專利名稱：等離子體處理裝置用構(gòu)件及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制造半導體設備、液晶面板等電子零件的等離子體處 理裝置用構(gòu)件及其制造方法。
背景技術：
半導體設備和液晶面板等的制造工藝中，具有在Si片或玻璃基板上進
行等離子體處理的成膜工序、干法刻蝕工序。等離子體處理時，使用各種
腐蝕性的氣體。現(xiàn)有的腔室(chamber)內(nèi)壁由金屬制成，在腔室內(nèi)以裸 露狀態(tài)而露出。但是，伴隨著近年來的半導體設備等的集成化程度的提高， 所允許的金屬污染量變得越來越低。另外，為得到等離子體處理的高品質(zhì) 化，使用的等離子體正逐年向高密度化發(fā)展。
因此，在等離子體處理裝置中，作為腔室(等離子體處理腔室)內(nèi)露 出的構(gòu)件，使用對等離子體、腐蝕性氣體顯示出高耐腐蝕性的陶瓷燒結(jié)體。 例如，在專利文獻l公開的電子零件的制造裝置中，使用的構(gòu)件釆用了陶 瓷燒結(jié)體。
利用由陶瓷燒結(jié)體形成的構(gòu)件來制作和5英寸、6英寸的Si片對應的 規(guī)模的等離子體處理腔室比較容易。但是，利用由陶瓷燒結(jié)體形成的構(gòu)件 來制作與8英寸、12英寸的Si片或最近與大型的液晶基板對應的大尺寸 規(guī)模的等離子體處理腔室，則極其困難。其存在有成品率低、制造成本高 的問題。
因此，低成本且加工性優(yōu)異、采用噴鍍法在容易大型化的金屬制成的 基材的表面上形成陶瓷膜而成的構(gòu)件，被用于等離子體處理腔室。這樣的 構(gòu)件具有和陶瓷燒結(jié)體同樣的耐腐蝕性。例如，在專利文獻2公開的電子 零件制造裝置中，具有使用噴鍍法形成陶瓷膜(噴鍍膜)而構(gòu)成的構(gòu)件。
但是，由于噴鍍法是將在電氣或氣體能量作用下熔融的高熔點的陶瓷 粉末噴在基材上的方法，因此，容易產(chǎn)生陶瓷原料的熔融不充分。在陶瓷原料的熔融不充分的情況下，噴鍍膜上形成開氣孔或連續(xù)氣孔。另外，由 于從熔融狀態(tài)急冷而在噴鍍膜上形成無數(shù)的微裂紋。在使用具有噴鍍膜的 構(gòu)件制作的等離子體處理腔室內(nèi)，當腐蝕性氣體或等離子體與噴鍍膜接觸 時，腐蝕性氣體浸透噴鍍膜的連續(xù)氣孔或微裂紋，基材發(fā)生腐蝕。最終， 出現(xiàn)噴鍍膜剝離等問題。另外，在噴鍍法中，為了彌補無數(shù)氣孔或微裂紋
帶來的缺陷，噴鍍膜以100pm以上的厚度來形成。這種厚度的噴鍍膜和金 屬制成的基材之間的線膨脹系數(shù)不相配。以這種線膨脹系數(shù)的不相配為誘 因，噴鍍膜在等離子體處理中經(jīng)過反復升溫、冷卻后會剝離。
因此，考慮通過PVD法或CVD法代替噴鍍膜來形成陶瓷膜。但是， 這些方法中的任一種方法，在成膜時需要真空的環(huán)境，需要控制原料噴嘴 并將其配置成離成膜面有一定的距離，另外，需要將基材加熱到高溫。因 此，作為大型并且形狀復雜的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其并 不能稱為有效的技術。
或者，還考慮到如下方法，通過噴霧嘴這樣的簡便裝置將分散有金屬 化合物或微粉末原料的溶液(溶膠)涂布到基材的表面上，通過進行熱處 理來進行陶瓷膜的成膜。這種方法被稱為溶膠凝膠法，現(xiàn)有技術中己有該 法，并且，可以成膜得到成膜性、耐久性、可靠性優(yōu)異的陶瓷膜。
專利文獻l:日本特許第3103646號
專利文獻2:日本特開2001 —164354號公報
非專利文獻l:[陶瓷的燒結(jié)]:守吉佑介等著，內(nèi)田老鶴圃出版，平成 7年12月15日發(fā)行
但是，采用溶膠凝膠法作為等離子體處理裝置用構(gòu)件的陶瓷膜的成膜 方法，具有以下問題。
等離子體處理裝置用構(gòu)件的陶瓷膜優(yōu)選具有98%以上的純度。在使用 高純度的原料實施溶膠凝膠法時，需要進行高溫下的熱處理(例如，700 。C以上)。
但是，作為等離子體處理裝置用構(gòu)件的基材，多使用A1形成的基材。 Al形成的基材，由于A1的熔點較低(約600。C)，當達到400。C以上時， 容易發(fā)生變形或組成變化。
或者，在溶膠凝膠法中，為了在能夠避免Al的變形或組成變化的低屬或重金屬等各種雜質(zhì)，在膜上形成玻 璃層。這種情形下，不能形成具有高耐腐蝕性的高純度的陶瓷膜。另外， 由于在較低溫度下形成的陶瓷膜中，其成分粒子之間的結(jié)合力較低，所以
形成粒子(particle)的可能性較高。
