專(zhuān)利名稱(chēng)：研磨液及研磨方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種研磨液、特別是用于半導(dǎo)體元件的配線形成工序中的研磨液及使用該研磨液的研磨方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨半導(dǎo)體集成電路(LSI)的高集成化、高性能化，正在開(kāi)發(fā)新的微細(xì)加工技術(shù)?；瘜W(xué)機(jī)械研磨法(以下稱(chēng)為CMP)也是其中之一，其是在半導(dǎo)體集成電路制造工序中特別是在多層布線形成工序中的層間絕緣膜的平坦化、金屬插塞的形成、嵌入配線的形成中頻繁地加以利用的技術(shù)。例如，在美國(guó)專(zhuān)利No.4944836公開(kāi)了該技術(shù)。
近年來(lái)，為使半導(dǎo)體集成電路高性能化，正嘗試著利用銅合金作為配線材料。但是，由以往的鋁合金配線形成中頻繁使用的干蝕刻法對(duì)銅合金進(jìn)行微細(xì)加工是困難的。因而，主要采用在預(yù)先形成溝部的絕緣膜上使銅合金薄膜以堆積并埋入、通過(guò)CMP除去溝部以外的銅合金薄膜以形成嵌入配線的所謂鑲嵌法。例如，在日本特開(kāi)平2-278822號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了該技術(shù)。
金屬的CMP的一般方法是，在圓形的研磨臺(tái)上貼附研磨布，用研磨液浸漬研磨布表面，然后在壓緊基體的形成有金屬膜的面、從其背面施加一定的壓力(研磨壓力或研磨載荷)的狀態(tài)下，旋轉(zhuǎn)研磨臺(tái)，通過(guò)研磨液與金屬膜的凸部的機(jī)械摩擦除去凸部的金屬膜。
在CMP中使用的研磨液，一般是由氧化劑及固體砥粒所構(gòu)成，根據(jù)需要更添加氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑。其基本原理被認(rèn)為是，首先通過(guò)氧化使金屬膜表面氧化，再由固體砥粒磨削氧化層。凹部的金屬表面的氧化層不太接觸研磨布，并沒(méi)有達(dá)到固體砥粒的磨削效果，因此，伴隨CMP的進(jìn)行，凸部的金屬層被除去從而使基體表面平坦化。關(guān)于詳細(xì)描述在Journal ofElectrochemical Society(《電化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》)的第138卷11號(hào)(1991年發(fā)行)的3460～3464頁(yè)被公開(kāi)。
作為提高CMP的研磨速度的方法，添加氧化金屬溶解劑是有效的。可以解釋為，這是由于使由固體砥粒磨削掉的金屬氧化物的顆粒溶解到研磨液中，增加了固體砥粒的磨削效果。但是，凹部的金屬膜表面的氧化層也會(huì)被溶解并露出金屬膜表面，通過(guò)氧化劑金屬膜表面進(jìn)一步被氧化，要是這樣反復(fù)進(jìn)行，結(jié)果就會(huì)進(jìn)行凹部的金屬膜的蝕刻，從而有可能損害平坦化效果。為了防止該情況需要進(jìn)一步添加金屬防蝕劑。為了維持平坦化特性，取得氧化金屬溶解劑和金屬防蝕劑的效果平衡是重要的，期望凹部的金屬膜表面的氧化層不會(huì)過(guò)多被蝕刻，同時(shí)被磨削掉的氧化層的顆粒效率高地被溶解、CMP的研磨速度大。
這樣通過(guò)添加作為氧化金屬溶解劑的酸和金屬防蝕劑增加化學(xué)反應(yīng)的效果，還可以提高CMP的研磨速度的同時(shí)得到降低由CMP造成的金屬層表面的損傷的效果。
但是，以往的通過(guò)CMP形成嵌入配線存在如下的問(wèn)題(1)在埋入的金屬配線的表面中央部分均等地被腐蝕而發(fā)生碟狀凹陷的現(xiàn)象、在配線密度高的部分絕緣膜也會(huì)被研磨而發(fā)生金屬配線的厚度變薄的現(xiàn)象；(2)發(fā)生研磨損傷；(3)除去殘留在研磨后的基體表面的研磨殘?jiān)那逑催^(guò)程復(fù)雜；(4)由廢液處理產(chǎn)生的成本提高；(5)金屬的腐蝕等。
為抑制碟狀凹陷和研磨中的銅合金的腐蝕，以形成高可靠性的半導(dǎo)體集成電路配線，提倡使用含有由甘氨酸等氨基乙酸或由酰胺基硫酸構(gòu)成的氧化金屬溶解劑及苯并三唑的研磨液的方法。例如，在日本特開(kāi)平8-83780號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了該技術(shù)。
對(duì)于銅或銅合金的嵌入配線的形成和鎢等的插塞配線的形成等金屬嵌入的形成，在埋入部分以外所形成的層間絕緣膜二氧化硅層的研磨速度也大的情況，會(huì)發(fā)生配線的厚度與層間絕緣膜一起變薄的侵蝕。其結(jié)果是，會(huì)產(chǎn)生配線電阻的增加或因圖案密度等引起的電阻偏差，因此，對(duì)于被研磨的金屬膜要求二氧化硅膜的研磨速度要充分小。因此，為了通過(guò)酸的解離所產(chǎn)生的陰離子抑制二氧化硅的研磨速度，提倡使研磨液的pH比(pka-0.5)大的方法。例如，在日本特許第2819196號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了該技術(shù)。
另一方面，在配線的銅或銅合金等的下層，為防止銅向?qū)娱g絕緣膜中擴(kuò)散，形成有鉭、鈦、鎢、氮化鉭、氮化鈦、氮化鎢及鉭合金、鈦合金、鎢合金或其它鉭化合物、鈦化合物、鎢化合物等的阻隔層。因而，在埋入銅或銅合金的配線部分以外，需要通過(guò)CMP除去露出的阻隔層。但是，由于該阻隔層導(dǎo)體膜比銅或銅合金硬度高，存在的問(wèn)題是，以銅或銅合金用的研磨材料的組合不能取得充分的CMP速度，由CMP除去阻隔層時(shí)在銅或銅合金等發(fā)生碟狀凹陷并且配線厚度降低。因此，正在研究由研磨銅或銅合金的第一工序和研磨阻隔層導(dǎo)體的第二工序所構(gòu)成的兩段研磨方法。
對(duì)于研磨銅或銅合金的研磨液，通過(guò)添加氧化金屬溶解劑并使pH為酸性可以得到高的研磨速度，但是，在酸性環(huán)境容易發(fā)生銅或銅合金配線的腐蝕。因此，需要提高研磨液中的防蝕劑的濃度、降低研磨液中的氧化金屬溶解劑的濃度、或者使用腐蝕性弱的pka高的酸。
近年來(lái)，在半導(dǎo)體集成電路領(lǐng)域，為降低金屬配線的信號(hào)延遲時(shí)間，使用介電常數(shù)小的層間絕緣膜的技術(shù)被研究。但是，由于一般地這些層間膜及使用該層間膜的層壓膜構(gòu)造的機(jī)械強(qiáng)度小，容易產(chǎn)生在層壓膜界面的剝離等引起的配線不良，因此，期望減小研磨時(shí)的摩擦。
對(duì)于研磨銅或銅合金的研磨液，在為取得高研磨速度而使用低pka的酸，或者提高氧化金屬溶解劑的濃度的情況，為抑制蝕刻速度，如果提高防蝕劑的濃度，研磨時(shí)的研磨摩擦系數(shù)(動(dòng)摩擦系數(shù))容易變大，從而發(fā)生金屬配線及其層壓膜構(gòu)造發(fā)生剝離、斷線等問(wèn)題，或者由于摩擦的溫度上升，研磨液的化學(xué)蝕刻作用增加而發(fā)生金屬配線的腐蝕，從而存在碟狀凹陷變大等問(wèn)題。
