專利名稱：：重熔鍍Sn材料和使用該材料的電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在銅或銅合金的表面實(shí)施了重熔鍍Sn的重熔鍍Sn材料。本發(fā)明還涉及使用該鍍材的連接器、端子、開關(guān)和引線框等電子部件。io
背景技術(shù)：
：通常，在汽車、家電、OA設(shè)備等各種電子設(shè)備中所使用的連接器-端子等電子部件中，利用銅或銅合金作為母材，為了提高它們的防銹、耐腐蝕性、電特性等機(jī)能實(shí)施了鍍處理。鍍處理有Au、Ag、Cu、Sn、Ni、焊錫和Pd等種類，特別是鍍了Sn或Sn合金的鍍Sn15材料，從成本、接觸可靠性和焊接性等角度考慮，多用于連接器、端子、開關(guān)和引線框的外引線部分等。在鍍Sn材料中，將電鍍了Sn的材料加熱，使Sn熔融、凝固而制備的重熔鍍Sn材料具有優(yōu)異的耐晶須性，因此廣泛用作無(wú)鉛的電子部件用材料。晶須是Sn的針狀晶體生長(zhǎng)而成的，生長(zhǎng)為數(shù)十(im20長(zhǎng)的須狀時(shí)會(huì)引起電短路，因此希望防止生成晶須。對(duì)于重熔鍍Sn材料而言，強(qiáng)烈要求其即使在高溫環(huán)境下焊接性或接觸電阻也難以劣化。例如，將鍍后的材料出口到海外的高溫地區(qū)時(shí)，由于長(zhǎng)期保存在高溫環(huán)境下，因此有焊接性劣化的情況。另一方面，在將鍍材與加工的電子部件焊接時(shí)，部件在安裝用爐的內(nèi)部#:加25熱，有焊接性或接觸電阻劣化的情況。并且，在汽車用連接器中通常施行鍍Sn,但在發(fā)動(dòng)機(jī)室等高溫環(huán)境下使用時(shí)，有在使用中連接器的接觸電阻上升的情況。上述的性能劣化起因于在高溫環(huán)境下，由于母材的Cu和構(gòu)成鍍層的Sn相互熱擴(kuò)散，Cu-Sn擴(kuò)散層生長(zhǎng)，Sn發(fā)生氧化。另外，近年來(lái)，連接器的排針數(shù)目增加，由此伴隨的連接器插入力的增加也成為問(wèn)題。汽車等的連接器的組裝作業(yè)大多依賴人手，插入力的增大會(huì)增大操作者手的負(fù)擔(dān)，因此希望連接器的插入力降低，但Sn在端子嵌合連接時(shí)摩擦增大，連接器的芯數(shù)顯著增大，則需要5強(qiáng)大的插拔力。為了防止高溫環(huán)境下的焊接性或接觸電阻劣化，而且為了減輕插拔力，已知在Cu或Cu合金母材上依次形成Ni底鍍層、Cu鍍層和Sn鍍層，然后通過(guò)利用重熔處理等的熱擴(kuò)散反應(yīng)形成Cu-Sn合金層的所謂的3層鍍，業(yè)界以改良3層鍍?yōu)槟康倪M(jìn)行了多種研究。io例如，專利文獻(xiàn)1中記載了3層鍍，該3層鍍規(guī)定了鍍層的厚度、Cu-Sn鍍層的組成、鍍層的晶體粒徑和鍍層的維克斯硬度等。具體而言，權(quán)利要求1和4記載了實(shí)施了鍍的銅或銅合金，其特征在于在銅或銅合金的表面上形成Ni或Ni合金層，在最表側(cè)側(cè)形成厚度為0.25~1.5pm的Sn或Sn合金層，上述Ni或Ni合金層和上述Sn或15Sn合金層之間形成1層以上含有Cu和Sn的中間層，這些中間層中與上述Sn或Sn合金層鄰接的中間層的Cu含量為50%重量以下、Ni含量為20%重量以下，且平均晶體粒徑為0.5~3.0pm。還記載了使該Ni或Ni合金層的維克斯硬度為HV400以下。此外，記載了通過(guò)使Sn或Sn合金層變薄，可以使材料表面的摩擦系數(shù)變小，可以降低端20子的插入力。在專利文獻(xiàn)2中，權(quán)利要求l記載了連接部件用導(dǎo)電材料，其特征在于在由Cu或Cu合金構(gòu)成的母材表面上依次形成Ni層和由Cu-Sn合金層構(gòu)成的表面鍍層，且上述Ni層的厚度為0.1~l.O(am、上述Cu-Sn合金層的厚度為0.1~1.0,、其Cu濃度為35~75%at。25并且，記載了在表層上可以形成Sn層，為了避免插入力的上升，有必要將Sn層的厚度限制在0.5(am以下。但是，還記載了如果使Sn層的厚度在0.5jim以下，則焊接性降低。