也就是說，目前，為了得到成膜性或耐久性、可靠性優(yōu)異的等離子體 處理裝置用構(gòu)件，在使用溶膠凝膠法作為等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造 方法的情況下，在得到高純度的陶瓷膜以及避免由低熔點金屬形成的基材 發(fā)生變形或組成變化上，存在問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的課題為解決現(xiàn)有技術中的問題點，提供一種成膜性、 耐久性、可靠性優(yōu)異的等離子體處理裝置用構(gòu)件。
本發(fā)明的其它課題為提供一種能夠制造上述這種等離子體處理裝置 用構(gòu)件的等離子體處理裝置用構(gòu)件制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，至少可以得到以下實施方式(1) (24)。
(1) 一種等離子體處理裝置用構(gòu)件，是在基材上具有純度98%以上 的陶瓷膜的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于，
所述陶瓷膜的構(gòu)成膜的粒子的粒徑在50nm以下，從膜釋放出的水分 量為10'9分子/cm2以下。
(2) 方式(1)的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征為，所述陶瓷膜 具有通過溶膠凝膠法形成的溶膠凝膠膜。
(3) 方式(1)或(2)的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征為，所 述基材由金屬、陶瓷、玻璃或它們的復合材料形成，所述陶瓷膜是由周期 表的第2 6族元素、第12 14族元素以及稀土類元素中的至少一種以上 的元素形成的膜。
(4) 方式(1) (3)的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征為，所 述陶瓷膜是由Mg、 Al、 Si、 Ti、 Cr、 Zn、 Y、 Zr、 W以及稀土類元素中的 至少一種以上的元素形成的膜。
(5) 方式(1) (4)的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征為，所 述陶瓷膜在膜厚為5pm以下時，在波長400 800nm的可見光區(qū)域具有透
7過率80%以上的透光性。
(6) 方式(1) (5)的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征為，所 述陶瓷膜是在含有氧的氛圍氣中在250 120(TC的溫度范圍下形成的。
(7) 方式(1) (6)的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征為，所 述陶瓷膜的純度為99.5%以上。
(8) 方式(1) (7)的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征為，所 述基材由金屬形成，在所述基材的表面上具有對該基材的表面實施鈍化處 理而成的膜。
(9) 方式(1) (7)的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征為，所 述基材由鋁形成，在所述基材的表面上具有陽極氧化處理膜。
(10) 方式(1) (7)的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征為，所 述基材由金屬形成，在所述基材的表面上具有通過熱處理而形成的膜。
(11) 方式(1) (10)的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征為， 作為所述陶瓷膜，有在所述基材上通過噴鍍法形成的噴鍍膜和在該噴鍍膜 上通過溶膠凝膠法形成的溶膠凝膠膜。
(12) 方式(1) (10)的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征為， 作為所述陶瓷膜，有在所述基材上通過溶膠凝膠法形成的溶膠凝膠膜和在 該溶膠凝膠膜上通過噴鍍法形成的噴鍍膜。
(13) 方式(1) (12)的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征為， 所述基材呈具有孔的板狀、管狀或者容器狀。
(14) 一種等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其具有在基材上形 成純度98%以上的陶瓷膜的工序，其特征在于，
在所述陶瓷膜形成工序中，構(gòu)成膜的粒子的粒徑在50nm以下，并且 從膜中釋放的水分量為1019分子/()1112以下。