另一方面，在使用腐蝕性弱的高pka的酸，或者使氧化金屬溶解劑的濃度降低的情況，存在得不到充分的研磨速度的問(wèn)題。而且，在提高pH的情況，也不能取得充分的研磨速度。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明的目的是提供金屬的研磨速度大、且蝕刻速度小、研磨時(shí)的摩擦小，從而生產(chǎn)率高、碟狀凹陷及侵蝕小的研磨液及使用該研磨液的研磨方法。依據(jù)本發(fā)明，在微細(xì)化、薄膜化、尺寸精度、電特性方面具有優(yōu)越性，可以提供可靠性高的半導(dǎo)體元件。
本發(fā)明是關(guān)于以下的研磨液及研磨方法。
(1)一種研磨液，其含有(a)氧化劑、(b)氧化金屬溶解劑、(c)金屬防蝕劑、及水，pH為2～5，其特征在于，所述(b)氧化金屬溶解劑包括從選自除乳酸、苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸及氨基乙酸以外的可以第一個(gè)解離的酸基的解離常數(shù)(pka)為小于3.7的酸中的一種或以上的酸(A組)、該A組的酸的銨鹽和A組的酸的酯中選擇的一種或以上，以及從選自乳酸、苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、氨基乙酸及可以第一個(gè)解離的酸基的解離常數(shù)為大于等于3.7的酸中的一種或以上的酸(B組)、該B組的酸的銨鹽和B組的酸的酯中選擇的一種或以上。
(2)一種研磨液，其含有(a)氧化劑、(b)氧化金屬溶解劑、(c)金屬防蝕劑、及水，pH為2～5，其特征在于，所述(c)金屬防蝕劑包括從具有三唑骨架的芳族化合物的組(C組)中選擇的一種或以上，以及從具有三唑骨架的脂肪族化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化合物的組(D組)中選擇的一種或以上。
(3)在上述(1)中所述的研磨液，其中，所述A組由丙二酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、乙醇酸、谷氨酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、吡啶甲酸、煙堿酸、苯乙醇酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、及甲酸所構(gòu)成；所述B組由琥珀酸、己二酸、戊二酸、苯甲酸、喹啉酸、丁酸、戊酸、乳酸、苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸及氨基乙酸所構(gòu)成。
(4)在上述(1)～(3)任一個(gè)中所述的研磨液，其中，所述(b)氧化金屬溶解劑包含從以下選擇的酸的組合，或者包含將以下組合中的至少一種酸用該酸的銨鹽來(lái)代替而形成的組合丙二酸與琥珀酸、丙二酸與戊二酸、丙二酸與己二酸、丙二酸與乳酸、丙二酸與富馬酸、丙二酸與苯二甲酸、檸檬酸與琥珀酸、檸檬酸與戊二酸、檸檬酸與己二酸、檸檬酸與乳酸、檸檬酸與富馬酸、檸檬酸與苯二甲酸、蘋(píng)果酸與琥珀酸、蘋(píng)果酸與戊二酸、蘋(píng)果酸與己二酸、蘋(píng)果酸與乳酸、蘋(píng)果酸與富馬酸、蘋(píng)果酸與苯二甲酸、乙醇酸與琥珀酸、乙醇酸與戊二酸、乙醇酸與己二酸、乙醇酸與乳酸、乙醇酸與富馬酸、乙醇酸與苯二甲酸、酒石酸與琥珀酸、酒石酸與戊二酸、酒石酸與己二酸、酒石酸與乳酸、酒石酸與富馬酸、酒石酸與苯二甲酸。
(5)在上述(1)、(3)、(4)任一個(gè)中所述的研磨液，其中，所述(c)金屬防蝕劑包含從具有三唑骨架的化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化合物中所選擇的一種或以上。
(6)在上述(2)中所述的研磨液，其中，所述C組是從苯并三唑、1-羥基苯并三唑及5-甲基苯并三唑中所選擇的至少一種。
(7)在上述(2)或(6)中所述的研磨液，其中，所述D組的具有三唑骨架的脂肪族化合物是從1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑及4-氨基-4H-1，2，4-三唑中所選擇的至少一種。
(8)在上述(2)、(5)～(7)任一個(gè)中所述的研磨液，其中，所述具有嘧啶骨架的化合物是從4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶、1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶中所選擇的至少一種。
(9)在上述(2)、(5)～(8)任一個(gè)中所述的研磨液，其中，所述具有咪唑骨架的化合物是從2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-(異丙基)咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中所選擇的至少一種。
(10)在上述(2)、(5)～(9)任一個(gè)中所述的研磨液，其中，所述具有胍骨架的化合物是從1，3-二苯基胍、1-甲基-3-硝基胍中所選擇的至少一種。
(11)在上述(1)～(10)任一個(gè)中所述的研磨液，其中，所述pH為3～4.5，且研磨液中的金屬防蝕劑的濃度為0.01～0.50重量％。
(12)在上述(1)～(11)任一個(gè)中所述的研磨液，其中，所述(a)金屬氧化劑是從過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、硝酸亞鐵、硝酸、高碘酸鉀、次氯酸及臭氧水中所選擇的至少一種。
(13)在上述(1)～(12)任一個(gè)中所述的研磨液，其中，含有至少一種重均分子量為大于等于500的水溶性聚合物。
(14)在上述(13)中所述的研磨液，其中，重均分子量為大于等于500的水溶性聚合物是從多糖類(lèi)、聚羧酸、聚羧酸的酯、聚羧酸的鹽、聚丙烯酰胺、及乙烯基類(lèi)聚合物中所選擇的至少一種。
(15)在上述(1)～(14)任一個(gè)中所述的研磨液，其中，包含從氧化鋁、二氧化硅及二氧化鈰中所選擇的一種或以上的固體砥粒。
本發(fā)明的第一研磨方法，其特征在于，一邊向研磨臺(tái)的研磨布上供給上述本發(fā)明的研磨液(1)～(15)的任一種，一邊以將基體的被研磨面按壓在研磨布上的狀態(tài)相對(duì)移動(dòng)研磨布與基體，從而研磨被研磨面。
本發(fā)明的第二研磨方法涉及的研磨方法，其包括第一研磨工序，研磨具有層間絕緣膜、阻隔層及金屬層的基板的金屬層使凸部的阻隔層露出，其中，所述層間絕緣膜表面由凹部及凸部所構(gòu)成，所述阻隔層沿表面覆蓋所述層間絕緣膜，所述金屬層填充所述凹部并覆蓋阻隔層；第二研磨工序，在所述第一研磨工序后，至少研磨阻隔層及凹部的金屬層，使凸部的層間絕緣膜露出；在第一研磨工序及第二研磨工序的至少一個(gè)中使用上述本發(fā)明的研磨液(1)～(15)的任一種進(jìn)行研磨。
在本發(fā)明的研磨方法中，金屬層優(yōu)選包含從銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物中所選擇的至少一種。而且，優(yōu)選阻隔層是由一種組成構(gòu)成的單層構(gòu)造或由兩種或以上組成構(gòu)成的層壓構(gòu)造，阻隔層的組成從鉭、氮化鉭、鉭合金、其它鉭化合物、鈦、氮化鈦、鈦合金、其它鈦化合物、鎢、氮化鎢、鎢合金、其它鎢化合物中進(jìn)行選擇。
