專利名稱：激光合成碳包覆金屬納米顆粒的方法
激光合成碳包覆金屬納米顆粒的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制作技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種激光合成碳包覆金屬納 米顆粒的方法。背景技術(shù)：
碳包覆金屬納米顆粒是由類富勒烯碳層包覆金屬顆粒形成的一種具有核/ 殼結(jié)構(gòu)的納米材料。由于碳層對納米金屬顆粒具有保護(hù)作用，大大拓展了這種納米金屬 顆粒材料的應(yīng)用范圍，使其在生物醫(yī)學(xué)工程、催化和新能源等諸多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域顯示出巨 大的潛在應(yīng)用價值。碳包覆金屬納米顆粒作為一種新型復(fù)合材料，其制備、性能與應(yīng)用的研究已成為材料 科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。目前，制備碳包覆金屬納米顆粒的方法主要有1、電弧放電法—— 首次發(fā)現(xiàn)的碳包覆金屬納米顆粒就是由美國Rouff小組在1933年采用電弧法蒸發(fā)氣化摻La 的陽極石墨棒時得到的，它是由多層石墨層片包覆La納米顆粒核的新型納米材料，參見R S Ruoff, D C Lorents, B Chan et al, Science,1993, 259: 346-348。這種方法是在惰性氣氛下，用 直流電弧放電蒸發(fā)由石墨粉末和要包覆的金屬單質(zhì)或其氧化物的混合物組成的電極，在沉 積于陰極或反應(yīng)室壁上的產(chǎn)物中獲得碳包覆納米金屬顆粒。目前采用電弧法可以得到尺寸 較小且分布較窄的碳包覆金屬納米顆粒，殼層碳的晶化程度也較高。但由于反應(yīng)的復(fù)雜性， 電弧法產(chǎn)物中除碳包覆金屬納米顆粒外，還伴有很多副產(chǎn)物(如碳納米管、富勒烯及碳黑 等)，使得碳包覆金屬納米顆粒的純度低；另外此方法使用的設(shè)備比較復(fù)雜，工藝參數(shù)不 易控制，耗能大，成本高，難以實現(xiàn)大規(guī)模合成。2、化學(xué)氣相沉積法——WendyTeunisen 等人在2001年引入模板介質(zhì)已經(jīng)制備出結(jié)構(gòu)完好且分布均勻的NiFe復(fù)合金屬碳包覆納米 材料，其顆粒粒度在20 40nm,碳層厚度為5 10nm，參見Teunissen W, de Groot F M F, GeusJ. ， Journal of Catalysis ， 2001,204:169-174?；瘜W(xué)氣相沉積法是制備碳包覆金屬納 米顆粒比較常用并且是研究較多的方法，得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)完好、分布均勻并且收率要比電弧法高，但其也有一些不足(1)所得碳包覆金屬納米顆粒的粒徑及分布受制于反應(yīng)前 鋪撒在基板上的納米金屬催化劑的顆粒大小及其分布，前期納米催化劑的制備及其在基板 上的均勻分散比較復(fù)雜，后期產(chǎn)物與基板和催化劑載體的分離比較困難；(2)反應(yīng)產(chǎn)物 中除碳包覆金屬納米顆粒外，還同時會生成碳納米管和無定形的碳顆粒，純度仍較低。3、 熱解法——這種方法形成碳包覆納米金屬晶是基于液相催化熱縮聚的原理，霍俊平等人利 用熱解合成法，通過選擇金屬化合物和芳烴化合物類型及控制熱反應(yīng)程度獲得了具有不同 形態(tài)和大小的碳包覆納米金屬顆粒，參見H H Song, X H Chen, Chemical Physics Letters, 2003,374(3-4):400-404。