(15) 方式(14)的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其特征為， 作為所述陶瓷膜，通過溶膠凝膠法形成溶膠凝膠膜。
(16) 方式(14)或(15)的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法， 其特征為，具有:形成由金屬、陶瓷、玻璃或它們的復合材料構(gòu)成的所述 基材的工序；以及形成由周期表的第2 6族元素、第12 14族元素以及 稀土類元素中的至少一種以上的元素構(gòu)成的膜作為所述陶瓷膜的工序。(17) 方式(14) (16)的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法， 其特征為，具有形成由Mg、 Al、 Si、 Ti、 Cr、 Zn、 Y、 Zr、 W以及稀土類 元素中的至少一種以上的元素構(gòu)成的膜作為所述陶瓷膜的工序。
(18) 方式(14) (17)的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法， 其特征為，在含有氧的氛圍氣中在250 1200'C的溫度范圍形成所述陶瓷 膜。
(19) 方式(14) (18)的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法， 其特征為，所述陶瓷膜的純度為99.5%以上。
(20) 方式(14) (19)的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法， 其特征為，具有形成由金屬構(gòu)成的所述基材的工序；以及在所述基材的 表面形成對該基材的表面實施鈍化處理而成的膜的工序。
(21) 方式(14) (19)的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法， 其特征為，具有形成由鋁構(gòu)成的所述基材的工序；以及在所述基材表面 上形成陽極氧化處理膜的工序。
(22) 方式(14) (19)的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法， 其特征為，具有形成由金屬構(gòu)成的所述基材的工序；以及在所述基材表面 形成通過熱處理而形成的膜的工序。
(23) 方式(14) (22)的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法， 其特征為，作為所述陶瓷膜形成工序，具有在所述基材上通過噴鍍法形成 噴鍍膜的工序和在該噴鍍膜上通過溶膠凝膠法形成溶膠凝膠膜的工序。
(24) 方式(14) (19)的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法， 其特征為，作為所述陶瓷膜形成工序，具有在所述基材上通過溶膠凝膠法 形成溶膠凝膠膜的工序和在該溶膠凝膠膜上通過噴鍍法形成噴鍍膜的工 序。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的等離子體處理裝置用構(gòu)件，在成膜性、耐久性、信賴性 方面優(yōu)異。
本發(fā)明中的溶膠凝膠膜由于高致密性并且高度平滑，所以在高密度等 離子體環(huán)境下具有較高的等離子體耐受性。另外，即使在腐蝕性氣體環(huán)境、 藥液環(huán)境下，由于膜的高致密性能夠很好的保護基材，故而對腐蝕性氣體、藥液顯示出較高的耐受性。
另外，現(xiàn)有技術中對復雜形狀、管的內(nèi)表面等不能均一成膜，根據(jù)本 發(fā)明，流入液體的溶膠，或通過浸漬就可以很容易成膜。
另外，通過將高致密性的溶膠凝膠膜成膜在噴鍍膜表面，可以抑制從 噴鍍膜生成微粒。
另外，在噴鍍膜的基底處理、表面處理或者具有三明治結(jié)構(gòu)的復合膜 露置在腐蝕性氣體下的情況下，由于致密性溶膠凝膠膜對于腐蝕性氣體的 遮擋作用，因此可以抑制噴鍍模的剝離。


圖1為用于說明本發(fā)明的實施例1的等離子體處理裝置用構(gòu)件的特性 的曲線圖，表示從￥203膜中釋放的釋放水分量的測量數(shù)據(jù)。
圖2為用于說明本發(fā)明的實施例1的等離子體處理裝置用構(gòu)件的特性
的曲線圖，表示在各個升溫階段釋放的水分量。
圖3為用于說明本發(fā)明的實施例1的等離子體處理裝置用構(gòu)件的特性 的曲線圖，表示燒結(jié)溫度與升溫到50(TC時釋放的水分量之間的關系。 圖4為用于說明本發(fā)明的實施例2的等離子體處理裝置用構(gòu)件的剖面圖。
