專利名稱：：氧化銦類透明導電膜及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及透明導電膜及其制造方法，該透明導電膜為非晶態(tài)膜，通過弱酸蝕刻可容易制作布線圖案、低電阻而且透射率高、并且容易結晶化。
背景技術：
：氧化銦-氧化錫(Iri203-Sn02的復合氧化物，下面稱作ITO)膜，由于可見光透射性高且導電性高，作為透明導電膜，可廣泛用于液晶顯示裝置和防玻璃結露用發(fā)熱膜、紅外線反射膜等中，但存在的問題是難以制成非晶態(tài)膜。另一方面，作為形成非晶態(tài)膜的膜，已知有氧化銦-氧化鋅(IZ0)透明導電膜，但該膜的透明性比IT0膜差，存在發(fā)黃的問題。因此，本發(fā)明人在先曾提出，作為透明導電膜，在IT0膜中添加硅以規(guī)定的條件成膜的非晶態(tài)的透明導電膜(參見專利文獻1)，但當添加珪時，存在有高電阻化傾向這樣的問題。專利文獻l:特開2005-135649號公報(權利要求書)
發(fā)明內容本發(fā)明鑒于上述情況，以提供一種透明導電膜及其制造方法作為課題，該透明導電膜為非晶態(tài)膜、通過弱酸蝕刻可容易制作布線圖案、低電阻且透射率高，并且容易結晶化。本發(fā)明為了解決上述課題反復進行各種研究的結果發(fā)現(xiàn)，添加了鋇的氧化銦類透明導電膜，是電阻低、透明性優(yōu)良的非晶態(tài)膜，通過弱酸蝕刻可容易制作布線圖案并更容易結晶化，完成了本發(fā)明。用于解決上述課題的本發(fā)明第1方案，涉及一種透明導電膜，其是采用具有氧化物燒結體的賤射靶成膜的透明導電膜，該氧化物燒結體含有氧化銦、根據需要含有錫，同時含有鋇；其特征在于，含有氧化銦、根據需要含有錫，同時含有鋇。在該第l方案中，通過制成含鋇的氧化錮類透明導電膜，可形成一種透明導電膜，其是低電阻的、透明性優(yōu)良、成膜時為非晶態(tài)膜、可利用弱酸性蝕刻劑進行蝕刻。本發(fā)明的第2方案是第1方案記載的透明導電膜，其特征在于，采用相對于l摩爾銦含有大于等于0.OOOOl摩爾~小于0.IO摩爾鋇的濺射靶成膜。在該第2方案中，通過添加規(guī)定量的鋇，可以形成一種透明導電膜，特別地其是電阻低的、透明性優(yōu)良的非晶態(tài)膜，可用弱酸性蝕刻劑進行蝕刻。本發(fā)明的第3方案是第1或2方案記載的透明導電膜，其特征在于，采用相對于l摩爾銦含有0~0.3摩爾錫的濺射靶成膜。在該第3方案中，形成以氧化銦為主體，并根據需要含有錫的透明導電膜。本發(fā)明的第4方案是第1~3任一方案記栽的透明導電膜，其特征在于，其電阻率為1.0x10—4~1.0xl(T3ncm。在該第4方案中形成具有規(guī)定電阻率的透明導電膜。本發(fā)明的第5方案是第1~4任一方案記栽的透明導電膜，其特征在于，作為非晶態(tài)膜成膜。在該第5方案中，在成膜時為非晶態(tài)膜，可用弱酸蝕刻。本發(fā)明的第6方案是第1~5任一方案記載的透明導電膜，其特征在于，作為非晶態(tài)膜成膜后，利用退火使其結晶化。在該第6方案中，作為非晶態(tài)膜成膜后，可利用退火使其容易地結晶化并可賦予耐弱酸性。本發(fā)明的第7方案是第6方案記載的透明導電膜，其特征在于，在100400X:通過上述退火使其結晶化。在該笫7方案中，非晶態(tài)膜在100400"C容易進行結晶化。本發(fā)明的第8方案是第6或7方案記載的透明導電膜，其特征在于，通過上述退火使其結晶化后，波長400~500nm的平均透射率為85%以上。在該第8方案中，結晶化后具有規(guī)定的平均透射率，透明性優(yōu)良。本發(fā)明的第9方案是第1~8任一方案記栽的透明導電膜，其特征在于，相對于l摩爾銦的錫的摩爾比y是在大于等于(-2.9xi(T2Ln(x)-6.7x10-2)的值、小于等于(-2.OxlO—Ln(x)-4.6x10—)的值、除去y-O的范圍，其中，x表示相對于l摩爾銦的鋇的摩爾比。在該第9方案中，作為成膜的非晶態(tài)膜的電阻率達到最低的氧分壓的最佳氧分壓，與退火后的結晶化膜的電阻率達到最低電阻的氧分壓(或在退火溫度成膜時的最佳氧分壓)不同，故可以在退火后達到低電阻的氧分壓下形成非晶態(tài)膜，然后，通過進行退火，得到低電阻且透明性高的膜。另外，借此，可以使后工序中的耐腐蝕性或耐濕性、耐環(huán)境性提高。本發(fā)明的第IO方案是第1~8任一方案記載的透明導電膜，其特征在于，相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y是在大于等于(-2.9x10-2Ln(x)-6.7x1(T2)的值、小于等于(-2.0xlO^Ln(x)-4.6x10—^的值、除去y-0的范圍，并且在小于等于0.22的范圍，其中，x表示相對于l摩爾銦的鋇的摩爾比。在該第IO方案中，非晶態(tài)膜的蝕刻速率特別高，形成有利于制作布線圖案的膜。本發(fā)明的第11方案是第io方案記載的透明導電膜，其特征在于，相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y是在小于等于(5.9xl(T2Ln(x)+4.9xl(T1)的值的范圍，其中，x表示相對于l摩爾銦的鋇的摩爾比。在該第ll方案中，非晶態(tài)膜的蝕刻速率更高，形成對制作布線圖案有利的膜。