熱解法的工藝比較簡單，制備成本較低，但其需要選擇合適的金 屬源和碳源，并且熱反應(yīng)程度也不易控制，這就限制了碳包覆的納米金屬顆粒的種類并降低了成功制備的可能性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有制備碳包覆金屬納米顆粒工藝中反應(yīng)不易控制及 產(chǎn)物純度低、產(chǎn)量小等問題，利用激光技術(shù)制備納米材料的優(yōu)勢，提供一種不受碳及金屬 粒子前驅(qū)體限制、工藝簡單且能大量制備的激光合成碳包覆金屬納米顆粒的新方法。本發(fā)明提供的激光合成碳包覆金屬納米顆粒的方法，該方法包括以下步驟第一、以微米級碳粉和金屬粉末為原料，金屬粉與石墨原子比為1 2: 1，在無水乙 醇中球磨金屬粉和碳粉的混合粉末，磨球與原料質(zhì)量比為5 10: 1。采用球磨工藝是為 了使微米級金屬粉末細(xì)化并與碳粉均勻混合。所述的碳粉為石墨顆?；蛱己陬w粒，其粒徑應(yīng)小于等于10微米；金屬粉末原料為微 米級鐵、鈷或鎳顆粒，粒徑應(yīng)小于等于50微米。第二、將第一步球磨后的金屬粉和碳粉的混合粉末放入液體介質(zhì)中形成懸浮液，使金 屬粉和碳粉的混合粉末在液體介質(zhì)中能夠自由流動。液體介質(zhì)的作用是使碳粉和金屬粉末懸浮于其中，因此，液體介質(zhì)可以為水、醇、酮、 醚、或由這些液體形成的溶液，以及由它們之間任意兩種或兩種以上形成的混合液。懸浮液中的金屬粉和碳粉的混合粉末利用超聲波使懸浮液均勻分散并與激光充分作用。第三、使用脈沖激光轟擊金屬粉和碳粉的混合粉末懸浮液，其中脈沖激光由液體表面 上方照射入液體內(nèi)，脈沖激光的焦點匯聚于液體表面以下，焦點平面與液面距離大于lmm。脈沖激光的焦點匯聚區(qū)域的激光功率密度(指激光的輸出功率除以激光焦點處的光斑面積所得到的數(shù)值)在105\￥/<^12至109W/cm2，脈沖激光作用的時間在2 4小時。在脈沖激光作用過程中，對盛放金屬粉和碳粉的混合粉末懸浮液的容器采用外部水浴冷卻方式吸收多余的熱量，使懸浮液處于常溫之下。第四、對第三步脈沖激光轟擊后的產(chǎn)物經(jīng)過提純獲得碳包覆金屬納米顆粒。一種用于上述方法的裝置，該裝置包括Nd:YAG激光器，激光器發(fā)出的脈沖激光依次 經(jīng)反射鏡反射、聚光鏡匯聚后進(jìn)入盛有金屬粉和碳粉的混合粉末懸浮液的容器中，并使脈 沖激光的焦點匯聚于懸浮液的液面以下，盛有金屬粉和碳粉的混合粉末懸浮液的容器外依 次為循環(huán)冷卻水和超聲波發(fā)生器。本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明克服了上述現(xiàn)有制備碳包覆金屬納米顆粒的工藝中要求選擇合適的碳和金屬顆粒的前驅(qū)體、反應(yīng)條件不易控制和產(chǎn)物的純度低產(chǎn)量少等不足， 實現(xiàn)了在常溫常壓下碳包覆金屬納米材料的合成，獲得了純度較高的碳包覆金屬納米顆 粒。此外，本發(fā)明所采用的合成方法具有工藝簡單、反應(yīng)過程安全可控、所獲得的碳包覆金屬納米顆粒粒徑分布均勻等優(yōu)點。
圖1為激光輻照懸浮液的裝置示意圖。圖中標(biāo)號為1、 Nd:YAG激光器，2、脈沖激光，3、碳/金屬混合粉末懸浮液，4、超 聲波發(fā)生器，5、三棱鏡，6、聚光鏡，7、焦點，8、循環(huán)冷卻水。圖2為未經(jīng)提純的激光轟擊石墨/鎳的懸浮液制備的碳包覆鎳納米顆粒透射電鏡照片。 圖3為提純后的碳包覆鎳納米顆粒的高分辯透射電鏡照片。具體實施方式