圖5為用于說明本發(fā)明的實施例3的等離子體處理裝置的構(gòu)件的剖面圖。
圖6為用于說明本發(fā)明的實施例4的等離子體處理裝置的構(gòu)件的剖面圖。
圖7為用于說明本發(fā)明的實施例5的等離子體處理裝置的構(gòu)件的剖面圖。
圖8為用于說明本發(fā)明的實施例6的等離子體處理裝置的構(gòu)件的剖面圖。
圖9為用于說明本發(fā)明的實施例7的等離子體處理裝置的構(gòu)件的剖面圖。
圖10為表示本發(fā)明的等離子體處理裝置用構(gòu)件的評價結(jié)果和比較例 的評價結(jié)果的圖表。圖11為用于說明本發(fā)明的實施例的等離子體處理裝置用構(gòu)件的特性
的曲線圖，表示作為實施例的樣品10在可見光波長為400 800nm下的透過率。
圖12為用于說明本發(fā)明的實施例的等離子體處理裝置用構(gòu)件的特性 的曲線圖，表示作為實施例的樣品11在可見光波長為400 800nm下的透過率。
圖13為用于說明本發(fā)明的實施例的等離子體處理裝置用構(gòu)件的特性 的曲線圖，表示作為實施例的樣品12在可見光波長為400 800nm下的透過率。
圖14為用于說明本發(fā)明的實施例的等離子體處理裝置用構(gòu)件的特性 的曲線圖，表示作為比較例的樣品37在可見光波長為400 800nm下的透過率。
具體實施例方式
本發(fā)明的等離子體處理裝置用構(gòu)件具有通過溶膠凝膠法形成的純度 為98%以上且等離子體耐腐蝕性和腐蝕氣體耐腐蝕性的陶瓷膜。
另外，本發(fā)明的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法具有在基材上通 過溶膠凝膠法形成純度在98%以上、具有等離子體耐腐蝕性和腐蝕氣體耐 腐蝕性的陶瓷膜的工序。
艮口，本發(fā)明提供一種等離子體處理裝置用構(gòu)件，其以金屬、陶瓷、玻 璃等一般作為構(gòu)成材料而使用的材料作為基材，在其表面上涂覆由周期表 的第2 (IIA) 6 (VIB)族元素、第12(Iffi) 14 (IVA)族元素(第2 (IIA) 第6 (VIA)族元素、第12(1IB) 第14 (IVB)族元素(日本周 期表))、稀土類元素形成的氧化物或者所述元素中2種以上的元素形成的 復合氧化物所形成的陶瓷膜。本方法中，適用溶膠凝膠法，使用噴霧法、 浸漬法等在基材上進行涂布，通過在含有250。C以上的氧氣的氛圍氣中進 行熱處理，可以得到氧化物陶瓷。
噴霧法推薦使用專門設計的最適合的噴嘴，此外，也可以使用一般市 售的氣刷、噴槍得到同樣的膜。浸漬法是將基材浸漬在溶液中，之后，以 低速(每分鐘10 50mm)且以一定的速度提起而在基材表面上涂布均勻
ii的溶膠膜的方法。
熱處理條件為250 120(TC的燒結(jié)溫度，需要使用烤箱或電爐加熱1 5小時。
另外，具有可在250。C這樣的低溫下得到98% 99.99%的高純度的陶
瓷薄膜的特征。
除了向基材上直接成膜外，也可以通過向噴鍍膜的表面涂層進行復合 化、向基材上的溶膠凝膠膜的成膜后涂布噴鍍膜進行復合化、通過陽極氧 化膜、氟化膜等對基材進行鈍化處理后的成膜來形成復合膜而應用。
另外，對于本發(fā)明中的溶膠凝膠膜的粒徑，使用電場放射型掃描電子 顯微鏡(日本電子制造，JEM-6700F)進行觀察?？纱_認其結(jié)果為構(gòu)成膜 的粒子粒徑全部在50nm以下。和現(xiàn)有技術的成膜法中陶瓷膜的粒徑在 100nm以上相比，本發(fā)明中通過將粒徑控制在50nm，可以得到高純度(98。/c) 以上)并且在25(TC的低溫下可實現(xiàn)成膜。這是因為，通過將溶膠凝膠膜 的粒徑微粒化為50nm以下，燒結(jié)溫度急劇降低，在25(TC左右開始燒結(jié)。 根據(jù)非專利文獻l的記載，粒子越小，對燒結(jié)做出貢獻的粒界擴散和體積 擴散就相對增加，這種關系在蒸氣壓高、燒結(jié)難以致密化的物質(zhì)時非常有 效，粒徑變小時，每單位體積的接觸點的數(shù)就會變多，與物質(zhì)移動相關的 原子的產(chǎn)生場所、湮滅場所增加，就形成了適宜于致密化的狀況。因此， 雖然處理溫度在不到70(TC這樣的低溫，只通過溶膠凝膠法就可以達到高 純度。
實施例
以下，參照附圖，對本發(fā)明的實施例的等離子體處理裝置用構(gòu)件及等 離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法進行說明。
制造作為本發(fā)明實施例的樣品1 29和作為比較例的樣品31 37，對 這些樣品檢測和評價幾個特性。其結(jié)果示出在圖IO的表中。
