專利名稱：：對磷塊巖礦綜合利用清潔化生產(chǎn)及從中提取稀土的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對磷塊巖礦進(jìn)行綜合利用清潔化生產(chǎn)及從中提取稀土的工藝。通過對現(xiàn)有濕法提取磷酸工藝的改進(jìn)，本發(fā)明的工藝流程可以通過對常^L的氟、硅的回收處理過程進(jìn)行進(jìn)一步處理，從而獲得稀土磷酸鹽沉淀，再經(jīng)進(jìn)一步常規(guī)處理獲得單一稀土產(chǎn)品，同時對現(xiàn)有技術(shù)中的廢料磷石青進(jìn)行循環(huán)深加工利用，從而實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)的目的。
背景技術(shù)：
：磷是一種重要的、難以再生的非金屬礦資源，也是生命中最重要元素之一，它不僅在許多工業(yè)中具有重要的應(yīng)用價值，而且在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物領(lǐng)域也扮演著重要的角色。我國磷礦儲量居世界第三位，目前探明磷礦資源儲量約168億噸，但其中能夠滿足現(xiàn)行采礦和生產(chǎn)所需指標(biāo)要求的真正可利用礦產(chǎn)資源量即基礎(chǔ)儲量僅為40億噸(折標(biāo)礦)，再扣除設(shè)計損失量和采礦損失量后的工業(yè)儲量則僅為21億噸。由此可見，我國磷礦資源真正可利用量并不豐富。我國的磷礦資源有幾個顯著的特點。其一，中低品位磷礦比重大，在^:明磷礦資源儲量中，高品位礦(？205>30%)只有10.7億噸，占8%;其余絕大部分是中低品位的礦石(P20s12%-30%),礦石反應(yīng)活性低，雜質(zhì)含量高，屬于典型的難選低活性磷礦種類。另一特點是分布不均，主要集中在交通、經(jīng)濟(jì)相對欠發(fā)達(dá)的云南、貴州、四川、湖北和湖南五省，其貯量占全國總貯量的92.2%，這些特點給磷礦的開采和利用帶來了不利。總之，我國的磷資源十分有限，潛在的磷危機，將影響我國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)、高速發(fā)展，因此，必須高度關(guān)注磷危機，以合理利用保證磷資源產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。硫酸提磷的工藝作為濕法提取磷酸的典型工藝，在我國已廣泛用于磷化工及磷肥的生產(chǎn)廠家，在近幾十年中得到不斷的完善和提高，并形成了規(guī)模化的工業(yè)，但濕法疏酸制取磷酸的生產(chǎn)過程中綜合利用問題和環(huán)境污染問題還比較突出。磷石骨是濕法磷酸生產(chǎn)中排出的含酸廢渣，通常每生產(chǎn)l噸P205就產(chǎn)生4.5~5.0噸磷石膏。磷石膏長期堆放不僅占用大量土地，增加費用，還污染環(huán)境。據(jù)估計，每年世界磷石膏排放量約3億噸，我國約為2200萬噸，其處理和綜合利用已成為全球性問題，尋找其有效利用途徑迫在眉捷。迄今世界磷石膏平均利用率只有2%~3%，我國為3%~6%。磷石青中含有少量的磷、氟等有害成分，致使再生利用的成本較高，通常作為廢物排放。大部分磷石膏采用露天堆放和傾入大海兩種方式處理，只有極少的部分得到利用。一方面，磷石膏露天堆放占用大量的土地，給企業(yè)造成很大負(fù)擔(dān)；另一方面，磷石膏排放造成嚴(yán)重污染環(huán)境。據(jù)估計，我國每年隨磷石膏排放損失的P20s就達(dá)30萬噸。從60年代至今，不少國家都在致力于磷石膏的工業(yè)化應(yīng)用研究工作，在理論上和實踐上都取得了不少的成果。當(dāng)前，磷石膏主要應(yīng)用在以下幾個方面1)作土壤改良劑；2)作水泥緩凝劑；3)生產(chǎn)建筑石膏和石膏水泥；4)制硫酸銨；5)制取石危酸鉀；6)制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥。大量磷石青的排放問題，一直困擾著世界各地有濕法磷酸生產(chǎn)裝置的企業(yè)，從20世紀(jì)40年代開始，國內(nèi)外眾多企業(yè)和科研機構(gòu)一直在探索磷石骨的處理問題，可分為兩類處理思路，即末端治理法和源頭削減污染法(即清潔生產(chǎn))，屬于末端治理法的研究有(l)磷石膏堆場選址、防滲處理，加速固化等。(2)對排出的含多種雜質(zhì)的磷石膏進(jìn)行凈化處理后，用于生產(chǎn)造紙?zhí)盍虾徒ú?。建材包?水泥、水泥緩凝劑、石膏制品、墻粉等。采用這一方法的企業(yè)有日本千葉磷酸廠、日本小野水泥公司、前蘇聯(lián)建有400千噸/年磷石膏制石膏制品的工廠、中國魯北企業(yè)集團(tuán)多家企業(yè)建成磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工程、銅陵博羅建筑材料有P艮公司400千噸/年凈化磷石膏制紙面石膏板、銅化集團(tuán)100k噸/年磷石骨制水泥緩凝劑。我國已投產(chǎn)的7套4萬噸/年硫酸聯(lián)產(chǎn)6萬噸/年水泥裝置基本上能長期穩(wěn)定運行，生產(chǎn)能力達(dá)到或超過設(shè)計能力，然而在運行中還存在除塵效率低、轉(zhuǎn)化率低、尾氣排放嚴(yán)重、水泥前處理強度低等問題，且一次投資太大，對磷石膏的要求高。在歐洲某些國家和南非也曾建有磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置。(3)生產(chǎn)肥料硫酸鉀、硫酸。(4)磷石膏轉(zhuǎn)化為碳酸鉤和硫磺法，即近年由美國人詹姆斯發(fā)明的詹氏處理硫酸鈣工藝。目前該新工藝在我國巨化集團(tuán)做試驗。該工藝用轉(zhuǎn)窯還原石膏制硫化鈣，用硫化氫浸取硫化鈣，可得20%的硫氫化鉤溶液，再將此硫氬化鈣溶液碳化得硫化氫和碳酸鈣，所得硫化氫一部分循環(huán)，一部分經(jīng)氧化回收成硫磺。小試結(jié)果令人滿意，但由于缺乏中試資金，因而其經(jīng)濟(jì)可行性有待證明，該工藝預(yù)算投資較大。屬于削減污染的處置法(即清潔生產(chǎn))在磷酸生產(chǎn)過程中，通過改變工藝流程，使產(chǎn)出的磷石骨外觀潔白，僅含微量雜質(zhì)，因此可代替天然石膏用于各行各業(yè)。該流程大大減少磷酸工藝過程中廢渣的排放量，磷石骨廢渣量為原傳統(tǒng)工藝的10%~40%。20世紀(jì)90年代初國外就開始了類似新工藝的研究工作。資料報道的有美國的磷酸鹽工程與建設(shè)公司(PhosphateEngineering&ConstructionCoMPanyInc.,PECC)和薩斯卡切萬(PotashCornerationofSaskatchewan,PCS)開發(fā)的"從低品位磷礦生產(chǎn)磷酸的PECC/PCS新工藝，，，美國的佛羅里達(dá)州Bromwell&Carrier公司亦進(jìn)行類似的研究，將回收的純凈磷石膏用于生產(chǎn)水泥和硫酸，提出了"礦井、發(fā)電廠、水泥廠和磷酸鹽廠的一體化項目"，可實現(xiàn)"三廢"的零排放。其磷石膏的80%以純凈>5克酸鉀供給水泥廠制硫酸和水泥，20%的磷石膏及廢渣填充開采后的礦坑。印度某企業(yè)亦進(jìn)行過"采用低品位璘礦生產(chǎn)磷酸和高純度石膏"的中試工作。中國某些科研院校近12年亦開始研究此工藝路線，做了一些磷酸分解磷礦的動力學(xué)實驗，提出了"低品位磷礦制磷酸和純凈石膏的工藝"，但未有更深一步的開發(fā)工作的報道。圖1為目前常規(guī)濕法提取磷酸工藝的流程圖。貴州部分地區(qū)的含重稀土磷塊巖礦是以膠磷礦為主，含重稀土金屬的復(fù)雜磷塊巖礦，稀土是該礦的伴生礦產(chǎn)，其中重稀土約占磷礦床所含稀土總量的45~50%。由于該礦床中含重稀土磷塊巖礦石中有用礦物和脈石礦物，嵌布粒度均勻細(xì)小，它們之間的磁性和比重等工藝性質(zhì)十分接近，屬于難選多金屬礦石，該礦床中主要有用礦物為白云石、膠磷礦、磷灰石等，脈石礦物中主要是方解石、赤鐵礦、伊利石、高嶺石及黃鐵礦。稀土元素大部分集中在膠磷礦和磷灰石中，根據(jù)礦石的工藝特性，合理利用礦產(chǎn)資源，適宜的礦物清潔化處理工藝，目前未見報道。