實施例l如圖1所示，本發(fā)明中的裝置主要由Nd:YAG激光器l、脈沖激光2、碳/金屬混合粉 末懸浮液3、反射鏡5、聚光鏡6、超聲波發(fā)生器4和循環(huán)冷卻水8組成。由Nd:YAG激 光器1產(chǎn)生的脈沖激光2經(jīng)過三棱鏡5反射后再經(jīng)聚光鏡6匯聚。將脈沖激光2的焦點7 匯聚于金屬粉和碳粉的混合粉末懸浮液3的液面以下適當(dāng)距離，通常焦點平面與液面距離 在l~2mm為佳，金屬粉和碳粉的混合粉末懸浮液3中的顆粒通過超聲波發(fā)生器4進(jìn)行分 散，并在其外部用循環(huán)冷卻水8對體系進(jìn)行冷卻。實施例2將微米級金屬粉末(粒徑應(yīng)小于等于50微米)與碳粉(粒徑應(yīng)小于等于IO微米)混 合作原料，加入無水乙醇在球磨機中球磨，磨球與原料質(zhì)量比為10:1，球磨時間l小時， 本例金屬粉末為鎳粉，鎳粉與石墨原子比為1: 1。將球磨后混合物懸浮于液體介質(zhì)中形 成懸浮液，利用超聲波使其均勻分散。液體介質(zhì)的作用是使碳粉和金屬粉末懸浮于其中，因此，液體介質(zhì)可以為水、醇、酮、 醚等一切可以流動的液體或由這些液體形成的溶液，以及由它們之間任意兩種或兩種以上 形成的混合液。使用脈沖激光轟擊金屬粉和碳粉的混合粉末懸浮液，激光焦點匯聚于液體表面下適當(dāng) 距離，通常焦點平面與液面距離在1 2mm為佳。在激光焦點處產(chǎn)生了一個高溫高壓的微 區(qū)，促使微區(qū)內(nèi)的碳和金屬顆粒氣化，進(jìn)而在冷凝的過程中形成碳包覆的金屬納米顆粒。 脈沖激光的焦點匯聚區(qū)域的激光功率密度在1()Sw/cm2至109W/cm2，激光作用的時間在2 小時左右。金屬粉和碳粉的混合粉末應(yīng)保證在液體介質(zhì)中均勻分散。由于超聲波對混合粉末的分 散作用，使得激光在不同時刻作用于不同的碳與金屬顆粒，有利于提高碳包覆納米顆粒的 產(chǎn)率。碳粉原料的組成可以是各種類型的石墨顆粒、碳黑顆?；蚱渌碱w粒，其粒徑應(yīng)小于等于10微米；金屬粉末原料為微米級鐵、鈷及鎳顆粒，粒徑應(yīng)小于等于50微米。在激光轟擊過程中，對盛放懸浮液的反應(yīng)容器采用外部循環(huán)水浴冷卻方式吸收多余的熱量，使液體介質(zhì)處于常溫之下。對激光轟擊后的產(chǎn)物經(jīng)過離心、酸洗提純得到碳包覆金屬納米顆粒。實施例3在實施例2的基礎(chǔ)上，由Nd-YAG固體激光器輸出波長為1.06pm的脈沖激光束(脈 沖寬度l.Oms，脈沖頻率為15Hz，激光功率密度為106W/cm2)，經(jīng)過光學(xué)透鏡匯聚后， 聚焦于液體介質(zhì)表面以下lmm處。液體介質(zhì)為去離子水(也可以是醇、酮、醚、或由這 些液體形成的溶液，以及由它們之間任意兩種或兩種以上形成的混合液)，將經(jīng)過球磨后 混合均勻的石墨/鎳混合粉末超聲分散于其中。將盛放石墨/鎳混合粉末懸浮液的容器采用 外部循環(huán)水浴冷卻。脈沖激光作用的時間在2小時左右，將反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)離心及酸洗提 純后獲得黑色的碳包覆鎳納米顆粒，粒徑分布在20 100nm之間。請參見圖2和圖3，其 中圖2所示為未提純的激光轟擊石墨/鎳的懸浮液制備的碳包覆鎳納米顆粒透射電鏡照片； 圖3所示為提純后的碳包覆鎳納米顆粒的高分辯透射電鏡照片。實施例4在實施例2或3的反應(yīng)裝置中，改變金屬粉末原料為微米級鐵粉，將其與石墨以鐵碳原子比為1: 1混合并在無水乙醇中球磨1小時，液體介質(zhì)為醚(也可以是水、醇、酮、或由這些液體形成的溶液，以及由它們之間任意兩種或兩種以上形成的混合液)，其他反 應(yīng)條件不變，將反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)離心及酸洗提純后獲得黑色的碳包覆鐵納米顆粒。在實施例2或3的反應(yīng)裝置中，改變碳粉原料為碳黑(平均顆粒尺寸在50nm-200nm 之間)，將其與鎳粉混合(碳鎳原子比為1: 1)，并在無水乙醇中球磨1小時，液體介質(zhì)為酮(也可以是水、醇、醚、或由這些液體形成的溶液，以及由它們之間任意兩種或兩 種以上形成的混合液)，其他反應(yīng)條件不變，將反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)離心及酸洗提純后獲得黑 色的碳包覆鎳納米顆粒。 實施例6在實施例2或3的反應(yīng)裝置中，改變金屬粉末原料為微米級鈷粉，將其與石墨混合(碳鈷原子比為l: 1)，并在無水乙醇中球磨l小時，液體介質(zhì)為水和酮或水和醚的混合液，其他反應(yīng)條件不變，將反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)離心及酸洗提純后獲得黑色的碳包覆鈷納米顆粒。
