專利名稱：空氣穩(wěn)定納米鐵粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種空氣穩(wěn)定納米鐵粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米鐵粉由于其優(yōu)良的磁性、較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性，在催 化、磁記錄和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。但是納米鐵粉的高化學(xué)反 應(yīng)活性使其空氣穩(wěn)定性較差，在環(huán)境中易氧化自燃，這使得納米鐵在實(shí)際應(yīng) 用中受到了很大的限制。
為了提高納米鐵粉的空氣穩(wěn)定性，提高納米鐵粉的抗氧化性能， 一般采 取先合成后修飾的制備方法，目前主要的抗氧化修飾方法有(l).表面微氧化 法，即將納米鐵暴露在微氧環(huán)境中使其表面緩慢氧化的方法，該方法可使納 米鐵的使用效率降低；(2).有機(jī)物包覆法， 一般采用高分子有機(jī)物修飾(如芳 烴DPhM (diphenylmethane))修飾納米鐵，但高分子有機(jī)物通常會(huì)給環(huán)境帶 來(lái)二次污染，且操作較復(fù)雜；(3).聚合物包覆法， 一般采用聚合物(如PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯))修飾納米鐵，但該方法步驟繁復(fù)，操作復(fù)雜，且PMMA 對(duì)環(huán)境也有一定污染；(4).合金化法，即將貴金屬金包覆在納米鐵表面來(lái)改善 其抗氧化性，但貴金屬材料昂貴，不適合大批量生產(chǎn)。上述方法均不同程度 地存在著設(shè)備昂貴、操作工藝復(fù)雜、步驟繁復(fù)、產(chǎn)物純度低、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有較好的空氣抗氧 化性和反應(yīng)活性的空氣穩(wěn)定納米鐵粉及其制備方法，該方法用表面活性劑油 酸鈉作為包覆材料，將液相法與表面修飾相結(jié)合，在納米鐵合成的過程中進(jìn) 行同步修飾，達(dá)到穩(wěn)定納米鐵的目的，并使反應(yīng)得以在常溫常壓下一步完成。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的-
一種空氣穩(wěn)定納米鐵粉，該空氣穩(wěn)定納米鐵粉是以納米零價(jià)鐵粒子為核 心，在其表面包覆油酸鈉。
一種空氣穩(wěn)定納米鐵粉的制備方法，其制備方法包括以下步驟
(1) .制備鐵鹽-乙醇-水混合溶液
將鐵鹽溶于乙醇-水混合溶液中，使鐵離子的摩爾濃度為0.01-0. lmol/L， 加入0. 5-1. 0g聚乙烯吡咯烷酮，形成鐵鹽-乙醇-水混合溶液；
(2) .制備納米鐵溶液
3對(duì)上述鐵鹽-乙醇-水混合溶液進(jìn)行超聲處理并高速攪拌，同時(shí)滴加摩爾
數(shù)為鐵離子2-10倍的KBH4或NaBH4和含油酸鈉15-50g/L的混合水溶液，然 后加入0.5-2.0mol/L NaOH溶液0. 5-2mL，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)20-60min， 得到黑色的納米鐵溶液；
(3).制備空氣穩(wěn)定納米鐵粉
上述納米鐵溶液經(jīng)磁分離、洗滌、真空干燥，即得空氣穩(wěn)定納米鐵粉。
而且，所述的乙醇-水混合溶液中乙醇和水的體積比為1: 2-5。
而且，所述的超聲處理的輸出頻率為40-80Hz，輸出功率在0-400w內(nèi)可調(diào)。
而且，所述的高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1000-2500r/min。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是
1. 本發(fā)明用表面活性劑油酸鈉作為包覆材料，將液相法與表面修飾相結(jié) 合，在納米鐵合成的過程中進(jìn)行同步修飾，達(dá)到穩(wěn)定納米鐵的目的，并使反 應(yīng)得以在常溫常壓下一步完成，克服了現(xiàn)有修飾技術(shù)中先合成后修飾的復(fù)雜 過程，改善了產(chǎn)物的抗氧化性能，設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝方便，安全，反應(yīng)條件易 于控制。