本發(fā)明的第12方案是第11方案記載的透明導電膜，其特征在于，其相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y是在0.08以上、相對于1摩爾銦的鋇的摩爾比x是在0.025以下的范圍。在該第12方案中，退火后的電阻率非常低，可以制成電阻率達到3.0x10-4Qcm以下的低電阻膜。本發(fā)明的第13方案，涉及一種透明導電膜的制造方法，其特征在于，釆用具有氧化物燒結體的濺射靶成膜，該氧化物燒結體含有氧化銦并根據需要含有錫，同時含有鋇，得到含有氧化銦并根據需要含有錫，同時含鋇而且是非晶態(tài)的透明導電膜。在該第13方案中，通過采用氧化物燒結體成膜，該氧化物燒結體含有氧化銦并根據需要含有錫，同時含有鋇，可以得到是含有鋇的氧化銦類透明導電膜的、透明性優(yōu)良、成膜時是非晶態(tài)膜的、可用弱酸性蝕刻劑進行蝕刻的膜。本發(fā)明的第14方案是第13方案記栽的透明導電膜的制造方法，其特征在于，非晶態(tài)膜成膜后，通過退火形成結晶化的透明導電膜。在該第14方案中，作為非晶態(tài)膜成膜后，通過退火，可較簡單地進行結晶化。本發(fā)明的第15方案是第14方案記載的透明導電膜的制造方法，其特征在于，上述非晶態(tài)膜用弱酸性蝕刻劑進行蝕刻后，進行退火使其結晶化。在該第15方案中，作為非晶態(tài)膜成膜后，用弱酸性蝕刻劑進行蝕刻后，進行退火使其結晶化，可以賦予耐弱酸性。本發(fā)明的第16方案是第14或15方案記載的透明導電膜的制造方法，其特征在于，在100400X:通過上述退火進行結晶化。在該第16方案中，非晶態(tài)膜在10040(TC可容易地進行結晶化。本發(fā)明的第17方案是第14~16任一方案記載的透明導電膜的制造方法，其特征在于，通過上述退火使其結晶化后，波長400500nm的平均透射率為85%以上。在該第17方案中，結晶化后短波長側的透射率提高，可以得到具有規(guī)定的平均透射率、透明性優(yōu)良的膜。本發(fā)明的第18方案是第14~17的任一方案記載的透明導電膜的制造方法，其特征在于，上述透明導電膜的電阻率為1.0xio—4~1.0x10—3Qcm。在該第18方案中，可以得到具有規(guī)定電阻率的透明導電膜。本發(fā)明的第19方案是第13~18任一方案記載的透明導電膜的制造方法，其特征在于，采用相對于l摩爾銦的錫的摩爾比y是在大于等于(-2.9xl(T2Ln(x)-6.7xl(T2)的值、小于等于(-2.0x10-1Ln(x)-4.6x10—D的值、除去y-O的范圍的濺射靶成膜，其中，x表示相對于1摩爾銦的鋇的摩爾比。在該第19方案中，作為成膜的非晶態(tài)膜的電阻率達到最低的氧分壓的最佳氧分壓，與退火后的結晶化膜的電阻率達到最低電阻的氧分壓(或在退火溫度成膜時的最佳氧分壓)不同，故可以在退火后達到低電阻的氧分壓下形成非晶態(tài)膜，然后，通過進行退火，可以得到低電阻且透明性高的膜。另外，借此，可以使后工序中的耐腐蝕性、耐濕性和耐環(huán)境性提高。本發(fā)明的第20方案是第13~18的任一方案記載的透明導電膜的制造方法，其特征在于，采用相對于l摩爾銦的錫的摩爾比y是在大于等于(-2.9xl(T2Ln(x)-6.7x10-2)的值、小于等于(-2.0xl(TLn(x)-4.6xl(T1)的值、除去y-O的范圍，并且在小于等于0.22的范圍的濺射靶成膜，其中，x表示相對于l摩爾銦的鋇的摩爾比。在該第20方案中，非晶態(tài)膜的蝕刻速率特別高，有利于制作布線圖案。本發(fā)明的第21方案是第20方案記載的透明導電膜的制造方法，其特征在于，采用相對于l摩爾銦的錫的摩爾比y是在小于等于(5.9xl(T2Ln(x)+4.9X10-1)的值的范圍的濺射靶成膜，其中，x表示相對于1摩爾銦的鋇的摩爾比。在該第21方案中，非晶態(tài)膜的蝕刻速率更高，對制作布線圖案更為有利。本發(fā)明的第22方案是第21方案記載的透明導電膜的制造方法，其特征在于，采用相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y是在0.08以上、相對于1摩爾銦的鋇的摩爾比x是在0.025以下范圍的濺射靶成膜。在該第22方案中，退火后的電阻率非常低，可以得到電阻率達到3.Oxl(T4QCm以下的低電阻膜。本發(fā)明的第23方案是第19~22任一方案記載的透明導電膜的制造方法，其特征在于，從成膜時的氧分壓與退火后的電阻率的關系求出達到最低電阻的氧分壓，在該氧分壓下成膜。在該第23方案中，在退火后達到最低電阻的氧分壓下成膜，生成非晶態(tài)膜，然后，通過采用退火進行結晶化，可以得到低電阻的透明導電膜。按照本發(fā)明，通過形成在氧化銦中添加鋇的膜，可以取得制成是非晶態(tài)膜的、通過弱酸進行蝕刻可以容易地制作布線圖案、并且是低電阻而且透射率高、還可容易地結晶化的透明導電性膜這樣的效果。附圖簡要說明圖1是表示本發(fā)明的實施例1、2及比較例1、2的氧分壓與比電阻的關系的圖。圖2是表示本發(fā)明的實施例1的退火前后的薄膜XRD圖形的圖。圖3是表示本發(fā)明的實施例2的退火前后的薄膜XRD圖形的圖。圖4是表示本發(fā)明的比較例1的退火前后的薄膜XRD圖形的圖。圖5是表示本發(fā)明的比較例2的退火前后的薄膜XRD圖形的圖。圖6是表示本發(fā)明的實施例1的退火前后的透射光譜的圖。