本發(fā)明的實施例的樣品1 29是在表中基材欄所示的各種材料組成的 50 200mm角的基材表面上，通過至少包括溶膠凝膠法的成膜方法而形成 有陶瓷膜的樣品。形成基于溶膠凝膠法的陶瓷膜所采用的裝置是利用噴霧 嘴在基材上噴吹作為原料的溶膠來進行成膜。另外，熱處理中使用電爐。作為本發(fā)明的陶瓷膜的基本物性的測定，對在Si基板上成膜的陶瓷膜 的釋放水分量進行調(diào)査。釋放水分量的測定通過大氣壓離子化質(zhì)量分析裝
置(APIMS: Nerusasu東日本semi-conductor公司制，UG-302P)進行測定。
將樣品置于1/2英寸的SUS316L的電解研磨管制成的反應管內(nèi)，雜質(zhì) 濃度在lppb以下的高純度Ar氣作為載氣。是Ar氣以1.2L/min的流量通 過樣品，利用APIMS測量從樣品釋放出的水分的系統(tǒng)。
測定從陶瓷膜釋放出的水分量時的溫度曲線圖如下這樣設定。在25 "C下保持10小時，之后，以10分鐘升溫到IO(TC，在IO(TC下保持1小 時50分鐘，之后，以每10(TC的階段升溫進行升溫到50(TC，測定釋放的 水分量。
圖1表示從￥203膜釋放出的水分量的測定數(shù)據(jù)。橫軸為APIMS的測 定時間，縱軸為每單位面積釋放出的水分子的個數(shù)。樣品使用溶膠凝膠法 分別在大氣中以30(TC、 600°C、 90(TC燒結(jié)，形成膜厚lpm。
圖2是對25°C、 100°C、 200°C、 300°C、 400°C、 500。C的溫度倒數(shù)(1/K) 繪制各升溫階段釋放的水分量而成的曲線圖。水分脫離的活性化能量Ea 與燒結(jié)溫度無關，確認為0.055eV。這意味著，表面的膜質(zhì)完全不變化， 只有實效表面積減少。另外，升溫到50(TC釋放的水分量確認為，30(TC燒 結(jié)樣品4.23X10"分子/cm2、 600。C燒結(jié)樣品:1.75 X IO'8分子/cm2、 900 i:燒結(jié)樣品6.31X10"分子/cm2。
圖3表示燒結(jié)溫度和升溫到500。C時釋放的水分量的關系?？梢钥闯觯?隨著燒結(jié)溫度變高，￥203結(jié)晶粒子之間的粒界上的結(jié)合力增大，由于實效 表面積變小，釋放水分量大幅減少。另外，可以看出，燒結(jié)溫度為300°C 以上時，從膜中釋放的水分量為1019分子/(:!!12以下。
樣品1 14作為本發(fā)明的實施例2，如附圖4所示，對各種基材僅成 膜溶膠凝膠膜，對其進行評價。 [實施例3]
樣品15 29作為本發(fā)明的實施例3，如附圖5所示，在鋁(Al)或 不銹鋼(SUS)組成的基材表面上形成鈍化處理膜等后做成基底，在基底上形成溶膠凝膠膜，進行評價。對于樣品15的SUS基材，基材表面上 Cr203形成的鈍化處理做成基底，再在其上形成溶膠凝膠膜后進行評價。 對于樣品16和17的Al金屬基材，通過對基材表面的Al在溶液中進行電 場處理而使表面氧化的陽極氧化膜作為基底，再形成溶膠凝膠膜后進行評 價。對于樣品18的Al金屬基材，將基材表面氟化后的MgF2膜作為基底， 再形成溶膠凝膠膜后進行評價。 [實施例4]
在作為本發(fā)明的實施例4的樣品19 23的噴鍍膜和溶膠凝膠膜的復 合化中，如附圖6所示，對于形成噴鍍膜后在其表面上形成溶膠凝膠膜的 情況下的復合膜進行評價。
在作為本發(fā)明的實施例5的樣品24和25的溶膠凝膠膜、噴鍍膜以及 再一層的溶膠凝膠膜的復合化中，如附圖7所示，對于將溶膠凝膠膜做成 基底并在其上形成噴鍍膜的情形下的復合膜進行評價。
在作為本發(fā)明的實施例6的樣品26和27的噴鍍膜的復合化中，如圖 8所示，對于將溶膠凝膠做成基底，然后在其上形成噴鍍膜，進一步在其 表面上成膜了溶膠凝膠膜后的三明治結(jié)構(gòu)的情況下的復合膜進行評價。
在作為本發(fā)明的實施例7的樣品28和29的噴鍍膜的復合化中，如附 圖9所示，對于在將陽極氧化膜做成基底并形成噴鍍膜，進一步在其表面 上形成溶膠凝膠膜的情況下的復合膜進行評價。
與之相對，作為比較例的各樣品31 37，由在圖10的表中所示的各 種基材組成，并使用噴鍍法、熱CVD法、現(xiàn)有的溶膠凝膠法來形成陶瓷 膜。此處，所謂現(xiàn)有的溶膠凝膠法是陶瓷膜的構(gòu)造和純度在本發(fā)明之外的 方法。
以下，對于作為本發(fā)明的實施例的樣品1 29和作為比較例的樣品 31 37的檢測、評價結(jié)果進行說明。 (膜純度)對于各陶瓷膜進行純度分析。分析方法使用GDMS (輝光放電質(zhì)量分 析法)，使用FI.Elemental制造的VG9000作為分析裝置。
伴隨著印刷線路等的微細化，等離子體處理裝置要求更嚴格的雜質(zhì)控 制。因此，為了提高電子零件的成品率，需要更高純度的陶瓷膜。