2. 本發(fā)明制備的納米鐵粉平均粒徑100nm左右，在空氣中具有良好的抗 氧化性，表面活性劑油酸鈉無(wú)毒，生物相容性好，不會(huì)帶來(lái)二次污染，產(chǎn)品 可廣泛用于環(huán)境污染治理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，所用原料價(jià)格低，設(shè)備簡(jiǎn)單，工 藝流程及各工序時(shí)短，反應(yīng)在常溫常壓下一步完成，安全易控，產(chǎn)率達(dá)99% 以上，生產(chǎn)成本低，適用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明采用的納米鐵粉的透射電鏡照片；
圖2為本發(fā)明采用的納米鐵粉的XRD圖譜；
圖3為本發(fā)明采用的納米鐵粉紅外光譜圖4為本發(fā)明采用的納米鐵粉熱重分析圖譜；
圖5為本發(fā)明不同降解時(shí)間段與反應(yīng)物濃度的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過以下實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步詳述，但本實(shí)施例所敘述的技術(shù) 內(nèi)容是說(shuō)明性的，而不是限定性的，不應(yīng)依此來(lái)局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明所采用的油酸鈉(Sodium oleate)，又稱油酸皂，白色至略帶黃色 粉末或淡褐黃色粗粉末，有類似牛油的氣味，熔點(diǎn)232 235'C，可在水中起 泡、溶解，呈堿性。溶于乙醇呈中性，不溶于苯。油酸鈉屬于陰離子表面活 性劑，無(wú)毒、生物相容性好，不會(huì)帶來(lái)二次污染，有優(yōu)良的乳化力，滲透力和去污力。
本發(fā)明所制備的空氣穩(wěn)定納米鐵粉，是以納米零價(jià)鐵粒子為核心，在其 表面包覆有油酸鈉。其制備方法有如下六種 制備方法實(shí)施例1:
一種空氣穩(wěn)定納米鐵粉的制備方法包括以下步驟
(1) .制備鐵鹽-乙醇-水混合溶液
將0. 0834gFeS04 7H20溶于30mL醇水體積百分比為1: 2的乙醇-水混合 溶液中，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，形成鐵鹽-乙醇-水混合溶液；
(2) .制備納米鐵溶液
對(duì)上述鐵鹽-乙醇-水混合溶液進(jìn)行超聲處理并高速攪拌，超聲處理的輸
出頻率為40Hz,輸出功率為100w，高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1500r/min;滴加KBH4 和油酸鈉的混合水溶液50 mL， KBH4的濃度為0.012 mol/L，油酸鈉的濃度為 15g/L，其中加入0.5mol/L NaOH溶液2mL，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)20min，得 到黑色的納米鐵溶液；
(3) .制備空氣穩(wěn)定納米鐵粉
納米鐵溶液經(jīng)磁分離、洗滌、真空干燥，即得空氣穩(wěn)定納米鐵粉。 制備方法實(shí)施例2:
在制備納米鐵溶液時(shí)，其反應(yīng)物采用NaBH4溶液替代KBH4溶液即可，其 他均同于實(shí)施例l。
制備方法實(shí)施例3:
一種空氣穩(wěn)定納米鐵粉的制備方法包括以下步驟
(1) .制備鐵鹽-乙醇-水混合溶液
將0. 695gFeS04 7H20溶于50mL醇水體積百分比為1: 5的乙醇-水混合 溶液中，加入0.7聚乙烯吡咯烷酮，形成鐵鹽-乙醇-水混合溶液；
(2) .制備納米鐵溶液
對(duì)上述鐵鹽-乙醇-水混合溶液進(jìn)行超聲處理并高速攪拌，超聲處理的輸
出頻率為40Hz，輸出功率為300w，高速攪拌的轉(zhuǎn)速為2000r/min;滴加KBH4 和油酸鈉的混合水溶液50 mL， KBH4的濃度為0.25mol/L，油酸鈉的濃度為 30g/L，其中加入lmol/L NaOH溶液1.0mL，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)35min，得 到黑色的納米鐵溶液；