圖7是表示本發(fā)明的實施例2的退火前后的透射光鐠的圖。圖8是表示本發(fā)明的比較例1的退火前后的透射光譜的圖。圖9是表示本發(fā)明的比較例2的退火前后的透射光譜的圖。圖IO是表示本發(fā)明的試驗實施例A32的組成的各溫度的薄膜XRD結果的圖。圖11是表示本發(fā)明的試驗例5的結果的圖。圖12是表示本發(fā)明的試驗實施例A7在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖13是表示本發(fā)明的試驗實施例A9在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖14是表示本發(fā)明的試驗實施例A13在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖15是表示本發(fā)明的試驗實施例A20在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖16是表示本發(fā)明的試驗實施例A21在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖17是表示本發(fā)明的試驗實施例A22在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖18是表示本發(fā)明的試驗實施例A23在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖19是表示本發(fā)明的試驗實施例A31在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖20是表示本發(fā)明的試驗實施例A32在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖21是表示本發(fā)明的試驗實施例A33在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖22是表示本發(fā)明的試驗實施例A40在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖23是表示本發(fā)明的試驗實施例A42在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖24是表示本發(fā)明的試驗實施例A43在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖25是表示本發(fā)明的試驗實施例A58在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖26是表示本發(fā)明的試驗實施例A59在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖27是表示本發(fā)明的試驗實施例A60在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖28是表示本發(fā)明的試驗實施例A4、A6、A35在室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖。圖29是表示本發(fā)明的試驗例6的結果的圖。圖30是表示本發(fā)明的試驗例5及試驗例6的結果的圖。圖31是表示本發(fā)明的試驗例7的結果的圖。具體實施例方式用于形成本發(fā)明的氧化銦類透明導電膜的透明導電膜用濺射靶，是以氧化銦作為主體，根據需要含有錫的濺射靶，并且是含鋇的氧化物燒結體，鋇作為其氧化物本身或復合氧化物，或作為固溶體存在即可，沒有特別限定。用于沉積透明導電膜的濺射靶中的鋇含量優(yōu)選在相對于1摩爾銦含大于等于0.00001摩爾~小于0.IO摩爾的范圍。理由是當比其少時，添加效果不顯著，另外，當比其多時，形成的透明導電膜的電阻有升高的傾向，顏色有惡化的傾向。還有，釆用上述賊射乾形成的透明導電膜中的鋇含量，達到與使用的濺射靶中的含量相同的含量。另外，用于沉積透明導電膜的濺射靶中的錫含量在相對于l摩爾銦含有0~0.3摩爾的賊射靶成膜的范圍。當含錫時，采用相對于1摩爾銦含0.001~0.3摩爾范圍的濺射耙進行成膜是優(yōu)選的。如處于該范圍內，適當控制濺射靶的載流子電子密度及遷移率，導電性可以保持在良好的范圍。另外，當超過該范圍添加時，由于使'減射靶的載流子電子遷移率降低，同時使導電性向惡化的方向變化，故不是優(yōu)選的。還有，采用上述濺射靶形成的透明導電膜中的錫含量，達到與使用的濺射靶中的含量相同的含量。這樣的濺射靶，由于具有可釆用DC磁控濺射進行'減射的電阻值，故可以采用較便宜的DC磁控濺射進行濺射，當然，也可采用高頻磁控濺射裝置。通過采用這樣的透明導電膜用濺射粑，可以形成相同組成的氧化銦類透明導電膜。該氧化銦類透明導電膜的組成分析，可以全量溶解單膜用ICP進行分析。另外，當膜自身構成元件的場合等，也可根據需要，釆用FIB等切出該部分的斷面，采用SEM或TEM等附帶的元素分析裝置(EDS或WDS、俄歇分析等)，加以鑒定。這種本發(fā)明的氧化銦類透明導電膜，由于含有特定量的鋇，故因鋇的含量而不同，通過在室溫以上的比結晶化溫度低的溫度條件，例如比200XM氐的溫度條件、優(yōu)選比150"C低的溫度條件、更優(yōu)選比100匸低的溫度條件下進行成膜，以非晶態(tài)狀的狀態(tài)成膜。