依據(jù)本發(fā)明，由于金屬的研磨速度大、蝕刻速度小，兩者的平衡良好，因此，可以得到以低金屬防蝕劑濃度可以減小研磨摩擦、生產(chǎn)率高、且金屬配線的碟狀凹陷及侵蝕小的研磨液，使用該研磨液的本發(fā)明的研磨方法在微細(xì)化、薄膜化、尺寸精度、電特性、生產(chǎn)率方面具有優(yōu)越性，適宜用于高可靠性的半導(dǎo)體元件及各種電子部件機(jī)器的制造工序中。


圖1是安裝有可動(dòng)式托架·固定器裝置的薄片研磨裝置的一例的上面示意圖；圖2是用圖1的薄片研磨裝置研磨薄片的狀態(tài)的一例的剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的研磨液包含(a)氧化劑、(b)氧化金屬溶解劑(c)金屬防蝕劑、及水作為主要構(gòu)成成分。
作為本發(fā)明的(a)氧化劑，可以列舉過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、硝酸亞鐵、硝酸、高碘酸鉀、次氯酸及臭氧水等金屬的氧化劑，其中特別優(yōu)選過(guò)氧化氫。所述氧化劑可以單獨(dú)使用一種，或者兩種或以上混合使用。在作為研磨液的研磨適用對(duì)象的、具有研磨面的基體是含有集成電路用元件的硅基板的情況，由于不希望堿金屬、堿土類(lèi)金屬、鹵化物等引起的污染，因此，不含不揮發(fā)成分的氧化劑是優(yōu)選的。但是，臭氧水組成隨時(shí)間變化激烈，所以過(guò)氧化氫為最優(yōu)選。但是，在基體為不含半導(dǎo)體元件的玻璃基板等的情況，即使是含有不揮發(fā)成分的氧化劑也可以。
作為本發(fā)明的(b)氧化金屬溶解劑，可以例示以下的酸、該酸的銨鹽及該酸的酯，只要是水溶性的即沒(méi)有特別限制。作為酸，例如可以列舉丙二酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、谷氨酸、葡萄糖酸、乙醇酸、琥珀酸、乳酸、己二酸、戊二酸、苯甲酸、苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、氨基乙酸、草酸、酒石酸、吡啶甲酸、煙堿酸、苯乙醇酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、甲酸、喹啉酸、丁酸、戊酸、柳酸、甘油酸、庚二酸等。
特別是，在本發(fā)明中對(duì)于(b)氧化金屬溶解劑，在可以第一個(gè)解離的酸基的解離常數(shù)(pka)為小于3.7的酸中，以下將從除乳酸、苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸及氨基乙酸以外的酸中所選擇的一種或以上的酸稱(chēng)為A組，將從該A組的酸、A組的酸的銨鹽和A組的酸的酯所選擇的化合物稱(chēng)為化合物A。
對(duì)于(b)氧化金屬溶解劑，以下將從可以第一個(gè)解離的酸基的pka為大于等于3.7的酸、乳酸(pka3.66)、苯二甲酸(pka2.75)、富馬酸(pka2.85)、馬來(lái)酸(pka1.75)及氨基乙酸(pka2.36)中所選擇的一種或以上的酸稱(chēng)為B組，將從該B組的酸、B組的酸的銨鹽、及B組的酸的酯中所選擇的化合物稱(chēng)為化合物B。
另外，雖然乳酸、苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸及氨基乙酸的可以第一個(gè)解離的酸基的解離常數(shù)(pka)小于3.7，但是因?yàn)閷?duì)金屬的蝕刻作用比較小，因此也分類(lèi)于B組。
作為本發(fā)明的(c)金屬防蝕劑，可以例示具有三唑骨架的化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物、具有吡唑骨架的化合物等，并沒(méi)有特別限制。
特別是，在本發(fā)明中作為(c)金屬防蝕劑，以下將具有三唑骨架的芳族化合物的組稱(chēng)為C組，而且，將具有三唑骨架的脂肪族化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化合物的組稱(chēng)為D組。
本發(fā)明的研磨液的特征在于，其是滿足(b)氧化金屬溶解劑包含一種或以上的上述化合物A及一種或以上的上述化合物B、以及(c)金屬防蝕劑包含從上述C組中所選擇的一種或以上及從上述D組中所選擇的一種或以上的至少一者的研磨液。
通過(guò)含有這樣的兩種或以上的(c)金屬防蝕劑及/或兩種或以上的(b)氧化金屬溶解劑，即可以用低的金屬防蝕劑濃度維持實(shí)用的CMP速度與蝕刻速度的平衡，又可以有效地抑制研磨摩擦，從該角度來(lái)看，其是有效的。
作為上述A組所包含的酸，例如，可以列舉丙二酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、乙醇酸、谷氨酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、吡啶甲酸、煙堿酸、苯乙醇酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、甲酸等。
作為上述B組所包含的酸，例如可以列舉琥珀酸、己二酸、戊二酸、苯甲酸、喹啉酸、丁酸、戊酸、乳酸、苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、氨基乙酸、柳酸、甘油酸、庚二酸等。
A組或B組的酸所形成的酯可以列舉甲酯、乙酯、1-丙酯、2-丙酯、1-丁酯、2-丁酯、3-丁酯、叔丁酯等烷基酯，其中，以甲酯、乙酯、1-丙酯、2-丙酯為更優(yōu)選。
化合物A可以含有A組內(nèi)的兩種或以上的不同酸。而且，也可以含有酸、銨鹽、酯中的兩種或全部三種，該情況下，酸、銨鹽、酯也可以各自使用A組內(nèi)的不同酸。對(duì)于化合物B也同樣。
特別是，在金屬的研磨速度與蝕刻速度的平衡良好方面，優(yōu)選為，A組的酸由丙二酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、乙醇酸、谷氨酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、吡啶甲酸、煙堿酸、苯乙醇酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、甲酸所構(gòu)成，B組的酸由琥珀酸、己二酸、戊二酸、苯甲酸、喹啉酸、丁酸、戊酸、乳酸、苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸及氨基乙酸所構(gòu)成。
在即可以維持實(shí)用的CMP速度又可以有效地抑制蝕刻速度方面，優(yōu)選(b)氧化金屬溶解劑包含A組與B組的組合為以下的任一組或以上的化合物A及化合物B。
更優(yōu)選(b)氧化金屬溶解劑包含從以下的組合所選擇的酸的組合，或者包含將以下組合中的至少一種酸用該酸的銨鹽來(lái)代替而形成的組合。