作為本發(fā)明的實施例的樣品1 29的溶膠凝膠膜具有99%以上的純度。
與之相對，作為比較例的樣品31以及32中的現(xiàn)有的溶膠凝膠膜中， 由于為了技術上可以低溫成膜而含有大量的堿金屬，純度為85%左右，達 不到98%以上。作為比較例的樣品33以及34中的噴鍍膜純度為99%， 作為比較例的樣品35 37中的CVD膜的純度為95%。 (蝕刻速度)
在平行平板型R正蝕刻裝置的腔室內(nèi)，設置6英寸的硅片，之后再設 置鏡面拋光了的試驗片，利用CF4+02的等離子體，露置于等離子體內(nèi)經(jīng) 過10小時，進行腐蝕試驗。此時，利用聚酰胺帶以及硅片遮掩拋光面的 一部分，通過探針法測定有掩模部分和沒有掩模部分的高低差，計算出蝕 刻速度。
本次實施例所用的陶瓷由于是對等離子體具有比較好的耐受性的氧 化物，因此表面的蝕刻量非常少。
與之相對，關于比較例的樣品31 34，雖然是同樣的Y203，Al203,但 對于比較例樣品35 37的通過CVD法成膜的膜觀測到有偏差。
(粒子數(shù))
對所述等離子體試驗后的硅片，使用粒子計數(shù)器(Tencor制造 Surfscan6420)，測算出大小在0.5微米以上的粒子數(shù)。
致密且是平坦膜的溶膠凝膠膜和其它成膜方法相比，粒子數(shù)可得到良 好的結(jié)果。但是，對于本發(fā)明的實施例樣品19 23，由于最外層表面為 噴鍍膜，和比較例的樣品33以及34同樣出現(xiàn)了粒子數(shù)增加。但是，對于 在噴鍍膜表面上形成溶膠凝膠膜的本發(fā)明的實施例樣品19 23以及26 和27，和溶膠凝膠單體的膜相比，粒子數(shù)雖然增加，但是和僅是噴鍍膜相 比，粒子數(shù)則減少了 1/3。因此，通過涂布溶膠凝膠膜，可以得到微粒減 少效果。c暴露在氯氣中)
即使是電子零件制造裝置中，在制造半導體設備的裝置內(nèi)，在各工序 中也是常常暴露在腐蝕性氣體中的環(huán)境。因此，將各實施例中的膜暴露在 Cb氣體中，評價其對腐蝕性氣體的耐腐蝕性。
作為評價方法，將試驗片設置在用于設置試料的小室中，在100%的 Cl2氣體、0.3Mpa壓力的氣流中進行24小時的露置于氣體中試驗。小室內(nèi) 的溫度控制在10(TC。確認暴露于氣體后的表面狀態(tài)，將表面有無腐蝕、 或者有無剝離作為評價基準。
對于成膜溶膠凝膠膜的本發(fā)明的實施例的樣品1 29，確認到在Cl2 氣體中暴露后也不發(fā)生剝離，表面狀態(tài)也沒有變化。因此，即使是使用對 于Cl2氣耐受性低的Al金屬基材作為基材的情況下，通過形成致密的溶膠 凝膠膜，可以防止基材的腐蝕，作為等離子體處理裝置用構(gòu)件的耐久性、 可靠性提高。
與之相對，比較例樣品31 34的現(xiàn)有的溶膠凝膠膜、噴鍍單層膜則 發(fā)生膜的剝離。其原因被認為是，由于膜自身的氣孔很多，通過連續(xù)氣孔 的Cl2氣將Al金屬基材直接腐蝕，因此發(fā)生膜的剝離。
比較例樣品35 37的CVD膜沒有發(fā)生膜的剝離，但是膜的表面發(fā) 生了變質(zhì)。
(向復雜形狀的成膜性)
判斷能否成膜向2段以上的高低差或箱體形狀的內(nèi)表面等組入的復雜 形狀、小直徑的圓筒內(nèi)表面(例如內(nèi)徑5mm左右的氣體配管)、多孔質(zhì) 體的內(nèi)部、纖維狀過濾器的內(nèi)部。
在實施例1 18中，可以容易對2段以上的高低差或箱體形狀的內(nèi)表 面成膜。在與本發(fā)明的實施例樣品19 29的噴鍍膜的復合膜的情況下， 由于取決于噴鍍膜可以成膜的表面，所以本評價中不作為評價對象。但是， 對于含有一部分噴鍍膜的復雜形狀，在所有表面上可以形成溶膠凝膠膜。
與之相對，在比較例的情況下，雖然現(xiàn)有的溶膠凝膠膜對于比較復雜 的形狀可以柔軟成膜，但在成膜為有角度或尖銳的圓角形狀的情況下，密 著性較低而產(chǎn)生膜的剝離。噴鍍膜的情況下，由于只有可以直線照射噴鍍 原料熔融的框架的部位成膜，因此對產(chǎn)生背光的基材不能成膜。CVD膜，相對于供給的原料氣體成膜表面若不完全露出的話就無法成膜，另外，成 膜面上，在平行面和垂直面兩者都存在的情況下，兩者的成膜率變化極大， 因此不能形成均勻的膜。
其次，對于小直徑的圓筒內(nèi)表面、多孔質(zhì)體的內(nèi)部、纖維狀過濾器的 內(nèi)部，通入原料溶液(溶膠)、干燥后進行燒結(jié)。通過使用溶膠凝膠法， 對于即使是現(xiàn)有技術中不能實現(xiàn)的所述形狀的部件，也可以實現(xiàn)成膜。比 較例中示出的噴鍍法、CVD法中，從原理上說不能實現(xiàn)對全部表面上的 成膜。另外，在使用現(xiàn)有的溶膠凝膠法的情況下，雖然可能成膜，但從純 度、微粒的角度來看，應用于等離子體處理裝置用部件則較為困難。 (透過性、透過率)