日本特許第3880877號(hào)/>才艮[專利文獻(xiàn)2]日本特開2004_68026號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容3層鍍?cè)讷@得具有優(yōu)異的焊接性和接觸電阻的鍍Sn材料方面是有效的手段，而且能獲得低插拔性也優(yōu)異的鍍Sn材料，還有改良的余地。即，雖然在降低插拔力時(shí)只要將鍍Sn厚度變薄即可，但鍍Sn5的厚度變薄，則在高溫環(huán)境下表層的Sn與基材的Cu或底鍍層的Ni和Cu合金化，在表層上無(wú)殘留Sn，焊接性或接觸電阻劣化，特別是在高溫氣氛中的劣化顯著。為此，本發(fā)明的課題在于提供進(jìn)一步改良3層鍍，即使暴露在高溫環(huán)境下也保持良好的焊接性和低接觸電阻，即具有優(yōu)異的耐熱io性，且插拔力低的鍍Sn材料。本發(fā)明的另一課題在于提供該鍍Sn材料的制備方法。本發(fā)明的又一課題在于提供使用該鍍Sn材料的電子部件。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)在表層的Sn鍍層中添加極微量的Zn,則表層的Sn鍍層軟質(zhì)化，15顯示良好的焊接性和低接觸電阻，同時(shí)可得到耐熱性也提高的鍍Sn材料。并且，該鍍Sn材料的動(dòng)摩擦系數(shù)低，用作端子時(shí)的插入力低。產(chǎn)生上述現(xiàn)象由現(xiàn)有的知識(shí)是預(yù)想不到的。即，現(xiàn)有技術(shù)中大多是從以下角度考慮來(lái)進(jìn)行鍍Sn材料的改良的通過(guò)使Sn或Sn合金層變薄和使其硬質(zhì)化，降低電鍍材料的摩擦20系數(shù)，P爭(zhēng)低用作端子時(shí)的插入力。專利文獻(xiàn)1中也記載了使Sn合金層硬質(zhì)化是有效的，作為這類合金元素例如有Zn。但是，本發(fā)明是通過(guò)添加極微量的Zn,使表層的Sn鍍層軟質(zhì)化，并且插拔性也提高的。專利文獻(xiàn)l中指出當(dāng)使用Sn-Zn合金鍍時(shí)，由于Zn的氧化，25耐熱試驗(yàn)后的接觸可靠性有降低的危險(xiǎn)性。日本特開平11-135226號(hào)公報(bào)中也記載若Zn在表層生成氧化物，將帶來(lái)接觸電阻上升的不利情形。沒有想到通過(guò)在表層的Sn鍍層中添加Zn,反而得到良好的焊接性和低接觸電阻，得到耐熱性也優(yōu)異的鍍Sn材料。本發(fā)明是基于上述意外的發(fā)現(xiàn)而完成的，通過(guò)以下進(jìn)行限定(1)鍍Sn材料，該鍍Sn材料是在銅或銅合金的表面上依次具有底Ni鍍層、中間Sn-Cu鍍層和表面Sn鍍層，其中底Ni鍍層由Ni或Ni合金構(gòu)成，中間Sn-Cu鍍層至少在與表面Sn鍍層鄰接一側(cè)由形成有Sn-Cu-Zn合金層的Sn-Cu系合金構(gòu)成，表面Sn鍍層由含有5~51000質(zhì)量ppmZn的Sn合金構(gòu)成。(2)上述(l)的鍍Sn材料，其中上述表面Sn鍍層的厚度為0.1~1.5fim。(3)上述(1)或(2)的鍍Sn材料，其中在最表面上還具有Zn濃度為超過(guò)0.1°/。質(zhì)量至10%質(zhì)量的高Zn濃度層。io(4)上述(3)的鍍Sn材料，其中上述高Zn濃度層的厚度為3~lOOnm。(5)上述(l)~(4)中任一項(xiàng)的鍍Sn材料，其中在最表面上含有Sn、Zn和O的氧化物層以10nm以下的厚度存在。(6)上述(1)(5)中任一項(xiàng)的鍍Sn材料，其中按照ISO14577-115的方法測(cè)定的上述表面Sn鍍層的硬度為45Hv以下。(7)上述(1)(6)中任一項(xiàng)的鍍Sn材料,其中上述底Ni鍍層由Ni-P合金構(gòu)成。(8)電子部件，該電子部件使用了上述(1)(7)中任一項(xiàng)的鍍Sn材料。20(9)鍍Sn材料的制備方法，該方法包括進(jìn)行以下的步驟(a)在銅或銅合金的表面上構(gòu)成厚度為0.1-5jim的Ni或Ni合金鍍層的步驟、(b)隨后在該Ni或Ni合金鍍層上形成厚度為0.1~0.5pm的Cu鍍層的步驟、25(c)隨后在該Cu鍍層上形成含有5~1000質(zhì)量ppmZn的、厚度為0.1~1.5|im的Sn鍍層的步驟、和(d)隨后具有熱擴(kuò)散反應(yīng)，在上述Ni或Ni合金鍍層和上述Sn鍍層之間，形成至少在上述Sn合金鍍層一側(cè)形成有Sn-Cu-Zn合金層的Sn-Cu系合金層的步驟。