丙二酸與琥珀酸、丙二酸與戊二酸、丙二酸與己二酸、丙二酸與乳酸、丙二酸與富馬酸、丙二酸與苯二甲酸、檸檬酸與琥珀酸、檸檬酸與戊二酸、檸檬酸與己二酸、檸檬酸與乳酸、檸檬酸與富馬酸、檸檬酸與苯二甲酸、蘋(píng)果酸與琥珀酸、蘋(píng)果酸與戊二酸、蘋(píng)果酸與己二酸、蘋(píng)果酸與乳酸、蘋(píng)果酸與富馬酸、蘋(píng)果酸與苯二甲酸、乙醇酸與琥珀酸、乙醇酸與戊二酸、乙醇酸與己二酸、乙醇酸與乳酸、乙醇酸與富馬酸、乙醇酸與苯二甲酸、酒石酸與琥珀酸、酒石酸與戊二酸、酒石酸與己二酸、酒石酸與乳酸、酒石酸與富馬酸、酒石酸與苯二甲酸的組合。從上述組合中可以選擇一組，也可選擇二組或以上。
上述的A組與B組的組合中，特別優(yōu)選以丙二酸與琥珀酸、檸檬酸與琥珀酸，蘋(píng)果酸與琥珀酸、乙醇酸與琥珀酸、酒石酸與琥珀酸的組合。
在(b)氧化金屬溶解劑所含有的化合物A與化合物B的比率在不損害本發(fā)明的效果的程度即可，優(yōu)選重量比為5∶1～1∶10，更優(yōu)選為2∶1～1∶3，最優(yōu)選為1∶1～1∶2。
作為C組的具有三唑骨架的芳族化合物，可以列舉苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥丙基苯并三唑、2，3-二羥丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羥基(-1H-)苯并三唑、4-羥基(-1H-)苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯亞三唑辛酯、5-己基苯亞三唑、[1，2，3-苯亞三唑基-1-甲基][1，2，4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯基三唑、萘并三唑、雙[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸、5-甲基苯并三唑等。其中，從研磨速度與蝕刻速度考慮，優(yōu)選C組由苯并三唑、1-羥基苯并三唑及5-甲基苯并三唑所構(gòu)成。金屬防蝕劑可以從C組中選擇單獨(dú)一種、或者兩種或以上的組合。
在D組中，作為具有三唑骨架的脂肪族化合物，可以列舉1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、3-氨基三唑、4-氨基-4H-1，2，3-三唑等。其中，從研磨速度與蝕刻速度考慮，優(yōu)選從1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑及4-氨基-4H-1，2，4-三唑中選擇。這些化合物可以選擇單獨(dú)一種、或者兩種或以上的組合。
作為具有咪唑骨架的化合物，可以列舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-(異丙基)咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-氨基咪唑等。其中，從研磨速度與蝕刻速度考慮，優(yōu)選從2-甲基咪唑，2-乙基咪唑、2-(異丙基)咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中選擇。這些化合物可以選擇單獨(dú)一種、或者兩種或以上的組合。
作為具有嘧啶骨架的化合物，可以列舉嘧啶、1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、1，3，4，6，7，8-六氫-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶、1，3-二苯基-嘧啶-2，4，6-三酮、1，4，5，6-四氫嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸鹽、2，4，5-三羥基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2，4，6-三甲氧基嘧啶、2，4，6-三苯基嘧啶、2，4-二氨基-6-羥基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2-乙酰胺基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺酸基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺酸基-5，7-二苯基-4，7-二氫-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶等。特別是，從研磨速度、蝕刻速度考慮，優(yōu)選從4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶、1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺酸基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶中選擇。這些化合物可以選擇單獨(dú)一種、或者兩種或以上的組合。
具有胍骨架的化合物可以列舉1，3-二苯基胍、1-甲基-3-硝基胍等。而且，具有噻唑骨架的化合物可以列舉2-巰基苯并噻唑等。這些化合物可以各自選擇單獨(dú)一種、或者兩種或以上的組合。
D組的金屬防蝕劑可以從以上所述的化合物中選擇單獨(dú)一種、或者兩種或以上的組合。
金屬防蝕劑中含有的從C組中選擇的化合物與從D組中選擇的化合物的比率在不損害本發(fā)明的效果的程度即可，優(yōu)選重量比為10∶1～1∶10，更優(yōu)選為5∶1～1∶7.5，最優(yōu)選為3∶1～1∶6。
研磨液的pH需要為2～5，優(yōu)選為3～4.5，更優(yōu)選為3.5～4.3。pH小于2時(shí)，容易發(fā)生金屬的腐蝕或表面粗糙等問(wèn)題，為減輕所述問(wèn)題而提高金屬防蝕劑的濃度，研磨摩擦系數(shù)也會(huì)變大，容易發(fā)生配線不良。而且，pH比5大時(shí)，由于金屬的腐蝕作用變小，可以降低金屬防蝕劑濃度，但是不容易得到充分的研磨速度。
本發(fā)明的研磨液的pH可以通過(guò)酸的添加量進(jìn)行調(diào)整。而且，也可以添加氨、氫氧化鈉、氫氧化四甲銨(TMAH)等堿性成分進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明的研磨液的pH值用pH儀(例如，橫河電機(jī)株式會(huì)社制的ModepH81)測(cè)定。使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(苯二酸鹽pH緩沖液pH4.21(25℃)、中性磷酸鹽pH緩沖液pH6.86(25℃))，以?xún)牲c(diǎn)校正后，將電極插入研磨液，測(cè)定經(jīng)過(guò)2分鐘以上穩(wěn)定后的值。
本發(fā)明的研磨液中，為提高金屬配線的碟狀凹陷及侵蝕也可以含有水溶性聚合物。水溶性聚合物并沒(méi)有特別限制，優(yōu)選重均分子量為大于等于500。例如，可以列舉藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂、卡多醣及支鏈淀粉等多糖類(lèi)；聚天冬胺酸、聚谷氨酸、聚離胺酸、聚蘋(píng)果酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺酸、聚馬來(lái)酸、聚衣康酸、聚富馬酸、聚(對(duì)苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚酰胺酸及聚乙醛酸等聚羧酸；聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酰胺、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚酰胺酸銨鹽、聚酰胺酸鈉鹽等聚羧酸的鹽、酯及衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及聚丙烯醛等乙烯基類(lèi)聚合物；以及它們的酯及其銨鹽等。