另外，這樣的非晶態(tài)膜，具有可以采用弱酸性蝕刻劑進行蝕刻的優(yōu)點。在本說明書中，由于蝕刻包含在制作布線圖案工序中，所以用于得到規(guī)定的圖案。另外，所得到的透明導電膜的電阻率，也因鋇的含量而異，電阻率為1.Ox10—4~1.Ox10_3Qcm。另外，形成的膜的結晶化溫度，因含有的鋇含量而異，含量愈大結晶化溫度愈高，通過在100400i:的溫度條件下進行退火，可以使其結晶化。由于在通常的半導體制造工藝中使用該溫度范圍，故也可在該工藝中使其結晶化。還有，在該溫度范圍中，在100300"C進行結晶化是優(yōu)選的，在15025(TC進行結晶化是更優(yōu)選的，在200~250'C進行結晶化是最優(yōu)選的。在這里，所謂退火，意指在大氣中、環(huán)境氣氛中、真空中等，采用所希望的溫度加熱一定時間。所謂一定時間，一般為數分鐘至數小時左右，在工業(yè)上只要效果相同，優(yōu)選短時間。因此，通過退火加以結晶化后的透明導電膜，短波長側的透射率提高，例如，波長400~500nni的平均透射率達到85%以上。另外，由此，不存在在IZO中成為問題的所謂帶有黃色的膜的問題。還有，一般短波長側的透射率愈高愈好。另一方面，經過結晶化的透明導電膜，耐蝕刻性提高，用在非晶態(tài)膜上可蝕刻的弱酸性蝕刻劑不能進行蝕刻。因此，可提高后工序的耐腐蝕性和裝置本身的耐環(huán)境性。因此，在本發(fā)明中，由于可通過改變鋇的含量，把成膜后的結晶化溫度設定在規(guī)定溫度，所以，可以不在成膜后在結晶化溫度以上的溫度進行熱處理，而保持非晶態(tài)狀態(tài)；也可以在成膜后制作布線圖案后，在結晶化溫度以上的溫度進行熱處理加以結晶化，使耐蝕刻性改變。另外，還發(fā)現(xiàn)，含鋇的氧化銦類透明導電膜成膜時，最佳氧分壓根據濺射靶的組成范圍、溫度而變化，采用退火后達到低電阻的溫度氧分壓形成非晶態(tài)膜，然后，通過退火進行結晶化，形成低電阻的透明導電膜。即，發(fā)現(xiàn)了如果相對于l摩爾銦的錫摩爾比y在大于等于(-2.9x10—2Ln(x)-6.7xl(T2)的值、小于等于(-2.0x10-ln(x)-4.6x10—^的值、除去y-O的范圍，其中，x表示相對于l摩爾銦的鋇的摩爾比x,那么作為成膜的非晶態(tài)膜的電阻率達到最低的氧分壓的最佳氧分壓與退火后的結晶化膜電阻率達到最低電阻的氧分壓(或在退火溫度成膜時的最佳氧分壓)不同。因此，在該范圍內，釆用退火后達到低電阻的氧分壓進行成膜，可以得到低電阻的透明導電膜，或即使電阻同樣，可以得到可用低氧濃度成膜的好處。另外，蝕刻速率因組成而異，當相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y在大于等于(-2.9xl(T2Ln(x)-6.7xl0-2)的值、小于等于(-2.Ox10—(x)-4.6xl0—1)的值、除去y-O的范圍，并且在小于等于0.22的范圍(其中，x表示相對于l摩爾銦的鋇的摩爾比)時，蝕刻速率特別高，例如，詳情如后所述，使用將草酸濃度50g/L的溶液加熱至3(TC的蝕刻劑時的蝕刻速率達到3A/秒以上。進一步，其中，錫的摩爾比y在小于等于(5.9x10—2Ln(x)+4.9x10—^的值的范圍(其中，x表示對于1摩爾銦的鋇的摩爾比)，蝕刻速率更高。使用將草酸濃度為50g/L的溶液加熱至30"C的蝕刻劑時的蝕刻速率達到4A/秒以上。在這樣的蝕刻速率的區(qū)域，在制作布線圖案時可以得到良好的圖案。還有，蝕刻速率的上限值，可以說一般為30A/秒左右。另外，發(fā)現(xiàn)了在這種蝕刻速率高的組成范圍內，是電阻特別低的范圍。即，發(fā)現(xiàn)了在蝕刻速率高的范圍內，相對于l摩爾銦的錫摩爾比y在0.08以上、相對于l摩爾銦的鋇的摩爾比x在0.025以下的范圍，形成電阻率為3.0xlO"Qcm以下的透明導電膜，因而是優(yōu)選的。因此，通過采用該組成范圍的濺射乾，并形成該組成范圍的透明導電膜，形成成膜時為非晶狀態(tài)、蝕刻速率高，成膜后進行結晶化，耐蝕刻性優(yōu)良并且低電阻的透明導電膜。其次，對本發(fā)明中使用的濺射靶的制造方法加以說明，但這僅是舉例，不是對制造方法加以特別限定。首先，作為構成本發(fā)明的濺射靶的初始材料，一般是111203、Sn02、BaC03的粉末，把111203與BaC03預先煅燒，制成Baln204，往其中混入111203及Sn02后使用是優(yōu)選的。這是由于可以防止起因于由BaC03的分解發(fā)生的氣體所產生的氣孔。還有，這些的單體、化合物、復合氧化物等也可以作為原料。使用單體、化合物時，要經過予先制成氧化物這才羊的工序。把這些原料粉末以所希望的混合比例進行混合、成形的方法未作特別限定，可以采用此前公知的各種濕法或干法。作為干法，可以舉出冷壓(ColdPress)法或熱壓(HotPress)法等，在冷壓法中，把混合粉填充至成形模內，制成成形體后燒成。在熱壓法中，將混合粉在成形模內燒成、燒結。作為濕法，例如，釆用過濾式成形法(參見特開平11-286002號公報)是優(yōu)選的。