(10)上述(9)的制備方法，在步驟(c)和步驟(d)之間進(jìn)行使上述Sn鍍層的表面與鋅鹽的水溶液接觸的步驟。(11)上述(9)或(10)的制備方法，其中熱擴(kuò)散反應(yīng)通過(guò)重熔處理進(jìn)行。5根據(jù)本發(fā)明，可以得到即使在高溫環(huán)境下保存或使用，焊接性和接觸電阻的劣化也較少、插拔力低的鍍Sn材料。表示利用輝光放電質(zhì)量分析儀測(cè)定試樣9時(shí)各成分在厚度10方向上的濃度分布圖。表示利用輝光放電質(zhì)量分析儀測(cè)定試樣9時(shí)各成分在厚度方向上的濃度分布圖(最表面附近)。具體實(shí)施例方式15以下，對(duì)本發(fā)明所涉及的耐熱性優(yōu)異的重熔鍍Sn材料的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。<電鍍母材〉電子部件中使用的母材公知的任意的銅或銅合金，但如果考慮在電氣20電子設(shè)備的連接端子等中使用，則優(yōu)選使用電導(dǎo)率高的銅或銅合金(例如，IACS(國(guó)際退火銅標(biāo)準(zhǔn)以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)軟銅的導(dǎo)電率作為100時(shí)的值)為15~80%左右)，例如有Cu-Sn-P系(例如磷青銅)、Cu-Zn系(例如黃銅、紅銅)、Cu-Ni-Zn系(例如鋅白銅)、Cu-Ni-Si系(科森合金)、Cu-Fe-P系合金等。對(duì)母材的形狀沒有特別限制，通常以板、條、25加壓品等形態(tài)提供，且前鍍和后鍍均可?！吹譔i鍍層〉底鍍層形成在電鍍母材表面，本發(fā)明中鍍M或Ni合金作為底鍍層實(shí)施。底鍍層的Ni或Ni合金鍍層是防止Cu或合金元素從母材向Sn鍍層擴(kuò)散的屏障。母材成分的Cu與表面鍍層的Sn相互擴(kuò)散，隨時(shí)間變化生成Sn-Cu合金，這有時(shí)會(huì)成為晶須的產(chǎn)生原因。此外，Sn-Cu合金達(dá)到鍍層表面，如果發(fā)生氧化，則焊接性或接觸電阻劣化。鍍Ni合金可以利用鍍Ni-P、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Cr、Ni畫B等，特別是鍍Ni-P合金時(shí)，P的一部分?jǐn)U散到中間層或表面鍍層，防止表5面鍍層的氧化，抑制焊接性的劣化，因此優(yōu)選作為本發(fā)明的底鍍層。P的濃度優(yōu)選為0.1~10%，更優(yōu)選為0.5~5%。若為0.1%以下則得不到效果，而為10%以上則鍍層變硬，有加壓加工性能低下等弊病。Ni鍍層中的P濃度可以分析將鍍膜溶解于酸中得到的液體，或使用GD-MS(輝光放電質(zhì)量分析儀)進(jìn)行分析。io底鍍層的厚度通常為0.1|nm~5|im,優(yōu)選0.3~2.0pm。這是由于底鍍層的厚度不足0.1pm,則擴(kuò)散的防止效果不充分，超過(guò)5^im,則彎曲加工性顯著劣化。Ni和Ni合金鍍層可以利用通常的方法形成，例如使用瓦特浴或氨基磺酸浴，或電鍍合金時(shí)可以在這些電鍍?cè)≈刑砑觼喠姿岬冗M(jìn)行電鍍。15〈中間Sn-Cu鍍層〉在底鍍層之上鍍Cu(本發(fā)明中"鍍Cu，，的概念在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，包括鍍Cu合金)作為中間鍍層，表層鍍Sn后，通過(guò)實(shí)施用于熱擴(kuò)散的加熱，形成中間Sn-Cu鍍層。Cu和Sn的相互擴(kuò)散即使在常溫下也可進(jìn)行，但為了控制和促進(jìn)熱擴(kuò)散反應(yīng)，優(yōu)選在150。C20以上的溫度下進(jìn)行加熱處理。從防止晶須的角度考慮，希望加熱處理是加熱至Sn的融點(diǎn)(232。C)以上的重熔處理(加熱、熔融)。Cu鍍層可以利用通常的方法形成，例如可以使用硫酸浴進(jìn)行電鍍。希望加熱處理前Cu鍍層的厚度為0.1[im0.5^im。Sn-Cu鍍層具25有防止底鍍層的構(gòu)成元素Ni向表面Sn鍍層擴(kuò)散的作用，Cu厚度不足0.1(im時(shí)，生成的Sn-Cu鍍層的厚度不足，不能防止Ni向表面Sn鍍層的擴(kuò)散。