關于本發(fā)明的實施例樣品10 13、比較例樣品37，由于基材自身顯 示出透光性，所以測定了可見光波長在400 800nm的透過率。測定使用 自記分光光度計(日立制造U-3500)，樣品10 12的透過率的結(jié)果分別 表示在圖11 13中。另外，作為比較例的CVD膜的透過率表示在圖14 中。
在目視測驗中，當可見光區(qū)域下的透過率在80%以下時，可看出膜開 始出現(xiàn)混濁。另外，當透過率在60%以下時，膜很明顯看出混濁。因此， 在適用于要求透光性的構(gòu)件的情況下，為了得到良好的透光性，透過率必 須要達到80%以上。
使用現(xiàn)有技術的情況下，隨著膜厚增加，透過率通常會降低，但本發(fā) 明的溶膠凝膠膜，如圖11 13所示，只要膜厚在Vm 5pm，在可見光 區(qū)域幾乎不產(chǎn)生透過率的減少。另外，其透過率在全波長區(qū)域維持在90% 左右。當考慮作為基材的、厚度4mm的石英的透過率在全波長區(qū)域為93% 左右時，僅以膜的透過率來計算時，可以達到97%左右。
與之相對，CVD膜如圖14所示，在lpm的時點上約為50 80%，透 過率顯著降低。另外，對于噴鍍膜、現(xiàn)有的溶膠凝膠膜，由于含有的氣孔 很多、膜很厚，因此并不顯示出透光性。 (綜合評價)
對于本發(fā)明的實施例樣品1 18的溶膠凝膠單層膜或者不含噴鍍膜 的多層復合膜，還有比較例樣品31 37，顯示出蝕刻率為10nm/分以下的
17優(yōu)異的耐等離子體腐蝕性，顯示出生成粒子數(shù)在50個以下的低發(fā)塵性， 另外，對于可以加工為復雜形狀的膜，在綜合評價中為O。另外，關于本
發(fā)明的實施例樣品19 29的和含有噴鍍膜的溶膠凝膠膜的復合膜，與噴 鍍膜單體比較，對于微粒數(shù)、暴露在氯氣中特性提高了的膜在綜合評價中 記為〇。
工業(yè)實用性
本發(fā)明不限于半導體元件或液晶面板等的電子零件制造裝置，可適用 于伴隨有腐蝕性氣體的進行等離子體處理等的裝置廣泛采用的部件及其 制造方法。
權利要求
1. 一種等離子體處理裝置用構(gòu)件，是在基材上具有純度98％以上的陶瓷膜的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于，所述陶瓷膜的構(gòu)成膜的粒子的粒徑在50nm以下，從膜釋放出的水分量為1019分子/cm2以下。
2. 如權利要求1所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于， 所述陶瓷膜具有通過溶膠凝膠法形成的溶膠凝膠膜。
3. 如權利要求l所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于， 所述基材由金屬、陶瓷、玻璃或它們的復合材料形成， 所述陶瓷膜是由周期表的第2 6族元素、第12 14族元素以及稀土類元素中的至少一種以上的元素形成的膜。
4. 如權利要求1所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于， 所述陶瓷膜是由Mg、 Al、 Si、 Ti、 Cr、 Zn、 Y、 Zr、 W以及稀土類元素中的至少一種以上的元素形成的膜。
5. 如權利要求1所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于， 所述陶瓷膜在膜厚為5pm以下時，在波長400 800nm的可見光區(qū)域具有透過率80%以上的透光性。
6. 如權利要求l所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于， 所述陶瓷膜是在含有氧的氛圍氣中在250 120(TC的溫度范圍下形成的。
7. 如權利要求1所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于， 所述陶瓷膜的純度為99.5%以上。
8. 如權利要求l所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于， 所述基材由金屬形成，在所述基材的表面上具有對該基材的表面實施鈍化處理而成的膜。
9. 如權利要求l所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于， 所述基材由鋁形成，在所述基材的表面上具有陽極氧化處理膜。