該過濾式成形法，使用用于從陶瓷原料漿料減壓排去水分得到成形體的，由非水溶性材料制成的過濾式成形模，其包括有1個以上排水孔的成形用陰模、在該成形用陰模上設置的具有透水性的過濾器、通過用于密封該過濾器的密封材料從上側夾持的成形用模框；上述成形用陰模、成形用模框、密封材料以及過濾器按照可以各自拆卸地加以組裝，使用僅從該過濾器側把漿料中的水分減壓排水的過濾式成形模，配制包含混合粉、離子交換水與有機添加劑的漿料，把該漿料注入過濾式成形模中，只從該過濾器側把漿料中的水分減壓排水、制作成形體，把得到的陶資成形體干燥脫脂后燒成。采用冷壓法或濕法成形的成形體的焙燒溫度，優(yōu)選1300-1650匸，更優(yōu)選150016501C，其氣氛為大氣氣氛、氧氣氛、非氧化性氣氛、或真空氣氛等。另一方面，釆用熱壓法時，在12001C附近進行燒結是優(yōu)選的，其氣氛為非氧化性氣氛、或真空氣氛等。還有，在各方法中，焙燒后進行機械加工，成形并加工為規(guī)定尺寸，制成靶。實施例下面按照實施例說明本發(fā)明，但并不限定于這些實施例。(濺射靶制造例1)準備純度>99.99%的ln203粉、Sn02粉以及純度>99.9%的BaC。3粉。首先，以BET=27m2/g的111203粉58.5w"/o以及BET-l.3mVg的BaC03粉41.4wt。/。的比例準備總量200g，于干燥狀態(tài)用球磨機進行混合，在大氣中于IIOO匸煅燒3小時，得到Balri204粉。其次，以上述BalnA粉5.5wt%、BET=15m2/g的111203粉84.7wt%以及BET-l.5mVg的Sn02粉9.8wt。/。的比例準備總量約1.0kg(對于1摩爾In，Ba相當于約0.02摩爾，Sn相當于約0.IO摩爾)，將其用球磨機進行混合。然后，添加作為粘合劑的PVA水溶液，加以混合、干燥，進行冷壓，得到成形體。將該成形體在大氣中通過在600。C以60TC/h升溫脫脂10小時，然后，在氧氣氛下于1600X:燒成8小時，得到燒結體。燒結條件具體是，從室溫至800。C以100X:/h進行升溫，從800匸至1600°C，以400。C/h進行升溫，保持8小時后，從1600C至室溫以100X:/h的條件進行冷卻。然后，加工該燒結體，得到密度6.20g/cm3的耙。該乾的體積電阻率為3.18x10_3Qcm。(濺射靶制造例2)除了以Baln204#2.5wt%、BET=15m2/g的111203粉83.6wt。/。以及BET-l.5mVg的Sn02粉13.9wt。/。的比例(對于l摩爾In,Ba相當于約O.Ol摩爾，Sn相當于約0.15摩爾)以外，與制造例1同樣制作靶，再同樣成膜。還有，該靶密度為6.74g/cm3，體積電阻率為2.92x10-3Dcm。(賊射乾比較制造例l)除了以Baln204粉25.4wt%、BET-4.7m7g的111203粉65.5wt^以及BET-1.5mVg的Sn。2粉9.lwt。/。的比例(對于1摩爾In，Ba相當于約0.IO摩爾，Sn相當于約0.IO摩爾)以外，與制造例1同樣制作乾，再同樣成膜。還有，該靶密度為6.81g/cm3，體積電阻率為5.62x10-4Qcm。('減射乾比較制造例2)以BET-l.5m7g的Sn。2粉0.07wt%、純度99.5%、BET-3.5m7g的Zn02粉10.7wt°/。、BET-4.7m2/g的111203粉89.2wt。/。的比例，準備總量約1.0kg(對1摩爾In，Sn相當于0.03摩爾，Zn相當于0.82摩爾)，將其按照專利第3721080號公報進行混合干燥，加壓，制造成形體，再進行燒結，得到燒結體。還有，相對該靶的理論密度6.97g/cn^的相對密度為98.3%，體積電阻率為3.4x10—3Qcm。(實施例1、2及比較例1、2)在4英寸DC磁控賊射裝置上分別安裝各制造例的濺射乾，在基板溫度100。C、0~2.Osccm的范圍，一邊以每0.5sccm改變一次氧分壓(相當于0~6.46x10—5托)，邊形成含鋇氧化銦類膜(ITO-BaO)以及IZO膜，得到實施例l、2及比較例1、2的透明導電膜。靶條件如下所示，得到厚度1200A的膜。耙尺寸①-4in，t=6mm賊射方式DC磁控濺射排氣裝置回轉泵+低溫泵達到的真空度4.Oxio-8[托](5.3xl(T6[Pa])Ar壓力3.0xio-3[托](4.0x10—1[Pa〗)氧壓力0~6.6xl(T5[托](0~1.1xl(T2[Pa])基板溫度濺射功率130W(功率密度1.6W/cm2)使用基板Corning#1737(液晶顯示器用玻璃)t=0.8mm氧分壓(托)與形成的各透明導電膜的比電阻p(Qcm)的關系示于圖1。從該結果可知，任何情況下均存在最佳氧分壓。另外，實施例l、2的最佳氧分壓的電阻率，與比較例2的IZ0的相比大致相等。但是，當按比較例l那樣增大鋇的添加量時，最佳氧分壓時的電阻率變大。(試驗例1)把在實施例1、2及比較例1、2中在100r成膜時的最佳氧分壓下制造的透明導電膜分別切成13mm方形大小，把這些試樣在大氣中于300X:退火l小時。退火前后的薄膜XRD圖形示于圖2~圖5。從該結果可以確認，根據退火前的薄膜XRD圖形，在實施例l及實施例2的場合，在成膜時為非晶態(tài)膜，通過在300C退火1小時產生結晶化。另一方面，在比較例1及IZO的比較例2的場合，確認成膜時或退火后都為非晶態(tài)膜。(試驗例2)測定成膜的各透明導電膜的在ioox:成膜時的最佳氧分壓下成膜時的電阻率p(Qcm)。另外，對試驗例1的退火后的試樣，也測定其電阻率。這些結果示于表l。