若Ni擴(kuò)散到表層，則形成氧化物，導(dǎo)致接觸電阻降低。另夕卜，優(yōu)選加熱處理前Cu的厚度為0.5|im以下，更優(yōu)選為0.3pm以下。Cu的厚度超過(guò)0.5(rni，則重熔處理后有時(shí)仍有厚的中間Cu鍍層殘留，隨時(shí)間變化Sn和Cu進(jìn)行合金化反應(yīng)，表面的Sn層消失，發(fā)生焊接性或接觸電阻容易劣化等不利情形。優(yōu)選殘留的Cu鍍層的厚度不足0.1pm,更優(yōu)選不存在該殘留的Cu鍍層。由于殘留的Cu可以抑制晶須產(chǎn)生等原因，若重熔前Cu鍍層的5厚度為X，則優(yōu)選調(diào)整加熱使加熱處理后得到的Sn-Cu鍍層的厚度為X+0.25|Lim以上。另外，由于Sn-Cu鍍層的厚度提供了作為屏障的功能(下限值)、并且抑制加工時(shí)的裂紋(上限值)等原因，優(yōu)選為0.1~0.8|im,更葉尤選為0.2—0.6jam。中間Sn-Cu鍍層內(nèi)與表面Sn鍍層鄰接的部分形成Sn-Cu-Zn合金10層。Sn-Cu-Zn合金層是通過(guò)上述的加熱處理(優(yōu)選重熔處理)產(chǎn)生的、中間層和表鍍層的界面Zn濃度高的區(qū)域(力口熱使Zn擴(kuò)散，在界面發(fā)生濃縮)。Zn的供給源是表面Sn鍍層中的Zn。Sn-Cu-Zn合金較Sn-Cu合金的焊接性好、耐熱性優(yōu)異。為了得到良好的焊接性，Sn-Cu-Zn合金的組成優(yōu)選為Cu:3~1560%質(zhì)量、Zn:10-50000質(zhì)量ppm、Sn:余量的組成，更優(yōu)選為Cu:5~55%質(zhì)量、Zn:20~30000質(zhì)量ppm、Sn:余量的組成。為了得到良好的焊接性，Sn-Cu-Zn合金層的厚度優(yōu)選為0.01~0.3pm，更優(yōu)選為0.05~0.15|im。<表面Sn鍍層〉20在中間層之上實(shí)施鍍Sn作為表面鍍層。向Sn鍍層中添加作為微量添加元素的Zn。通過(guò)向Sn鍍層中微量添加Zn,焊接性提高，即使在高溫環(huán)境下焊接性或接觸電阻也難以劣化。并且，通過(guò)添加Zn，Sn鍍層的硬度降低，同時(shí)動(dòng)摩擦系數(shù)降低，可以降低通過(guò)加工鍍材而制備的連接器的插入力。另一方面，連接器的插入力也依賴于Sn25鍍層的厚度，鍍層越薄插入力越低。不過(guò)，若Sn鍍層變薄，則焊接性等變差，因此存在兼顧插入力和焊接性等的鍍層厚度的下限值。通過(guò)向Sn鍍層中添加Zn，即使鍍層變薄焊接性等也難以劣化，因此還具有可以使上述鍍層厚度的下限值更小的優(yōu)點(diǎn)。向Sn中添加的Zn的濃度為5-1000質(zhì)量ppm,優(yōu)選為10-900ppm、更優(yōu)選為15-800ppm。若不足5ppm，則得不到Zn添加的效果，超過(guò)1000ppm，則焊接性變差。在Sn鍍層中還可以微量添加Ag、Bi、In、Pb、Cu等作為Zn以外的添加元素，通過(guò)添加總計(jì)為5~1000ppm左右的上述的一種或兩種以上元素，可以抑制晶須的產(chǎn)生。Sn鍍層可以通過(guò)自身公知的方法進(jìn)行，例如可以使用有機(jī)酸浴(例如苯酚磺酸浴、鏈烷磺酸浴和烷醇磺酸浴)、硼氟酸浴、卣素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等酸性浴，或者鉀浴或鈉浴等堿性浴進(jìn)行電鍍。通過(guò)向上述的電鍍?cè)≈刑砑覼nO(氧化鋅)或硫酸鋅等鋅化合物，可以得到含極微量Zn的Sn鍍層。Sn鍍層中的Zn濃度可以通過(guò)改變添加的鋅化合物的濃度來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。以ZnO為例，例如若向Sn電鍍液中以10g/L的濃度添加，則Sn鍍膜中進(jìn)入10-50質(zhì)量ppm的Zn。Sn鍍膜中的Zn濃度可以使用輝光放電質(zhì)量分析儀進(jìn)行測(cè)定。加熱處理(優(yōu)選重熔處理)前Sn鍍層的厚度優(yōu)選為0.2-2.5pm、更優(yōu)選為0.3-2.0pm左右。