權(quán)利要求
1、一種激光合成碳包覆金屬納米顆粒的方法，其特征是該方法包括以下步驟第一、以微米級碳粉和金屬粉末為原料，金屬粉與石墨原子比為1～2∶1，在無水乙醇中球磨金屬粉和碳粉的混合粉末，磨球與原料質(zhì)量比為5～10∶1；第二、將第一步球磨后的金屬粉和碳粉的混合粉末放入液體介質(zhì)中形成懸浮液，使金屬粉和碳粉的混合粉末在液體介質(zhì)中能夠自由流動；第三、使用脈沖激光轟擊金屬粉和碳粉的混合粉末懸浮液，其中脈沖激光由液體表面上方照射入液體內(nèi)，脈沖激光的焦點匯聚于液體表面以下，焦點平面與液面距離大于1mm；第四、對第三步脈沖激光轟擊后的產(chǎn)物經(jīng)過提純獲得碳包覆金屬納米顆粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是脈沖激光的焦點匯聚區(qū)域的激光功率密度 在105\￥/ 112至109W/cm2，脈沖激光作用的時間在2 4小時。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的碳粉為石墨顆?；蛱己陬w粒， 其粒徑小于等于IO微米；金屬粉末原料為微米級鐵、鈷或鎳顆粒，粒徑小于等于50微米。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是液體介質(zhì)為水、醇、酮、醚、或由這 些液體形成的溶液，以及由它們之間任意兩種或兩種以上形成的混合液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是在無水乙醇中球磨金屬粉和碳粉的混 合粉末，球磨時間1 2小時。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是在脈沖激光作用過程中，懸浮液中的金屬 粉和碳粉的混合粉末用超聲波進(jìn)行分散，對盛放金屬粉和碳粉的混合粉末懸浮液的容器采 用外部水浴冷卻方式吸收多余的熱量。
7、 一種用于權(quán)利要求l所述方法的裝置，其特征在于該裝置包括Nd:YAG激光器， 激光器發(fā)出的脈沖激光依次經(jīng)反射鏡反射、聚光鏡匯聚后進(jìn)入盛有金屬粉和碳粉的混合粉 末懸浮液的容器中，并使脈沖激光的焦點匯聚于懸浮液的液面以下，盛有金屬粉和碳粉的 混合粉末懸浮液的容器外依次為循環(huán)冷卻水和超聲波發(fā)生器。
全文摘要
一種激光合成碳包覆金屬納米顆粒的方法。該方法以微米級碳粉和金屬粉末為原料，在無水乙醇中球磨使金屬粉末細(xì)化并與碳粉均勻混合，然后放入液體介質(zhì)中形成懸浮液，使用脈沖激光轟擊液體介質(zhì)中的金屬粉和碳粉的混合粉末，對盛放懸浮液的容器采用外部水浴冷卻吸收多余的熱量，使懸浮液處于常溫之下。脈沖激光轟擊后的產(chǎn)物經(jīng)過提純獲得碳包覆金屬納米顆粒。本發(fā)明克服了現(xiàn)有方法中要求選擇合適的碳和金屬顆粒的前驅(qū)體、反應(yīng)條件不易控制和產(chǎn)物純度低產(chǎn)量少等不足，實現(xiàn)了在常溫常壓下碳包覆金屬納米材料的合成，獲得了純度較高的碳包覆金屬納米顆粒。本發(fā)明方法工藝簡單、反應(yīng)過程安全可控、所獲得的碳包覆金屬納米顆粒粒徑分布均勻。
文檔編號B22F1/02GK101239391SQ200810052330
公開日2008年8月13日 申請日期2008年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者景 孫, 鑫 宋, 蘭 崔, 杜希文, 牛凱陽, 飛 田 申請人:天津大學(xué)