從該結果可以確認，在實施例1、2的場合，最佳氧分壓與IZO幾乎相等，電阻率達到10—4多，在比較例1的場合，電阻率顯著增高。另外，可以看出，實施例l、2的試樣即使在300。C退火1小時，電阻率也幾乎不發(fā)生變化，更確切些變得稍微小一些，但比較例l及IZ0的比較例2，通過退火電阻率上升，耐熱性有問題。(試驗例3)將在實施例1、2及比較例1、2中在IOO'C成膜時的最佳氧分壓下制造的透明導電膜分別切成13mm方形大小，測定其透射光鐠。另夕卜，對試驗例1的退火后的膜也同樣測定其透射光i普。將這些結果示于圖6~圖9。另外，將各試樣的平均透射率示于表l。從這些結果可以看出，成膜后退火前的透射光i普，顯示與比較例2的IZO同樣的透射性，但通過在300X:退火1小時，吸收端向低波長側移動，顏色改善。還有，雖然由于比較例l通過退火不發(fā)生結晶化，顯示同樣的透射性，但比較例2的IZ0，通過在300n退火1小時，透射性惡化，耐熱性有問題。(試驗例4)將實施例i、2及比較例i、2中在ioox:成膜時的最佳氧分壓下制造的透明導電膜分別切成10x50mm大小，釆用ITO-05N(草酸類，關東化學(林)制造)(草酸濃度50g/L)作為蝕刻液，確認在301C下能否進行蝕刻。另外，對試驗例1的退火后的試樣也同樣進行確認。這些結果，可以蝕刻用"〇，，表示，不可以蝕刻用"x，，表示。示于表1。該結果表明，雖然因為實施例1、2中是非晶態(tài)，可用弱酸性蝕刻劑進行蝕刻，但由于退火后結晶化，所以不能進行蝕刻。另外，在比較例1及IZO的比較例2的場合，確認由于在退火前后都是非晶態(tài)膜，均可進行蝕刻。[表lJ<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(濺射把制造例Al~A60)準備純度>99.99%的111203粉、Sn02粉及純度〉99.9%的BaC03粉。首先，以BET-27m7g的In20*58.5wt。/。以及BET二1.3m7g的BaC03粉41.4wt。/。的比例準備總量200g，于干燥狀態(tài)用球磨機進行混合，在大氣中于11001C焙燒3小時，得到Balri204粉。其次，把上述Balri204粉、BET=5m2/g的111203粉以及BET-l.5mVg的Sn02粉以相對于l摩爾In，Ba及Sn相當于下述表2及表3中所占的摩爾的比例準備總量約1.Okg，將其用球磨機進行混合。然后，添加作為粘合劑的PVA水溶液，加以混合、干燥，進行冷壓，得到成形體。將該成形體在大氣中在600X:下以60TC/h升溫脫脂10小時，然后，在氧氣氛下于1600'C燒成8小時，得到燒結體。燒結條件具體是，從室溫至800t:以100。C/h進^f亍升溫，從800。C至1600°C，以400"C/h進行升溫，保持8小時后，從1600。C至室溫以100X:/h的條件進行冷卻。然后，加工該燒結體，得到靶。此時的密度與體積電阻率，例如，A32的組成，分別為6.88g/cm3、2.81x10—4Qcm,A22的組成，分別為6.96g/cm3、2.87x10—4Qcm。(試驗實施例A1~A60)在4英寸DC磁控濺射裝置上分別安裝各制造例Al~A60的濺射靶，在基板溫度為室溫(約20°C)、氧分壓在0~3.Osccm之間變化(相當于0~1.1x10-2Pa)的同時，得到試驗實施例Al~A60的透明導電膜。濺射條件如下所示，得到厚度1200A的膜。乾尺寸①-4in，t=6mm濺射方式DC磁控濺射排氣裝置回轉泵+低溫泵達到的真空度5.3xl0-6[pa]Ar壓力4.0x10—1[Pa]氧壓力0~l.lxio-2[Pa]基板溫度室溫'減射電功率130W(電功率密度1.6W/cm2)使用基板Corning#1737(液晶顯示器用玻璃)t=0.8mm對于試驗實施例A1~A60,求出室溫成膜時的氧分壓與電阻率的關系，同時測定成膜的非晶態(tài)膜的蝕刻速率、250C退火后的電阻率與成膜時的氧分壓的關系、以及它們的平均透射率等。在下表2及表3中，示出了各試樣的相對于l摩爾In的Ba及Sn的摩爾比，室溫成膜的結晶狀態(tài)(非晶態(tài)膜用a，結晶化膜用c表示)以及非晶態(tài)膜的結晶化溫度。在表2及表3中，所謂成膜時的電阻率，是指室溫成膜時的最佳氧分壓下的膜的電阻率(參見試驗例5)。所謂蝕刻速率，是指用IT0-05N(草酸濃度50g/L),于液溫30。C蝕刻室溫成膜的非晶態(tài)膜時的膜的蝕刻速率(參見試驗例6)。另外，所謂退火后電阻率，是指在250X:退火后達到最低電阻的氧分壓下成膜，實施250r退火時的膜的電阻率(參見試驗例5)。而所謂退火后的平均透射率，表示在250C退火后達到最低電阻的氧分壓下成膜，實施250'C退火時的膜在波長400~500nm下的平均透射率。另外，表2及表3所示的結晶化溫度，按下法求出。使在250°C退火后達到最低電阻的氧分壓下室溫成膜的膜從IO(TC至300C(如果需要至450t:)，以每50。C的間隔在大氣中進行1小時退火，用薄膜XRD對該膜進行分析。通過升高退火溫度，對表示室溫成膜的非晶態(tài)膜的暈狀峰(halopeak)檢測其衍射線。把其剛出現(xiàn)的溫度定為結晶化溫度。作為其一例，A32的組成的各溫度的薄膜XRD的結果示于圖10。圖10中由下向上表示IO(TC、150。C、200n、250°C、300"C的薄膜XRD的結果，該場合的結晶化溫度是200°C。