若厚度不足0.2pm,則加熱處理后Sn層有可能無(wú)殘留，反之，若超過(guò)2.5(im,則即使在加熱處理后仍殘留厚的Sn層，作為連接器使用時(shí)可能存在插拔性惡化的情形。加熱處理(優(yōu)選重熔處理)后表層的Sn鍍層的厚度優(yōu)選為0.1~1.5|_im，更優(yōu)選為0.15~1.0(im、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-0.6jim。厚度不足0.1pm，則焊接性變差，若超過(guò)1.5pm，則插入力增大。Sn鍍層厚度可以通過(guò)利用焚光X線膜壓計(jì)測(cè)定在電化學(xué)地使Sn鍍層陽(yáng)極溶解前后的鍍層厚度而得到。鍍層厚度可以通過(guò)加熱處理前的鍍層厚度和加熱處理時(shí)的溫度以及加熱時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)。從防止晶須的角度考慮，優(yōu)選加熱處理為重熔處理，此時(shí)，為了得到良好的鍍層外觀、同時(shí)得到目標(biāo)Sn-Cu系中間層，加熱爐溫度優(yōu)it為260~550°C,更優(yōu)選為300~450°C;處理時(shí)間也由于上述的理由，優(yōu)選為260秒，更優(yōu)選為530秒。通過(guò)所述的溫度條件，可以使表面Sn鍍層的厚度、Sn-Cu鍍層的厚度、以及Sn-Cu-Zn合金層的厚度或組成等在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的鍍Sn材料的最表面，比起僅含Sn和O的層或僅含Zn和O的層，更優(yōu)選具有含Sn、Zn和O(氧)的氧化物層。氧化物層是鍍Sn材料在大氣中、或者在含有低濃度氧和一氧化碳或氮的氣氛中通過(guò)加熱不可避免地產(chǎn)生的。氧化物層會(huì)4吏接觸電阻惡化，因此優(yōu)5選不存在氧化物層，但與僅含Sn和O的層或僅含Zn和O的層時(shí)相比，含Sn、Zn和O的氧化物層導(dǎo)電性高，因此可以將由于生成氧化膜而造成的接觸電阻的上升抑制到最低限度。含Sn、Zn和O(氧)的氧化物層的厚度優(yōu)選為10nm以下、更優(yōu)選為4nm以下。超過(guò)10nm時(shí)，由于膜自身的電阻，接觸電阻增高。不過(guò)，若施加重熔處理等加io熱處理，則不可避免地生成厚度0.1nm左右的氧化膜。為了獲得導(dǎo)電性，該氧化物層中的O濃度優(yōu)選為70%質(zhì)量以下，更優(yōu)選為50%質(zhì)量以下。氧化物層的厚度可以通過(guò)設(shè)定上述氣氛中的氧濃度、加熱溫度和加熱時(shí)間來(lái)進(jìn)行控制。例如，可在氧濃度為0.1~21%體積的氣氛中、15260~550。C的加熱溫度下加熱2-30秒的時(shí)間，典型的是可在氧濃度為0.3~21%體積的氣氛中、300-450。C的加熱溫度下加熱5~30秒的時(shí)間。本發(fā)明中更優(yōu)選在表面Sn鍍層之上存在作為最表面層的、Zn濃度為0.1~10%質(zhì)量的高Zn濃度層。通過(guò)存在所述高濃度層，Zn優(yōu)20先被氧化，Sn表面和內(nèi)部的氧化得到抑制，因此焊接性進(jìn)一步提高。即使Zn濃度超過(guò)1000ppm，只要存在于最表面的限定的區(qū)域，焊接性也不會(huì)變差。不過(guò)，當(dāng)Zn濃度超過(guò)10。/。質(zhì)量時(shí)，對(duì)鋅氧化物的影響強(qiáng)烈，焊接性可能變差。在高Zn濃度層中，Zn濃度的更優(yōu)選范圍為0.05~5%質(zhì)量。25高Zn濃度層的厚度優(yōu)選為3~100nm。若不足3nm,則得不到高濃度層的效果，而若超過(guò)100nm、高Zn濃度層一直到Sn內(nèi)部都存在，則焊接性變差。高Zn濃度層可以通過(guò)使硫酸鋅或氯化鋅等鋅鹽的水溶液與重熔前的鍍Sn材料表面4妄觸的方法而得到。接觸的方法例如有浸漬、涂布和噴霧等。例如，可以通過(guò)將鍍Sn材料在鋅鹽的0.05~15%水溶液中浸漬0.1~30秒左右來(lái)設(shè)置高Zn濃度層。在高Zn濃度層形成鍍Sn材料的最表面時(shí)，基于和前述同樣的理由，也優(yōu)選在其最表面具有含Sn、Zn和O(氧)的氧化物層。