10. 如權利要求1所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于，所述基材由金屬形成，在所述基材的表面上具有通過熱處理而形成的膜。
11. 如權利要求1所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于， 作為所述陶瓷膜，有在所述基材上通過噴鍍法形成的噴鍍膜和在該噴鍍膜上通過溶膠凝膠法形成的溶膠凝膠膜。
12. 如權利要求1所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于， 作為所述陶瓷膜，有在所述基材上通過溶膠凝膠法形成的溶膠凝膠膜和在該溶膠凝膠膜上通過噴鍍法形成的噴鍍膜。
13. 如權利要求l所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件，其特征在于， 所述基材呈具有孔的板狀、管狀或者容器狀。
14. 一種等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其具有在基材上形成 純度98%以上的陶瓷膜的工序，其特征在于，在所述陶瓷膜形成工序中，構(gòu)成膜的粒子的粒徑在50nm以下，并且 從膜中釋放的水分量為10W分子/cm2以下。
15. 如權利要求14所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其特 征在于，作為所述陶瓷膜，通過溶膠凝膠法形成溶膠凝膠膜。
16. 如權利要求14所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其特 征在于，具有形成由金屬、陶瓷、玻璃或它們的復合材料構(gòu)成的所述基材的工序； 以及形成由周期表的第2 6族元素、第12 14族元素以及稀土類元素中 的至少一種以上的元素構(gòu)成的膜作為所述陶瓷膜的工序。
17. 如權利要求14所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其特 征在于，具有形成由Mg、 Al、 Si、 Ti、 Cr、 Zn、 Y、 Zr、 W以及稀土類元素中 的至少一種以上的元素構(gòu)成的膜作為所述陶瓷膜的工序。
18. 如權利要求14所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其特 征在于，在含有氧的氛圍氣中在250 120(TC的溫度范圍形成所述陶瓷膜。
19. 如權利要求14所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其特 征在于，所述陶瓷膜的純度為99.5%以上。
20. 如權利要求14所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其特 征在于，具有形成由金屬構(gòu)成的所述基材的工序；以及在所述基材的表面形成對該 基材的表面實施鈍化處理而成的膜的工序。
21. 如權利要求14所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其特 征在于，具有形成由鋁構(gòu)成的所述基材的工序；以及在所述基材表面上形成陽極氧 化處理膜的工序。
22. 如權利要求14所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其特 征在于，具有形成由金屬構(gòu)成的所述基材的工序；以及在所述基材表面形成通 過熱處理而形成的膜的工序。
23. 如權利要求14所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其特 征在于，作為所述陶瓷膜形成工序，具有在所述基材上通過噴鍍法形成噴鍍膜 的工序和在該噴鍍膜上通過溶膠凝膠法形成溶膠凝膠膜的工序。
24. 如權利要求14所述的等離子體處理裝置用構(gòu)件的制造方法，其特 征在于，作為所述陶瓷膜形成工序，具有在所述基材上通過溶膠凝膠法形成溶 膠凝膠膜的工序和在該溶膠凝膠膜上通過噴鍍法形成噴鍍膜的工序。
全文摘要
提供一種成膜性、耐久性、可靠性優(yōu)異的等離子體處理裝置用構(gòu)件。在基材上具有純度98％以上的陶瓷膜。陶瓷膜為粒徑在50nm以下的粒子構(gòu)成的膜。從膜中釋放的水分量在10¹⁹分子/cm²以下。
文檔編號C23C18/12GK101432461SQ200780010909
公開日2009年5月13日 申請日期2007年2月20日 優(yōu)先權日2006年3月27日
發(fā)明者井口真仁, 傳井美史, 佐藤敬輔, 北野真史, 大見忠弘 申請人:國立大學法人東北大學;日本陶瓷科技股份有限公司