還有，作為求取結晶化溫度的其它方法，也可以使用高溫薄膜XRD法。[表2〗<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(試驗例5)采用各制造例A1-A60的濺射靶，求出室溫(約20匸)的氧分壓與在該分壓下成膜的膜的電阻率的關系，在求出最佳氧分壓的同時，根據將在各氧分壓下成膜的膜在250X:退火后的電阻率與成膜氧分壓的關系，將退火后的電阻率達到最低電阻的氧分壓作為于2501C成膜時的最佳氧分壓，判斷兩者的最佳氧分壓是否不同，不同的用參表示，幾乎相同的用A表示，示于圖11。其結果表明，在相對于l摩爾銦的錫的摩爾比y是在大于等于(-2.9x10-2Ln(x)-6.7xl(T2)的值、小于等于(-2.0x10—(x)-4.6x10—D的值、除去y—的范圍(其中，x表示相對于l摩爾銦的鋇的摩爾比)時，成膜后的非晶態(tài)膜的達到低電阻的成膜氧分壓與退火后的膜達到低電阻的成膜氧分壓不同?；蛘哒f，250。C時的最佳氧分壓與室溫時的最佳氧分壓不同。即，在這些組成范圍內，不是以從剛成膜后的電阻率求出的最佳氧分壓，而是以退火后的結晶化膜達到最低電阻的氧分壓成膜，才可使退火后的膜的電阻率變低，因而是更優(yōu)選的。這里，對于成為該范圍內的試驗實施例的A7、A9、A13、A20、A21、A22、A23、A31、A32、A33、A40、A42、A43、A58、A59、A60,將表示室溫下成膜時的氧分壓與電阻率的關系的曲線圖示于圖12~圖27。還有，在曲線圖中，O表示剛成膜后的膜電阻率，*表示于250X:退火后的電阻率?？梢钥闯?，對于大部分試樣，于250匸退火后的膜達到低電阻的氧分壓比室溫的氧分壓低，在低氧分壓下成膜是優(yōu)選的，但對A58~A60，于25(TC退火后的膜達到低電阻的氧分壓比室溫的氧分壓高，在高氧分壓下成膜可以得到低電阻的透明導電膜，因而是優(yōu)選的。另外，對于A2、A9、A24等結晶化溫度高的試樣，即使于250。C進行退火也不結晶化，所以與在室溫成膜的最佳氧分壓下的電阻率相比，在25(TC進行退火時的最低電阻率變高。將在室溫成膜的最佳氧分壓下成膜的試樣在250。C進行退火時，則電阻變得更高。因此，對在退火溫度達到最低電阻的氧分壓下室溫成膜的試樣進行退火，結果達到最低電阻。還有，對于這些試樣，以結晶化溫度，例如，在400r進行退火時，不用說，以退火后的電阻率達到最低的氧分壓進行成膜是優(yōu)選的。當考慮這些情況時，鋇的摩爾比x小于O.05是優(yōu)選的。可以認為，在該試驗例5中，在250匸退火后的膜達到低電阻的氧分壓與250X:成膜時的最佳氧分壓幾乎一致。還有，作為剛成膜后的膜達到低電阻的氧分壓與250X:退火后的膜達到低電阻的氧分壓相同的例子，A4、A6、A35的曲線圖示于圖28。還有，對于這些試樣，可以認為在室溫成膜時的最佳氧分壓與250°C成膜時的最佳氧分壓相同。(試驗例6)與試驗例4同樣，將以室溫成膜時的最佳氧分壓制造的透明導電膜分別切成10x50mm大小，采用ITO-05N(草酸類，關東化學(林)制造)(草酸濃度50g/L)作為蝕刻液，在溫度30'C下測定蝕刻速率，低于3A/秒為"▲"、3A/秒以上、低于4A/秒為、4A/秒以上為"〇"，結果示于圖29。從此結果可知，在相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y是在大于等于(-2.9xl0-2Ln(x)-6.7xl(T2)的值、并且小于等于0.22的范圍(其中，x表示對于1摩爾銦的鋇的摩爾比)時，蝕刻速率為3A/秒以上，特別是在小于等于(5.9xlO—2Ln(x)+4.9xl(T1)的值的范圍，達到4A/秒以上。因此，與試驗例5的結果相配合的結果示于圖30。即，由此結果可以看出，相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y在大于等于(-2.9xloin(x)-6.7x10—2)的值、小于等于(-2.Ox1(rtn(x)-4.6x10—的值、除去y=0的范圍，并且在小于等于0."的范圍(其中，x表示對于1摩爾銦的鋇的摩爾比)時，室溫與作為退火溫度的250。C的最佳氧分壓不同，并且，蝕刻速率為3A/秒以上，特別是在小于等于(5.9x10-2Ln(x)+4.9xl(T)的值的范圍，蝕刻速率達到4A/秒以上。(試驗例7)對圖30的優(yōu)選范圍內的試驗實施例的試樣，在退火后達到低電阻的氧分壓下使非晶態(tài)膜成膜，然后，進行退火并測定結晶化的透明導電膜的電阻率，達到3.Ox10一Qcm以下的用O表示，比其大的用O表示。其結果示于圖31。該結果表明，相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y為0.08以上、相對于1摩爾銦的鋇的摩爾比x為0.025以下范圍的試樣，其電阻率極低，為3.Oxl(T4ncm以下。另外，與試驗例5的結果合起來看可知，對于在退火溫度，例如250匸的最佳氧分壓下室溫成膜，然后，進行退火使其結晶化的膜，其電阻率也為3.0x10—4Qcm以下。權利要求1.一種透明導電膜，其是采用具有氧化物燒結體的賤射靶成膜的透明導電膜，該氧化物燒結體含有氧化銦并根據需要含有錫、同時含有鋇，其特征在于，含有氧化銦并根據需要含有錫、同時含有鋇。2.權利要求1記載的透明導電膜，其特征在于，采用相對于1摩爾銦含有大于等于0.00001摩爾~小于0.IO摩爾鋇的濺射靶成膜。