含有Sn、Zn和O(氧)的氧化物層的厚度也和前述同樣，為10nm以下，優(yōu)選為54nm以下。氧化物層中的O濃度也和前述同樣，優(yōu)選為70%質(zhì)量以下、更優(yōu)選為50%質(zhì)量以下。使用超微壓痕硬度測(cè)試機(jī)，按照ISO14577-1的方法測(cè)定本發(fā)明的表面鍍層，表層錫鍍層的維克斯硬度為45Hv以下、優(yōu)選為15-40Hv。若維克斯硬度超過(guò)45Hv，則連接器插入力增大。另一方面，io若維克斯硬度低于15Hv,則鍍層外觀變差。本發(fā)明的鍍Sn材料適合用于連接器、端子、開關(guān)和引線框等電子部件。如上所述，可以通過(guò)壓力加工等將銅或銅合金加工成希望的形狀后，實(shí)施本發(fā)明的鍍Sn，也可以在加工前實(shí)施本發(fā)明的鍍Sn。利用本發(fā)明的鍍Sn材料的電子部件具有優(yōu)異的耐熱性，應(yīng)用于端子15等嵌合部件時(shí)插入力小。實(shí)施例以下描述本發(fā)明的實(shí)施例，但這些實(shí)施例僅僅是為了例示，沒有限定本發(fā)明的意圖。201.各特性的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明中規(guī)定的各特性通過(guò)以下的方法進(jìn)行測(cè)定。(1)底Ni層和剛剛鍍后的Sn鍍層的厚度底M鍍層和剛剛鍍后的Sn鍍層的厚度，使用螢光X線膜厚計(jì)(Seiko電子工業(yè)制的SFT-5100)進(jìn)行測(cè)定。對(duì)各試樣片進(jìn)行2處分析，25將其平均值作為測(cè)定值。測(cè)定條件準(zhǔn)直儀lOOpm(2)上述以外的鍍層的厚度、鍍層組成、最表面氧化物層的厚度和組成除底Ni層和剛剛鍍后的Sn鍍層的厚度以外的鍍層的厚度、鍍層組成、最表面氧化物層的厚度和組成，使用輝光放電質(zhì)量分析儀(FLElementalAnalysis公司制，VG9000型)進(jìn)行測(cè)定。對(duì)各試樣片進(jìn)行2處分析，將其平均值作為測(cè)定值。測(cè)定條件5■達(dá)到真空度5xlO-"Torr(Ar體導(dǎo)入時(shí)lxlO-8Torr),離子種類Ar+-加速電壓lkV■掃描面積2x3mm■濺射等級(jí)1分鐘a0.005pmio圖1是使用輝光放電質(zhì)量分析儀得到的數(shù)據(jù)的例子(試樣9)。設(shè)表面Sn鍍層的厚度為從最表面至中間層的Cu被檢測(cè)到的點(diǎn)(不過(guò)，高Zn濃度層在鍍材的最表面存在時(shí)，扣除至Zn濃度超過(guò)1000質(zhì)量ppm的點(diǎn)為止的厚度)，中間Sn-Cu鍍層的厚度為4全測(cè)到Sn和Cu兩者的區(qū)域，在中間Sn-Cu鍍層內(nèi)Sn-Cu-Zn合金層的厚度為在Sn-Cu15鍍層中檢測(cè)到Zn的區(qū)域。由圖1可知，9號(hào)鍍Sn材料為底Ni/Sn-Cu/Sn-Cu-Zn/表層Sn鍍層的結(jié)構(gòu)。Sn-Cu-Zn合金層的組成采用圖1的檢測(cè)到Sn、Cu和Zn的區(qū)域的各元素的平均濃度，Zn:6000質(zhì)量ppm、Sn:91.4%質(zhì)量、Cu:8%質(zhì)量。在9號(hào)試樣中未出現(xiàn)的Cu層殘留的情況下，將檢測(cè)不到Sn、但檢測(cè)到Cu的區(qū)域作為Cu層的厚20度。圖2是使用輝光放電質(zhì)量分析儀測(cè)定試樣9的最表面附近的數(shù)據(jù)的例子。由圖2可知，在深度大于5nm的區(qū)域(即Zn濃度為1000ppm以下的高Zn濃度層以外的區(qū)域)的表面Sn鍍層中的平均Zn濃度為30ppm。最表面氧化物層的厚度為從最表面至氧被檢測(cè)到的點(diǎn)。最表25面氧化物層中的O濃度為40%質(zhì)量。(3)表層高Zn濃度層中的Zn濃度和該層的厚度表層高Zn濃度層中的Zn濃度和該層的厚度使用上述輝光放電質(zhì)量分析儀進(jìn)行測(cè)定。由圖2可知，從最表面至深度5nm附近的高Zn濃度層中的平均Zn濃度為20000ppm。高Zn濃度層的厚度為從最表面至Zn濃度超過(guò)1000質(zhì)量ppm的點(diǎn)。