其中，優(yōu)選多糖類(lèi)、聚羧酸、聚羧酸的酯、聚羧酸的鹽、聚丙烯酰胺、及乙烯基類(lèi)聚合物，具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選果膠酸、瓊脂、聚蘋(píng)果酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮、它們的酯及其銨鹽。
但是，在適用的基體是半導(dǎo)體集成電路用二氧化硅基板的情況，由于不希望堿金屬、堿土類(lèi)金屬、鹵化物等引起的污染，優(yōu)選鹽的情況下選擇銨鹽。在基體為玻璃基板等的情況，則沒(méi)有該限制。
本發(fā)明中的氧化劑的配合量?jī)?yōu)選相對(duì)研磨液的總量100g為0.01～50g，更優(yōu)選為0.1～30g，最優(yōu)選為0.2～15g。配合量不足0.01g時(shí)，存在金屬的氧化不充分、CMP速度低的傾向，另一方面，如果超過(guò)50g時(shí)，在金屬表面會(huì)形成厚的氧化膜層，研磨速度會(huì)降低。
本發(fā)明中的氧化金屬溶解劑成分的配合量，優(yōu)選相對(duì)研磨液的總量100g為0.001～10g，更優(yōu)選為0.01～1g，最優(yōu)選為0.01～0.5g。該配合量如果小于0.001g，研磨速度會(huì)降低，如果超過(guò)10g時(shí)，蝕刻速度變大，金屬配線的腐蝕成為問(wèn)題，為抑制蝕刻速度，如果增加金屬防蝕劑的添加量，則研磨摩擦?xí)黾印?br> 本發(fā)明中的金屬防蝕劑的配合量，優(yōu)選相對(duì)研磨液的總量100g為0.001～2.0g。即，優(yōu)選相對(duì)研磨液的總重量為0.001～2.0重量％，更優(yōu)選為0.01～0.50重量％，最優(yōu)選為0.02～0.15重量％。該配合量小于0.001重量％時(shí)，蝕刻的抑制會(huì)變得困難，如果超過(guò)2.0重量％，會(huì)無(wú)法取得實(shí)用程度的研磨速度。
在本發(fā)明的研磨液中配合水溶性聚合物的情況，水溶性聚合物的配合量?jī)?yōu)選相對(duì)研磨液的總量100g為0.001～10g，更優(yōu)選為0.01～2g，最優(yōu)選為0.1～1g。該配合量小于0.01g時(shí)，金屬配線的碟狀凹陷惡化，研磨布上的被研磨物的堆積會(huì)增加，如果超過(guò)10g，蝕刻速度變大，而且，兼顧研磨速度與其面內(nèi)均一性會(huì)變得困難。
水溶性聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為大于等于500，更優(yōu)選為大于等于5,000，最優(yōu)選為大于等于10,000。重均分子量的上限并沒(méi)有特別規(guī)定，從溶解性的觀點(diǎn)考慮，應(yīng)為小于等于500萬(wàn)。重均分子量小于500時(shí)，會(huì)無(wú)法實(shí)現(xiàn)高研磨速度。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用重均分子量為大于等于500的至少一種或以上的水溶性聚合物。
在本發(fā)明的研磨液中，除上述材料以外，還可以含有氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈰等砥粒，界面活性劑，維多利亞純藍(lán)等染料、肽花青綠等顏料等著色劑。
另外，還可以含有有機(jī)溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑能夠與水任意混合。例如，可以列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、四氫呋喃、乙二醇、丙酮、甲乙酮等。
作為砥粒，可以是二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、碳化硅等無(wú)機(jī)物砥粒，聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等有機(jī)物砥粒中的任何一種，優(yōu)選從氧化鋁、二氧化硅及二氧化鈰中選擇的一種或以上的固體砥粒。而且，要使在研磨液中的分散穩(wěn)定性良好、通過(guò)CMP產(chǎn)生的研磨損傷的發(fā)生數(shù)少，優(yōu)選平均粒徑小于等于100nm的膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁，更優(yōu)選平均粒徑小于等于80nm的膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁，最優(yōu)選平均粒徑小于等于60nm的膠態(tài)二氧化硅。膠態(tài)二氧化硅的制造方法已經(jīng)公開(kāi)有通過(guò)硅醇鹽的加水分解或硅酸鈉的離子交換來(lái)制造的制造方法，膠態(tài)氧化鋁已經(jīng)公開(kāi)有通過(guò)硝酸鋁的加水分解來(lái)制造的制造方法。
本發(fā)明中的砥粒的粒徑用光衍射散射式粒徑分布儀(例如，COULTERELECTRONICS公司制的型號(hào)COULTER N4SD)測(cè)定。另外，粒徑的凝集度用透過(guò)型電子顯微鏡(例如株式會(huì)社日立制作所的型號(hào)H-710 0FA)測(cè)定。
粒徑分布儀(COULTER)的測(cè)定條件為測(cè)定溫度20℃、溶劑折射率1.333(水)、粒子折射率Unkown(設(shè)定)、溶劑粘度1.005cp(水)、運(yùn)行時(shí)間200秒、激光入射角90°、且散射強(qiáng)度(相當(dāng)于濁度)在5E+04～4E+05的范圍，如果比4E+05高時(shí)用水稀釋后進(jìn)行測(cè)定。
在配合砥粒的情況，砥粒的濃度相對(duì)研磨液全重量?jī)?yōu)選為0.01～10.0重量％，更優(yōu)選為0.05～2.0重量％，最優(yōu)選為0.1～1.0重量％，砥粒濃度為小于0.01重量％時(shí)，起不到添加砥粒的效果，即使添加量多于10.0重量％，效果上也并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)差別。
本發(fā)明的第一研磨方法是如下研磨方法，一邊向研磨臺(tái)的研磨布上供給上述本發(fā)明的研磨液，一邊以將基體的被研磨面按壓在研磨布上的狀態(tài)相對(duì)移動(dòng)研磨布與基體，從而研磨被研磨面。作為基體，優(yōu)選使用半導(dǎo)體元件的制造工序中的基板，例如，優(yōu)選研磨在半導(dǎo)體元件的配線層的形成工序中的基板。