(3) .制備空氣穩(wěn)定納米鐵粉
納米鐵溶液經(jīng)磁分離、洗滌、真空干燥，即得空氣穩(wěn)定納米鐵粉。 制備方法實(shí)施例4:
5在制備納米鐵溶液時(shí)，其反應(yīng)物采用NaBH4溶液替代KBH4溶液即可，其 他均同于實(shí)施例3。
制備方法實(shí)施例5:
一種空氣穩(wěn)定納米鐵粉的制備方法包括以下步驟
(1) .制備鐵鹽-乙醇-水混合溶液
將1. 946gFeS04 7H20溶于70mL醇水體積百分比1: 3的乙醇-水混合溶 液中，加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮，形成鐵鹽-乙醇-水混合溶液；
(2) .制備納米鐵溶液
對(duì)上述鐵鹽-乙醇-水混合溶液進(jìn)行超聲處理并高速攪拌，超聲處理的輸
出頻率為80Hz，輸出功率為400w，，高速攪拌的轉(zhuǎn)速為2500r/min;滴加KBH4 和油酸鈉的混合水溶液9 mL， KBH4的濃度為5 mol/L，油酸鈉的濃度為50g/L， 其中加入2.0mol/L NaOH溶液0.6mL，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)60min，得到黑色 的納米鐵溶液；
(3) .制備空氣穩(wěn)定納米鐵粉
納米鐵溶液經(jīng)磁分離、洗滌、真空干燥，即得空氣穩(wěn)定納米鐵粉。 制備方法實(shí)施例6:
在制備納米鐵溶液時(shí)，其反應(yīng)物采用NaBH4溶液替代KBH4溶液即可，其 他均同于實(shí)施例5。
本發(fā)明利用強(qiáng)還原劑KBH4或NaBH4還原Fe^得到Fe。，其反應(yīng)方程式為 Fe2+ + 2BH4— + 6H20 — Fe0 + 2B(OH)3 + 7H2個(gè)
試驗(yàn)測(cè)試說(shuō)明
取分離鐵粉后的母液，酸化后，加入鄰菲羅啉顯色，未見有Fe"的特征顏 色，說(shuō)明該母液中Fe^的含量低于10-5mol/L，表明反應(yīng)進(jìn)行的非常徹底，產(chǎn) 率高達(dá)99%以上。
使用TEM (透射電子顯微鏡)、XRD (X射線衍射)、IR(紅外光譜)、DSOTGA (熱重分析)測(cè)定本發(fā)明獲得的空氣穩(wěn)定納米鐵粉的結(jié)果分析如下
(1) . TEM的測(cè)試結(jié)果
TEM結(jié)果顯示該納米粒子呈不規(guī)則顆粒狀，粒徑在100nm左右；呈明顯的 核殼結(jié)構(gòu)，油酸鈉包覆層厚度10nm左右。參見圖l。
(2) .XRD的測(cè)試結(jié)果
采用X-射線衍射對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，其中X-射線衍射圖譜在44. 75° 出現(xiàn)了鐵的特征峰(A)，證明該黑色粉末即是零價(jià)鐵；暴露空氣中一個(gè)月后(B)沒有出現(xiàn)氧化鐵峰。參見圖2。
(3) . FT-IR的測(cè)試結(jié)果
紅外光譜分析表明羰基吸收峰由1701 cm-i向短波方向移動(dòng)至1708 cnr 、分析是油酸羰根中羰基氧原子上的電子與鐵以弱化學(xué)鍵相結(jié)合，使羰基中 電子云更分散，從而使吸頻率降低，這正是生成新化合物的主要特征。油酸 根化學(xué)鍵合在納米鐵表面，外層包覆油酸鈉提高了納米鐵的抗氧化性。參見 圖3。
(4) . DSC-TGA的測(cè)試結(jié)果
利用DSC-TGA對(duì)納米鐵的穩(wěn)定性做進(jìn)一步分析，DSC曲線油酸根的放熱 峰出現(xiàn)在394'C，放熱區(qū)間在190 44(TC之間失重約40。/a，資料顯示油酸鈉的 放熱峰在190 24(TC之間，二者放熱溫度相差如此之大，是由于放熱過程包 括油酸根脫離納米鐵表面及油酸鈉分解，說(shuō)明改性過程并不是一般的物理覆 蓋，結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果，進(jìn)一步說(shuō)明油酸根是以化學(xué)鍵合的形式吸附在 納米鐵表面，這種化學(xué)鍵合作用增強(qiáng)了納米鐵粒子空氣穩(wěn)定性。而未進(jìn)行包 覆的納米鐵粉暴露在空氣中立即氧化自燃，由以上分析可知本實(shí)施例制備得 到的是表面包覆油酸鈉的納米鐵粉。參見圖4。