(4)表層鍍層的硬度使用微壓痕硬度測(cè)定器(Elionix公司制、型號(hào)ENT-2100)，在正5三角錐(頂角65度)的金剛石壓頭上施加2.5mN負(fù)荷進(jìn)行測(cè)定。表層鍍層的硬度如下算出首先測(cè)定荷重-位移曲線，將該數(shù)據(jù)通過(guò)ISO14577-1規(guī)格顯示的方法算出Sn鍍膜的硬度。(5)焊接性使用Solderchecker(Rhesca公司制的SAT-5000),使用市售的ioRMA級(jí)助焊劑作為助焊劑，按照Meniscograph法測(cè)定焊料潤(rùn)濕時(shí)間。焊料使用了Sn-3Ag-0.5Cu(250°C)。(6)4妄觸電阻使用山崎精機(jī)制接點(diǎn)SimulatorCRS-1，在接點(diǎn)負(fù)荷50g、電流200mA的條件下按照4端子法進(jìn)行測(cè)定。15(7)動(dòng)摩擦系數(shù)使用薪東科學(xué)林式會(huì)社制的HEIDEN-14型作為測(cè)定裝置，在壓頭負(fù)荷500g的條件下進(jìn)行測(cè)定。2.重熔鍍Sn材料的制作試樣1中，使用將厚度0.3mm的磷青銅條加壓加工成端子形狀20而得到的材料作為母材。其它試樣(2~19)中使用厚度0.3mm的純銅板作為電鍍母材。對(duì)母材表面，實(shí)施鍍Ni(基于氨基磺酸浴，添加硫酸鈷(5號(hào))或亞磷酸(4號(hào))，陰極電流密度4A/dm2、剛剛鍍后的鍍層厚度0.6pm)和中間層的鍍Cu(硫酸浴、陰極電流密度2A/dm2、剛剛鍍后的鍍25層厚度0.25(mi),然后在表1中記載的各條件下進(jìn)行鍍Sn(基于曱磺酸酸浴，添加ZnO(除18號(hào)外)、琥珀酸(17號(hào))和氧化鉛(U號(hào)》和重熔處理，制作重熔鍍Sn材料。重熔時(shí)的氣氛為氧5%體積、氮95%，在鍍Sn材料最表面形成氧化物層。不過(guò)，試樣3在氧10°/。體積、氮90%，試樣15和16在氧21%體積、氮79%的氣氛下進(jìn)行重熔。另一方面，在表面鍍層上形成有高Zn濃度層的試樣(9和10號(hào))，在重熔前將鍍材在5(TC的硫酸鋅0.5%水溶液中浸漬5秒(9號(hào))和在硫酸鋅10%水溶液中浸漬5秒(IO號(hào))進(jìn)行制作。所得各試樣的鍍層結(jié)構(gòu)如表2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>3.各試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果各試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>5將18號(hào)與1~6和9~11號(hào)進(jìn)行比較。兩方的表面Sn鍍層和氧化物層的厚度相同，但1~6和9~11號(hào)的Sn鍍層中Zn的含量在5~1000質(zhì)量ppm的范圍，而18號(hào)不含Zn。1~6和9~11號(hào)的鍍Sn材料在初期和加熱后的焊料潤(rùn)濕時(shí)間短、接觸電阻低。此外，動(dòng)摩擦系數(shù)低、表面鍍層的壓痕硬度也低、插入力小。特別是，關(guān)于加熱后io的焊料潤(rùn)濕時(shí)間和接觸電阻，兩方之間產(chǎn)生了大的距離，例如將1號(hào)和18號(hào)比較，就加熱后的焊料潤(rùn)濕時(shí)間而言，1號(hào)的時(shí)間不足18號(hào)的一半，就加熱后的接觸電阻而言，1號(hào)為18號(hào)的大約一半的值。7號(hào)與1~6和9~11號(hào)相比，Sn鍍層的厚度變薄(權(quán)利要求2的下限)、較1~6和9~11號(hào)的動(dòng)摩擦系數(shù)低，插入力低，但加熱后的焊料潤(rùn)濕時(shí)間和接觸電阻的結(jié)果略高。另一方面，8號(hào)與1~6和9~11號(hào)相比，Sn鍍層厚度變厚(權(quán)利要求2的上限)，焊料潤(rùn)濕性的結(jié)果良好，但動(dòng)摩擦系數(shù)變高。但是，由于表面鍍層的壓痕硬度也低，因此插入力在沒有問(wèn)題的范圍內(nèi)。512號(hào)是底鍍層中沒有Ni的情況，13號(hào)是沒有中間層的情況，它們加熱后的焊料潤(rùn)濕時(shí)間長(zhǎng)，接觸電阻高。