即，本發(fā)明的第二研磨方法涉及的研磨方法，其包括第一研磨工序，研磨具有層間絕緣膜、阻隔層及金屬層的基板的金屬層使凸部的阻隔層露出，其中，所述層間絕緣膜表面由凹部及凸部所構(gòu)成，所述阻隔層沿表面覆蓋所述層間絕緣膜，所述金屬層填充所述凹部并覆蓋阻隔層；第二研磨工序，在所述第一研磨工序后，至少研磨阻隔層及凹部的金屬層，使凸部的層間絕緣膜露出；在第一研磨工序及第二研磨工序的至少一個(gè)中使用上述本發(fā)明的研磨液進(jìn)行研磨。
另外，如果適宜地選擇研磨條件、研磨液組成等，接著上述第一研磨工序，進(jìn)而在第二研磨工序中也可以本發(fā)明的研磨液進(jìn)行研磨。
作為層間絕緣膜的絕緣膜，可以列舉硅類(lèi)涂膜或有機(jī)聚合物膜。作為硅類(lèi)涂膜，可以列舉二氧化硅、氟硅酸鹽玻璃、三甲基硅烷或二甲氧基二甲基硅烷作為初始原料而得到的有機(jī)硅酸鹽玻璃、硅氮氧化物、含氫硅酸鹽類(lèi)等硅類(lèi)涂膜或碳化硅及三氮化三硅。另外，作為有機(jī)聚合物膜可以列舉全芳族類(lèi)低介電常數(shù)層間絕緣膜。特別是，優(yōu)選有機(jī)硅酸鹽玻璃。這些膜可以通過(guò)化學(xué)汽相淀積法、旋轉(zhuǎn)鍍膜法、浸涂法、或噴涂法加以成膜。
為防止銅等金屬向?qū)娱g絕緣膜中擴(kuò)散、以及提高絕緣膜與金屬的密合性，形成有阻隔層。阻隔層優(yōu)選從鉭、氮化鉭、鉭合金、其它的鉭化合物、鈦、氮化鈦、鈦合金、其它的鈦化合物、鎢、氮化鎢、鎢合金、其它的鎢化合物中所選擇的至少一種，優(yōu)選是由一種組成所構(gòu)成的單層構(gòu)造或由兩種或以上的組成所構(gòu)成的層壓構(gòu)造。
作為金屬層，可以列舉銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物、鎢、鎢合金、銀、金等金屬為主成分的層。其中，優(yōu)選對(duì)含有從銅、銅合金、銅的氧化物及銅合金的氧化物中所選擇的至少一種的層進(jìn)行研磨。金屬層可以用公知的濺鍍法、電鍍法在阻隔層上成膜。
作為研磨裝置，例如通過(guò)研磨布加以研磨的情況，可以使用具有固定器和研磨臺(tái)的一般的研磨裝置。其中，固定器用于固定半導(dǎo)體基板，研磨臺(tái)貼附有研磨布、并安裝有可以變更轉(zhuǎn)數(shù)的馬達(dá)等。
作為研磨臺(tái)上的研磨布，可以使用無(wú)紡布、發(fā)泡聚氨酯、多孔氟樹(shù)脂等，并沒(méi)有特別限制。而且，優(yōu)選對(duì)研磨布實(shí)施可吸存研磨液的溝加工。研磨條件并沒(méi)有限制，為使基板不飛出，優(yōu)選研磨臺(tái)的旋轉(zhuǎn)速度為小于等于200rpm的低旋轉(zhuǎn)。具有被研磨面的半導(dǎo)體基板向研磨布的按壓壓力(加工載荷)優(yōu)選為1kPa～100kPa，為滿足研磨速度的薄片面內(nèi)均一性及圖案的平坦性，更優(yōu)選為5kPa～50kPa。在研磨期間，用泵等連續(xù)地向研磨布供給本發(fā)明的研磨液。該供給量并沒(méi)有限制，優(yōu)選經(jīng)常使研磨布的表面被研磨液覆蓋。
具體來(lái)說(shuō)，可以一邊向研磨臺(tái)的研磨布上供給上述本發(fā)明的研磨液，一邊以將基體的被研磨面按壓在研磨布上的狀態(tài)相對(duì)移動(dòng)研磨布與基體，從而研磨被研磨面。對(duì)于相對(duì)移動(dòng)，除旋轉(zhuǎn)研磨臺(tái)以外，也可以使固定器旋轉(zhuǎn)或搖動(dòng)加以研磨。而且，可以列舉使研磨臺(tái)行星旋轉(zhuǎn)的研磨方法、使帶狀的研磨布在長(zhǎng)度方向一個(gè)方向上以直線狀移動(dòng)的研磨方法。
另外，固定器可以是固定、旋轉(zhuǎn)、搖動(dòng)的任何一種狀態(tài)。這些研磨方法，如果相對(duì)移動(dòng)研磨布與基板，可以根據(jù)被研磨面、研磨裝置適宜地選擇。
研磨完成后的半導(dǎo)體基板優(yōu)選在流動(dòng)水中充分清洗后，抖落附著于半導(dǎo)體基板上的水滴，然后用旋轉(zhuǎn)干燥器等使其干燥。
以下，針對(duì)半導(dǎo)體元件中的配線層的形成，說(shuō)明本發(fā)明的研磨方法的實(shí)施方式。
首先，在硅基板上層積二氧化硅等的層間絕緣膜。其次，形成光阻層，通過(guò)蝕刻等公知手段在層間絕緣膜表面形成規(guī)定圖案的凹部(基板露出部)，做成由凸部與凹部構(gòu)成的層間絕緣膜。在該層間絕緣膜上，沿表面的凸凹通過(guò)蒸鍍或化學(xué)汽相淀積等形成覆蓋層間絕緣膜的鉭等的阻隔層。進(jìn)而，通過(guò)蒸鍍、電鍍或化學(xué)汽相淀積等填充上述凹部形成覆蓋阻隔層的銅等的金屬層。層間絕緣膜，阻隔層及金屬層的形成厚度優(yōu)選各自為0.01～2.0μm、1～100nm、0.01～2.5μm左右。
(第一研磨工序)接著，將該半導(dǎo)體基板固定在研磨裝置上，以表面的金屬層作為被研磨面，一邊供給本發(fā)明的研磨液一邊加以研磨。由此，層間絕緣膜凸部的阻隔層露出于基板表面，得到上述金屬層殘留于層間絕緣膜凹部的所期望的導(dǎo)體圖案。
(第二研磨工序)其次，以上述導(dǎo)體圖案作為被研磨面，至少以上述露出的阻隔層及凹部的金屬層作為被研磨面，一邊供給本發(fā)明的研磨液一邊加以研磨。當(dāng)?shù)玫酵共康淖韪魧酉碌膶娱g絕緣膜全部露出、在凹部殘留有構(gòu)成配線層的上述金屬層、在凸部與凹部的境界露出阻隔層的斷面的所期望的圖案時(shí)，終止研磨。為確保研磨終止時(shí)的較優(yōu)良的平坦性，進(jìn)而，可以進(jìn)行超研磨(例如，在第二研磨工序中到取得所期望的圖案的時(shí)間為100秒的情況，除了該100秒的研磨還可以追加研磨50秒，將此稱(chēng)為超研磨50％)至包含凸部的層間絕緣膜的一部分的深度。
在第二研磨工序中，除了如本發(fā)明的第一研磨方法那樣以將基板的被研磨面按壓至研磨布上的狀態(tài)，相對(duì)移動(dòng)研磨布與基板以研磨被研磨面的研磨方法以外，還可以列舉使其接觸金屬制或樹(shù)脂制的刷子的方法、在規(guī)定壓力下吹附研磨液的研磨方法。
在該第一研磨工序及第二研磨工序的至少一者中，如果使用本發(fā)明的研磨液加以研磨，研磨液中的氧化金屬溶解劑與金屬防蝕劑的效果的平衡良好，沒(méi)有提高研磨摩擦系數(shù)則被研磨面的研磨速度大且蝕刻速度小，因此具有碟狀凹陷量少的優(yōu)點(diǎn)。例如，在研磨銅的情況，優(yōu)選蝕刻速度為小于等于3nm/分，更優(yōu)選為小于等于2nm/分，最優(yōu)選為小于等于1.5nm/分。而且，研磨摩擦系數(shù)優(yōu)選為小于等于0.7，更優(yōu)選為小于等于0.4。
在第一研磨工序及第二研磨工序中，可以連續(xù)地使用本發(fā)明的研磨液進(jìn)行研磨。該情況，在第一研磨工序與第二研磨工序的之間，特別是不需要進(jìn)行被研磨面的清洗工序、干燥工序等，但是，為更換研磨臺(tái)、研磨布、變更加工載荷時(shí)可以停止使用。在第一研磨工序及第二研磨工序中所使用的本發(fā)明的研磨液可以是同一組成，也可以是不同組成。如果是同一組成，由于從第一研磨工序到第二研磨工序可以不停止而連續(xù)地進(jìn)行研磨，生產(chǎn)率優(yōu)越。
