油酸、辛酸等；D聚合物聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚硫醚、聚硫醇等 以上四類有機(jī)物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種單分散超順磁性鐵納米粒子的制備與分離方法，其特 征在于作為納米粒子形貌修飾劑的多元醇可以是山梨醇、1，2-十二二醇、1,2-十六二醇及聚乙烯醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種單分散超順磁性鐵納米粒子的制備與分離方法，其特 征在于反應(yīng)介質(zhì)可以是液體石蠟、油酸、二苯醚及二辛醚。
全文摘要
一種單分散超順磁性鐵納米粒子的制備與分離方法，所制備的單分散超順磁性鐵納米粒子可完全溶于極性和非極性有機(jī)溶劑中該方法是以乙酰丙酮鐵為原料，液體石蠟為反應(yīng)介質(zhì)，三辛基膦和油胺為穩(wěn)定劑(或稱保護(hù)劑、表面修飾劑)，多元醇為形貌修飾劑。將上述物質(zhì)在釜式反應(yīng)器中按一定比例混合，在臨氫狀態(tài)下加熱至反應(yīng)溫度(250-350℃)，反應(yīng)3小時(shí)。所得產(chǎn)物是結(jié)晶度很好的鐵納米粒子，采用外加磁場(chǎng)輔助溶劑抽提方法可以將鎳納米粒子從反應(yīng)體系中分離出來。粉體鐵納米粒子可以再次完全分散于三氯甲烷、石油醚等有機(jī)溶劑中而不發(fā)生沉淀。
文檔編號(hào)B22F9/16GK101337279SQ200810118170
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日
發(fā)明者于建寧, 東 劉, 劉峰奎, 張宏玉, 萍 文, 李庶峰, 沐寶泉, 鄧文安, 金環(huán)年, 闕國和 申請(qǐng)人:中國石油天然氣集團(tuán)公司;中國石油大學(xué)(華東)