14號(hào)是Zn濃度低的情況，其表面鍍層的壓痕硬度高，因此插入力大。15和17號(hào)是Zn濃度高的情況，其加熱后的焊料潤(rùn)濕時(shí)間長(zhǎng)，初期和加熱后的接觸電阻相當(dāng)高。16號(hào)是顯示最表面氧化物層的厚度的影響的例子，其初期接觸io電阻略高。9、10和19號(hào)是顯示高Zn濃度層中Zn濃度的影響的例子。試樣19是在重熔前的鍍材表面上涂布高濃度的硫酸鋅水溶液，實(shí)施重熔而制作的，其加熱后的焊料潤(rùn)濕時(shí)間長(zhǎng)，加熱后的接觸電阻也略高。試樣20是Sn鍍層的厚度變薄的試樣，其動(dòng)摩擦系數(shù)變低，但焊料潤(rùn)濕時(shí)間長(zhǎng)，接觸電阻高。試樣21是Sn鍍層厚度變厚的試樣，15其動(dòng)摩擦系數(shù)大。試樣22是中間層的Cu鍍層增厚，且重熔時(shí)的加熱時(shí)間延長(zhǎng)的試樣，其Sn-Cu層增厚、Sn層變薄。該鍍材的初期和加熱后的焊料潤(rùn)濕時(shí)間長(zhǎng)。權(quán)利要求1、鍍Sn材料，該鍍Sn材料是在銅或銅合金的表面上依次具有底Ni鍍層、中間Sn-Cu鍍層和表面Sn鍍層，其中底Ni鍍層由Ni或Ni合金構(gòu)成，中間Sn-Cu鍍層至少在與表面Sn鍍層鄰接一側(cè)由形成有Sn-Cu-Zn合金層的Sn-Cu系合金構(gòu)成，表面Sn鍍層由含有5～1000質(zhì)量ppmZn的Sn合金構(gòu)成。2、權(quán)利要求1的鍍Sn材料，其中上迷表面Sn鍍層的厚度為0.1~1.5|im。3、權(quán)利要求1的鍍Sn材料，其中在最表面上還具有Zn濃度為超過(guò)0.1%質(zhì)量至10%質(zhì)量的高Zn濃度層。4、權(quán)利要求3的鍍Sn材料，其中上述高Zn濃度層的厚度為3~lOOnm。5、權(quán)利要求l的鍍Sn材料，其中在最表面上含有Sn、Zn和O15的氧化物層以10nm以下的厚度存在。6、權(quán)利要求1的鍍Sn材料，其中按照ISO14577-1的方法測(cè)定的上述表面Sn鍍層的硬度為45Hv以下。7、權(quán)利要求1的鍍Sn材料,其中上述底Ni鍍層由Ni-P合金構(gòu)成。8、電子部件，該電子部件使用了權(quán)利要求1的鍍Sn材料。9、鍍Sn材料的制備方法，該方法包括進(jìn)行以下的步驟a、在銅或銅合金的表面上構(gòu)成厚度為0.1~5nm的Ni或Ni合金鍍層的步驟、b、隨后在該Ni或Ni合金鍍層上形成厚度為0.1~0.5pm的Cu鍍層的步驟、c、隨后在該Cu鍍層上形成含有5-1000質(zhì)量ppmZn的、厚度為0.1~1.5pm的Sn鍍層的步驟、和d、隨后具有熱擴(kuò)散反應(yīng)，在上述Ni或Ni合金鍍層和上述Sn鍍層之間，形成至少在上述Sn合金鍍層一側(cè)形成有Sn-Cu-Zn合金層的Sn-Cu系合金層的步驟。10、權(quán)利要求9的制備方法，在步驟c和步驟d之間進(jìn)行使上述Sn鍍層的表面與鋅鹽的水溶液接觸的步驟。11、權(quán)利要求9的制備方法，其中熱擴(kuò)散反應(yīng)通過(guò)重熔處理進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明提供即使暴露在高溫環(huán)境下也保持良好的焊接性和低接觸電阻、且為低插拔性的鍍Sn材料。該鍍Sn材料是在銅或銅合金的表面上依次具有底Ni鍍層、中間Sn-Cu鍍層和表面Sn鍍層，其中底Ni鍍層由Ni或Ni合金構(gòu)成，中間Sn-Cu鍍層至少在與表面Sn鍍層鄰接一側(cè)由形成有Sn-Cu-Zn合金層的Sn-Cu系合金構(gòu)成，表面Sn鍍層由含有5～1000質(zhì)量ppmZn的Sn合金構(gòu)成。文檔編號(hào)C23C30/00GK101318390SQ200810108508公開日2008年12月10日申請(qǐng)日期2008年5月19日優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日發(fā)明者兒玉篤志,田中幸一郎申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社