在這樣形成的金屬配線上，進(jìn)而形成層間絕緣膜及第二層的金屬配線，在該配線間及配線上再次形成層間絕緣膜后，進(jìn)行研磨使整個(gè)半導(dǎo)體基板面變成平滑的面。通過(guò)反復(fù)進(jìn)行規(guī)定次數(shù)的該工序，可以制造具有所期望的配線層數(shù)的半導(dǎo)體元件。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明并非限定于這些實(shí)施例。
研磨液制作實(shí)施例1～6及比較例1～6相對(duì)研磨液重量，配合25重量％的作為(a)氧化劑的過(guò)氧化氫(試劑特級(jí)、30％水溶液)、作為(b)氧化金屬溶解劑的以表1～2所示的組成的酸、及作為(c)金屬防蝕劑的以表1～2所示的量的苯并三唑(BTA)、還有0.4重量％的重均分子量為20,000的水溶性聚合物、0.2重量％的平均粒徑為60nm的膠態(tài)二氧化硅砥粒，剩余部分配合純水，以使合計(jì)達(dá)到100重量％，從而調(diào)制實(shí)施例1～6及比較例1～6的研磨液。研磨液的pH在純水混合后用氨水(25％)調(diào)整，以使達(dá)到表1～2所示的值。
實(shí)施例7～8及比較例7～8相對(duì)研磨液重量，配合25重量％的作為(a)氧化劑的過(guò)氧化氫(試劑特級(jí)、30％水溶液)、作為(b)氧化金屬溶解劑及(c)金屬防蝕劑的以表3所示的各組成、還有0.4重量％的重均分子量為20,000的水溶性聚合物、0.2重量％的平均粒徑為60nm的膠態(tài)二氧化硅砥粒，剩余部分配合純水，以使合計(jì)達(dá)到100重量％，從而調(diào)制實(shí)施例7～8及比較例7～8的研磨液。研磨液的pH在純水混合后用氨水(25％)調(diào)整，以使達(dá)到表3所示的值。另外，表中的“％”表示重量％。
表1

表2

表3

準(zhǔn)備基體(1)無(wú)圖案的5英寸(12.7cm)硅基板硅基板/二氧化硅膜厚300nm/阻隔層氮化鉭膜厚25nm/銅膜厚1.2μm；(2)帶圖案的5英寸(12.7cm)硅基板形成有溝深0.5μm的硅基板/二氧化硅膜厚300nm/阻隔層氮化鉭膜厚25nm/銅膜厚1.2μm。
研磨條件研磨液供給量50cc/分研磨裝置固定載荷式實(shí)驗(yàn)用研磨裝置(研磨臺(tái)徑φ40cm)。
研磨布發(fā)泡聚氨酯樹(shù)脂(洛德公司制型號(hào)IC1000)研磨壓力21kPa基體與研磨臺(tái)的相對(duì)速度36m/分，研磨臺(tái)旋轉(zhuǎn)速度60rpm研磨液評(píng)價(jià)項(xiàng)蝕刻速度在攪拌后的上述研磨液(室溫、25℃、攪拌100rpm)浸漬上述兩種基體，由電阻值換算求得浸漬前后的銅層膜厚差。從兩種基體得到大致相同的值，采用無(wú)圖案的基體的值。
通過(guò)CMP的銅的研磨速度一邊向研磨布上供給在上述調(diào)制的各研磨液，一邊通過(guò)上述研磨條件研磨上述兩種基體。由電阻值換算求得研磨前后的銅膜厚差。從兩種基體得到大致相同的值，采用無(wú)圖案的基體的值。
碟狀凹陷量作為基體，在硅基板上以配線密度50％形成配線寬度0.35～100μm的深度0.5μm的溝，接著通過(guò)公知的等離子化學(xué)汽相淀積法形成厚度300nm的二氧化硅膜。然后通過(guò)公知的濺鍍法形成厚度50nm的氮化鉭膜作為阻隔層。進(jìn)而同樣地通過(guò)濺鍍法形成1.2μm的銅膜并通過(guò)公知的熱處理準(zhǔn)備埋入的硅基板。
以與上述研磨速度評(píng)價(jià)相同條件進(jìn)行銅膜的研磨直至在基體表面全面露出氮化鉭的阻隔層。接著，用觸針式段差儀從寬度100μm的配線金屬部、寬度100μm的絕緣膜部交錯(cuò)排列的條紋狀圖案部的表面形狀，求出相對(duì)絕緣膜部的配線金屬部的膜減量。
研磨摩擦系數(shù)圖1是安裝有可動(dòng)式托架·固定器裝置的薄片研磨裝置的一例的上面示意圖。圖2是用圖1的薄片研磨裝置研磨薄片的狀態(tài)的一例的剖面示意圖。
準(zhǔn)備安裝有如圖所示的可動(dòng)式的托架·固定器裝置1的12.7cm(5英寸)用薄片研磨裝置。托架·固定器裝置1用托架·固定器支柱9支承。在該研磨裝置的研磨臺(tái)2上面貼附研磨布6。研磨壓力用重錘7加以調(diào)整。而且研磨液從研磨液供給裝置(未圖示)供給到研磨布上。
通過(guò)托架·固定器裝置1的托架3下部附有導(dǎo)環(huán)的襯墊薄膜11以被研磨面朝向研磨布將上述基體中的無(wú)圖案的薄片10加以固定。以與上述研磨速度評(píng)價(jià)相同條件開(kāi)始銅膜的研磨，研磨開(kāi)始兩分鐘后，通過(guò)托架·固定器裝置1的轉(zhuǎn)筒4用株式會(huì)社共和電業(yè)制造的載荷轉(zhuǎn)換器(型號(hào)LM-50KA)，將壓電元件5的力轉(zhuǎn)換成電信號(hào)讀取，用壓力輸出計(jì)8將該數(shù)值變換為摩擦力，算出研磨摩擦系數(shù)。
將實(shí)施例1～8及比較例1～8的蝕刻速度、通過(guò)CMP的銅的研磨速度、碟狀凹陷量、研磨磨擦系數(shù)一并記于表1～表3。
比較例1僅單獨(dú)以A組的pKa比較小的有機(jī)酸作為氧化金屬溶解劑使用，為抑制蝕刻速度，金屬防蝕劑苯并三唑的濃度高，因此，碟狀凹陷量大，研磨摩擦也大。在比較例3中，由于使用A組的pKa小于3.7的兩種酸，同樣防蝕劑的濃度高，碟狀凹陷量大，研磨摩擦也大。在抑制了金屬防蝕劑量的比較例2、4中，蝕刻速度并沒(méi)有降至適當(dāng)范圍。在比較例5、6中，由于僅單獨(dú)使用B組的pKa比較大的有機(jī)酸，因此，防蝕劑濃度低，研磨摩擦也小，即使提高有機(jī)酸的濃度也無(wú)法得到充分的研磨速度。與之相反，在實(shí)施例1～6中，以比較低的防蝕劑濃度可以抑制蝕刻，研磨摩擦也小，并且可得到良好的碟狀凹陷特性。
比較例7、8僅使用C組的苯并三唑作為金屬防蝕劑，比較例7為控制蝕刻速度至實(shí)用范圍，提高了金屬防蝕劑濃度，碟狀凹陷量大，研磨摩擦系數(shù)也大。在抑制了金屬防蝕劑濃度的比較例8中，研磨摩擦系數(shù)小，但是蝕刻速度大，碟狀凹陷量也沒(méi)有下降至適當(dāng)范圍。與之相反，在實(shí)施例7～8中，以比較低的金屬防蝕劑濃度可以抑制蝕刻，研磨摩擦系數(shù)也小，并且可以得到良好的碟狀凹陷特性。
依據(jù)本發(fā)明，由于金屬的研磨速度大、蝕刻速度小，兩者的平衡良好，因此，可以得到以低金屬防蝕劑濃度可以減小研磨摩擦、生產(chǎn)率高、且金屬配線的碟狀凹陷及侵蝕小的研磨液，使用該研磨液的本發(fā)明的研磨方法在微細(xì)化、薄膜化、尺寸精度、電特性、生產(chǎn)率方面具有優(yōu)越性，適宜用于高可靠性的半導(dǎo)體元件及各種電子部件機(jī)器的制造工序中。
權(quán)利要求