3.權利要求1或2記載的透明導電膜，其特征在于，采用相對于l摩爾銦含有0~0.3摩爾錫的濺射靶成膜。4.權利要求1~3任何一項記載的透明導電膜，其特征在于，其電阻率為1.0xl(T4~1.0xl(T3Qcm。5.權利要求14任何一項記載的透明導電膜，其特征在于，作為非晶態(tài)膜成膜。6.權利要求1~5任何一項記載的透明導電膜，其特征在于，作為非晶態(tài)膜成膜后，利用退火使其結晶化。7.權利要求6記載的透明導電膜，其特征在于，上述通過退火使其結晶化在100-400。C進行。8.權利要求6或7記栽的透明導電膜，其特征在于，利用上述退火使其結晶化后的波長400~500nm的平均透射率為85%以上。9.權利要求1~8任何一項記栽的透明導電膜，其特征在于，相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y是在大于等于(-2.9xl(T2Ln(x)-6.7X10-2)的值、小于等于(-2.Oxl(TLn(x)-4.6x10—^的值、除去y-0的范圍，其中，x表示相對于l摩爾銦的鋇的摩爾比。10.權利要求1~8任何一項記載的透明導電膜，其特征在于，相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y是在大于等于(-2.9xl(T2Ln(x)-6.7xl(T2)的值、小于等于(-2.0xl(Tln(x)-4.6xl(T1)的值、除去y-0的范圍，并且在小于等于0.22的范圍，其中，x表示相對于1摩爾銦的鋇的摩爾比。11.權利要求IO記載的透明導電膜，其特征在于，相對于l摩爾銦的錫的摩爾比y是在小于等于(5.9xl(T2Ln(x)+4.9xl01)的值的范圍，其中，x表示相對于l摩爾銦的鋇的摩爾比。12.權利要求11記載的透明導電膜，其特征在于，相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y是在0.08以上、相對于1摩爾銦的鋇的摩爾比x是在0.025以下的范圍。13.—種透明導電膜的制造方法，其特征在于，采用具有氧化物燒結體的濺射靶成膜，該氧化物燒結體含有氧化銦并根據需要含有錫、同時含有鋇，得到含有氧化銦并根據需要含有錫、同時含鋇并且為非晶態(tài)的透明導電膜。14.權利要求13記載的透明導電膜制造方法，其特征在于，非晶態(tài)膜成膜后，通過退火形成結晶化的透明導電膜。15.權利要求14記載的透明導電膜制造方法，其特征在于，上述非晶態(tài)膜用弱酸性蝕刻劑進行蝕刻后，進行退火使其結晶化。16.權利要求14或15記載的透明導電膜制造方法，其特征在于，在100400t:進行通過上述退火的結晶化。17.權利要求14~16任何一項記栽的透明導電膜制造方法，其特征在于，通過上述退火使其結晶化后的波長400~500nm的平均透射率為85%以上。18.權利要求14~17任何一項記載的透明導電膜制造方法，其特征在于，上述透明導電膜的電阻率為1.Ox10-4~l.Oxl(r3Qcm。19.權利要求13~18任何一項記栽的透明導電膜制造方法，其特征在于，釆用相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y是在大于等于(-2.9x10—2Ln(x)-6.7x10—2)的值、小于等于(-2.0x10-(x)-4.6xl(T)的值、除去y=0的范圍的濺射靶成膜，其中，x表示相對于l摩爾銦的鋇的摩爾比。20.權利要求13~18任何一項記載的透明導電膜制造方法，其特征在于，采用相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y是在大于等于(-2.9xlO_2Ln(x)-6.7X10—2)的值、小于等于(-2.0x1(TLn(x)-4.6x10—"的值、除去y-O的范圍，并且在小于等于0.22的范圍的濺射靶成膜，其中，X表示相對于l摩爾銦的鋇的摩爾比。21.權利要求20記載的透明導電膜制造方法，其特征在于，采用相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y是在小于等于(5.9xl(T2Ln(x)+4.9x10—"的值的范圍的濺射靶成膜，其中，x表示對于l摩爾銦的鋇的摩爾比。22.權利要求21記載的透明導電膜制造方法，其特征在于，采用相對于1摩爾銦的錫的摩爾比y是在0.08以上、相對于1摩爾銦的鋇的摩爾比x是在0.025以下的范圍的濺射靶成膜。23.權利要求19~22任何一項記栽的透明導電膜制造方法，其特征在于，從成膜時的氧分壓與退火后電阻率的關系求出達到最低電阻的氧分壓，在該氧分壓下成膜。全文摘要本發(fā)明提供一種低電阻、透明性優(yōu)良的、非晶態(tài)的、利用弱酸蝕刻可容易制作布線圖案的，并且可以比較容易結晶化的透明導電膜及其制造方法。該透明導電膜是采用具有含有氧化銦及根據需要含有錫、同時含有鋇的氧化物燒結體的濺射靶成膜的透明導電膜，含氧化銦及根據需要含有錫、同時含有鋇。文檔編號C23C14/34GK101317237SQ20078000038公開日2008年12月3日申請日期2007年4月2日優(yōu)先權日2006年3月31日發(fā)明者宮下德彥,高橋誠一郎申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社