(5) .本發(fā)明制備的空氣穩(wěn)定納米鐵粉對(duì)三氯乙烯(TCE)脫氯效果試驗(yàn)如
下
中性條件下油酸鈉/FeQ納米顆粒對(duì)三氯乙烯(TCE)脫氯效果如圖5所示 160mL反應(yīng)瓶中注滿地下水模擬水樣，TCE濃度10mg/L，油酸鈉/FeQ納米顆 粒4g/L，在另外一反應(yīng)瓶中加入TCE模擬水樣，不加油酸鈉/FeQ納米顆粒作 為平行實(shí)驗(yàn)(即為控制樣)。200h后油酸鈉/FeG的脫氯效率達(dá)979L說(shuō)明油 酸鈉修飾后不但增強(qiáng)了納米鐵粉的抗氧化性，同時(shí)保證了其對(duì)有機(jī)氯污染物 的脫氯還原能力。
權(quán)利要求
1.一種空氣穩(wěn)定納米鐵粉，其特征在于空氣穩(wěn)定納米鐵粉是以納米零價(jià)鐵粒子為核心，在其表面包覆油酸鈉。
2. —種如權(quán)利要求1所述的空氣穩(wěn)定納米鐵粉的制備方法，其特征在于: 制備方法包括以下步驟-(1) .制備鐵鹽-乙醇-水混合溶液將鐵鹽溶于乙醇-水混合溶液中，使鐵離子的摩爾濃度為0. 01-0. lmol/L， 加入0. 5-1. 0g聚乙烯吡咯烷酮，形成鐵鹽-乙醇-水混合溶液；(2) .制備納米鐵溶液對(duì)上述鐵鹽-乙醇-水混合溶液進(jìn)行超聲處理并高速攪拌，同時(shí)滴加摩爾 數(shù)為鐵離子2-10倍的KBH4或NaBH4和含油酸鈉15-50g/L的混合水溶液，然 后加入0. 5-2. 0mol/L NaOH溶液0. 5-2mL，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)20-60min， 得到黑色的納米鐵溶液；(3) .制備空氣穩(wěn)定納米鐵粉上述納米鐵溶液經(jīng)磁分離、洗滌、真空干燥，即得空氣穩(wěn)定納米鐵粉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的空氣穩(wěn)定納米鐵粉的制備方法，其特征在于 所述的乙醇-水混合溶液中乙醇和水的體積比為1: 2-5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的空氣穩(wěn)定納米鐵粉的制備方法，其特征在于 所述的超聲處理的輸出頻率為40-80Hz，輸出功率在0-400w內(nèi)可調(diào)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的空氣穩(wěn)定納米鐵粉的制備方法，其特征在于: 所述的高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1000-2500r/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種空氣穩(wěn)定納米鐵粉及其制備方法，空氣穩(wěn)定納米鐵粉是以納米零價(jià)鐵粒子為核心，在其表面包覆油酸鈉，所制備的納米鐵粉平均粒徑100nm左右，暴露空氣中一個(gè)月后未發(fā)生氧化。制備方法主要步驟為先將FeSO₄·7H₂O和聚乙烯吡咯烷酮配成醇水混合溶液，再將KBH₄或NaBH₄和油酸鈉配成水溶液滴加到上述體系中，反應(yīng)過程超聲并高速攪拌，磁分離產(chǎn)物，用去離子水及無(wú)水乙醇洗滌后，真空干燥，即可得到具有空氣穩(wěn)定性的納米鐵粉。本發(fā)明制備的納米鐵粉在空氣中具有良好的抗氧化性，表面活性劑油酸鈉無(wú)毒，生物相容性好，不會(huì)帶來(lái)二次污染，產(chǎn)品可廣泛用于環(huán)境污染治理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B22F1/02GK101554660SQ200810052638
公開日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2008年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者李鐵龍, 丹 王, 金朝暉 申請(qǐng)人:南開大學(xué)