1.一種研磨液，其含有(a)氧化劑、(b)氧化金屬溶解劑、(c)金屬防蝕劑、及水，pH為2～5，其特征在于，所述(c)金屬防蝕劑包括從具有三唑骨架的芳族化合物的組即C組中選擇的一種以上，以及從具有三唑骨架的脂肪族化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化合物的組即D組中選擇的一種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的研磨液，其特征在于，所述(b)氧化金屬溶解劑包含從以下選擇的酸的組合、或者包含將以下組合中的至少一種酸用該酸的銨鹽來(lái)代替而形成的組合丙二酸與琥珀酸、丙二酸與戊二酸、丙二酸與己二酸、丙二酸與乳酸、丙二酸與富馬酸、丙二酸與苯二甲酸、檸檬酸與琥珀酸、檸檬酸與戊二酸、檸檬酸與己二酸、檸檬酸與乳酸、檸檬酸與富馬酸、檸檬酸與苯二甲酸、蘋(píng)果酸與琥珀酸、蘋(píng)果酸與戊二酸、蘋(píng)果酸與己二酸、蘋(píng)果酸與乳酸、蘋(píng)果酸與富馬酸、蘋(píng)果酸與苯二甲酸、乙醇酸與琥珀酸、乙醇酸與戊二酸、乙醇酸與己二酸、乙醇酸與乳酸、乙醇酸與富馬酸、乙醇酸與苯二甲酸、酒石酸與琥珀酸、酒石酸與戊二酸、酒石酸與己二酸、酒石酸與乳酸、酒石酸與富馬酸、酒石酸與苯二甲酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的研磨液，其特征在于，所述C組是從苯并三唑、1-羥基苯并三唑及5-甲基苯并三唑中所選擇的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的研磨液，其特征在于，所述D組的具有三唑骨架的脂肪族化合物是從1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑及4-氨基-4H-1，2，4-三唑中所選擇的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3～4任一項(xiàng)所述的研磨液，其特征在于，所述具有嘧啶骨架的化合物是從4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶、1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶中所選擇的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3～5任一項(xiàng)所述的研磨液，其特征在于，所述具有咪唑骨架的化合物是從2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-(異丙基)咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中所選擇的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3～6任一項(xiàng)所述的研磨液，其特征在于，所述具有胍骨架的化合物是從1，3-二苯基胍、1-甲基-3-硝基胍中所選擇的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的研磨液，其特征在于，所述pH為3～4.5，且研磨液中的金屬防蝕劑的濃度為0.01～0.50重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的研磨液，其特征在于，所述(a)金屬氧化劑是從過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、硝酸亞鐵、硝酸、高碘酸鉀、次氯酸及臭氧水中所選擇的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的研磨液，其特征在于，含有至少一種重均分子量為大于等于500的水溶性聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的研磨液，其特征在于，重均分子量為大于等于500的水溶性聚合物是從多糖類(lèi)、聚羧酸、聚羧酸的酯、聚羧酸的鹽、聚丙烯酰胺、及乙烯基類(lèi)聚合物中所選擇的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)所述的研磨液，其特征在于，包含從氧化鋁、二氧化硅及二氧化鈰中所選擇的一種以上的固體砥粒。
13.一種研磨方法，其特征在于，一邊向研磨臺(tái)的研磨布上供給權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的研磨液，一邊以將基體的被研磨面按壓在研磨布上的狀態(tài)相對(duì)移動(dòng)研磨布與基體，從而研磨被研磨面。
14.一種研磨方法，其包括第一研磨工序，研磨具有層間絕緣膜、阻隔層及金屬層的基板的金屬層使凸部的阻隔層露出，其中，所述層間絕緣膜表面由凹部及凸部所構(gòu)成，所述阻隔層沿表面覆蓋所述層間絕緣膜，所述金屬層填充所述凹部并覆蓋阻隔層；第二研磨工序，在所述第一研磨工序后，至少研磨阻隔層及凹部的金屬層，使凸部的層間絕緣膜露出；在第一研磨工序及第二研磨工序的至少一個(gè)中使用權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的研磨液進(jìn)行研磨。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的研磨方法，其特征在于，所述金屬層包含從銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物中所選擇的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的研磨方法，其特征在于，阻隔層是由一種組成構(gòu)成的單層構(gòu)造或由兩種以上組成構(gòu)成的層壓構(gòu)造，阻隔層的組成從鉭、氮化鉭、鉭合金、其它鉭化合物、鈦、氮化鈦、鈦合金、其它鈦化合物、鎢、氮化鎢、鎢合金、其它鎢化合物中進(jìn)行選擇。
全文摘要
本發(fā)明涉及研磨液及使用該研磨液的研磨方法。所述研磨液含有氧化劑、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑、及水，pH為2～5，其中，氧化金屬溶解劑包括除乳酸、苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸及氨基乙酸五種以外的可以第一個(gè)解離的酸基的解離常數(shù)(pka)為小于3.7的酸(A組)、該A組的銨鹽和A組的酯中的一種或以上，以及上述五種酸、pka為大于等于3.7的酸(B組)、該B組的銨鹽和B組的酯中的一種或以上；或者金屬防蝕劑包括具有三唑骨架的芳族化合物的組(C組)的一種或以上，以及具有三唑骨架的脂肪族化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化合物的組(D組)的一種或以上。由于金屬的研磨速度大，蝕刻速度小，并且研磨磨擦小，因此，可以生產(chǎn)率高地得到金屬配線的碟狀凹陷及侵蝕小的半導(dǎo)體元件。
文檔編號(hào)B24B37/00GK101037585SQ200710095820
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2003年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者倉(cāng)田靖, 增田克之, 小野裕, 上方康雄, 榎本和宏 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社