發(fā)明內(nèi)容針對我國貴州地區(qū)特有的含重稀土磷塊巖礦，以及對磷塊巖礦實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種對磷塊巖礦進(jìn)行綜合利用清潔化生產(chǎn)及從中提取稀土的工藝。本發(fā)明提供的對磷塊巖礦進(jìn)行綜合利用清潔化生產(chǎn)及從中提取稀土的工藝過程是4安以下步驟進(jìn)行的(工藝流程圖參見圖2):(1)按照常規(guī)濕法制磷酸的工藝，將磷塊巖礦原礦經(jīng)選礦后得到磷塊巖精礦，用濃>5危酸與其發(fā)生酸分解反應(yīng)生成粗磷酸和磷石膏，過濾后分別得到粗磷酸和磷石膏；其中首先將磷塊巖精礦粉碎，在60。C90。C,按液固質(zhì)量比為4:1的比例加入濃度為20wt%-23wt。/。磷酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為1~3小時；而后再加入濃度至少為97%濃石克酸繼續(xù)反應(yīng)，加入量直至其中液相中SOs濃度為35土2g/L,反應(yīng)時間為0.56小時，反應(yīng)溫度20-80。C，反應(yīng)完全后過濾得到粗磷酸及磷石膏；其中，由于控制疏酸處理分解磷精礦溫度(20-80。C)、時間(0.5-6h)及酸度([H]:1.0-3.0M)的條件不同，而使得稀土進(jìn)入粗磷酸中的量不一樣；(2)將步驟(l)中得到的粗磷酸經(jīng)過蒸發(fā)、濃縮，從逸出的氣體中經(jīng)常規(guī)處理過程回收氟、硅，得到氟化氫、二氧化硅的步驟后，進(jìn)行回收稀土元素的步驟，調(diào)整溶液磷酸含量達(dá)到40°/。，使稀土、鈣和鍶形成磷酸鹽混合物析出，稀土以磷酸鹽沉淀的形式存在；將上述反應(yīng)產(chǎn)物過濾得到磷酸及稀土磷酸鹽沉淀。將得到的磷酸一部分調(diào)整濃度按步驟1)加入量返回酸分解工序，一部分經(jīng)常規(guī)的凈化后，再用磷酸三丁酯(TBP)-磺化煤油溶劑萃取進(jìn)一步凈化后進(jìn)入到磷化工過程進(jìn)行精細(xì)化加工和生產(chǎn)；所述萃取凈化磷酸工藝條件為分餾萃取10級及半逆流反萃5級其中分餾萃取10級包括萃取5級、洗滌5級；根據(jù)以上技術(shù)參數(shù)制得的凈化磷酸化學(xué)組成如下化學(xué)組成P205Ca2+52FeMg2+Al3+SOCI—F含量/(g/L):1230.0050.0150.002<0.002-3.0-凈化磷酸總收率90%;(3)將步驟(l)中得到的磷石膏經(jīng)以1~5%的硫酸作為浸取液，多次浸取的常規(guī)浸取和洗滌步驟，得到浸出液和"磷CaS04石膏"，其中浸出液中的稀土經(jīng)回收處理以稀土磷酸鹽的形式沉淀出，而浸出液的其余部分可以返回酸分解過程循環(huán)使用。(4)步驟(3)中得到的"磷CaS04石膏"經(jīng)過常規(guī)的碳酸氫銨轉(zhuǎn)化得到精制>5克酸銨和粗碳酸鉤，在該步驟中將上述浸出與洗滌后"磷CaS04石骨"和碳酸氫銨按質(zhì)量比1.3:1及適量的水或循環(huán)洗液放到反應(yīng)器中，攪拌并加熱到溫度50~75°C、壓力0.1~1.0MPa，攪拌反應(yīng)完全后真空抽濾，得到疏酸銨溶液，濾餅用水洗滌一次進(jìn)行下一步反應(yīng)或烘干，洗液返回反應(yīng)器循環(huán)使用；(5)對步驟(4)中得到的(NH4)2S04溶液進(jìn)行進(jìn)一步ALP(三效蒸發(fā))三效濃縮，得到純度大于等于99%的硫酸銨；(6)向步驟(4)中經(jīng)過濾后的粗碳酸鉀中加入氨水，進(jìn)行氯化轉(zhuǎn)型得到碳酸氫銨和氯化鈣溶液，將得到的碳酸氫銨返回磷石青的轉(zhuǎn)化步驟(4)循環(huán)使用；(7)收集步驟(2)和(3)中得到的稀土磷酸鹽沉淀，經(jīng)過堿法分解處理、水洗、鹽酸溶解后制取混合RECl3溶液；(8)步驟(6)中得到的氯化鈣溶液，然后進(jìn)行萃取以回收稀土元素，從而得到稀土氯化物和氯化釣晶體；其中所述萃取以P507-磺化煤油為萃取劑，萃取體系為REC13-HC1，采用的洗液為0.1-6.0NHC1，反萃取溶液為1.5~6.0NHC1，最終獲得REC13產(chǎn)品，副產(chǎn)品NH4C1返回步驟(6)氯化轉(zhuǎn)型步驟，除去稀土元素后的氯化4丐溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶即得CaCl2產(chǎn)品；其中P507為2-己基-己基瞵酸單2-己基-己酯，萃取方式為選自包括分餾萃取、并餾萃取、逆流萃取及半逆流萃取的組的一種或多種連續(xù)串級萃取方式。在上述步驟(3)中，磷精礦經(jīng)^i酸分解后，經(jīng)過濾得到粗磷酸和磷石膏。磷石青中含有部分酸等雜質(zhì)，在此過程中必須進(jìn)行浸取和洗滌以降#/5粦石青酸度，同時回收部分磷和稀土等元素。上述步驟(7)中堿分解工序為向稀土磷酸鹽加入NaOH堿液質(zhì)量百分比濃度為30~60%，在120~170。C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)0.57.0小時。上述步驟(7)中水洗工序為采用固體和水體積比為1:3-1:10的比例，采用10級連續(xù)逆流的洗滌方式，在40-90。C的洗滌溫度下進(jìn)行。從而將堿分解后的稀土氫氧化物中磷酸鈉和過量的堿液洗滌下來并回收，洗滌好的稀土氫氧化物進(jìn)入鹽酸溶解工序。另外，可以從最終的高濃相的洗滌液中經(jīng)濃縮回收Na3P04。上述步驟(7)中鹽酸溶解工序中，使用濃度為不小于30°/。的鹽酸，反應(yīng)溫度為70~90°C，最終得到的稀土氯化物溶液為REO濃度約為200~290g/L，pH值為4.0—4.5。本發(fā)明中所述的磷石膏指的是經(jīng)過硫酸分解后含有較多磷酸等雜質(zhì)的石青；磷CaS04石膏指的是經(jīng)過浸取洗滌后含較少量雜質(zhì)的石膏。本發(fā)明的對磷塊巖礦進(jìn)行綜合利用清潔化生產(chǎn)及從中提取稀土的工藝，以石充酸為主要化工試劑，在生產(chǎn)磷酸鹽工藝過程中，解決了工藝過程中各種化工輔料的循環(huán)使用和綜合利用問題。以較低的工藝成本，將磷石骨進(jìn)一步處理得到硫酸銨及鈣鹽等工業(yè)產(chǎn)品，同時綜合回收提取在自然界中資源稀少的稀土、氟等有價元素，并且使其富集后再提純回收，其成本低于純粹的氟礦、稀土礦加工流程的生產(chǎn)成本。同時工藝過程中產(chǎn)生的碳酸氫銨及氯化銨循環(huán)使用，以較低的運行成本實現(xiàn)了工藝過程中的廢物資源化及產(chǎn)品化，實現(xiàn)了資源綜合利用與環(huán)境〗呆護(hù)有才幾結(jié)合，降^f氐了工藝生產(chǎn)成本和環(huán)境治理成本，實現(xiàn)了低成本、低污染的清潔化生產(chǎn)、廢水的零排放和廢物資源化及產(chǎn)品化。本發(fā)明的優(yōu)點在于整個工藝流程所用原料均可循環(huán)利用或制成產(chǎn)品，浪費明顯降低；可以實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)；轉(zhuǎn)換率高，產(chǎn)品純度高；在高溶性弱酸性介質(zhì)中，CaC03選擇溶解性好、穩(wěn)定、重復(fù)利用率高；P、Ca、RE(稀土元素)、F和Si等各元素綜合收率高、成本低、質(zhì)量好;工藝擴(kuò)展性好，適合產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活調(diào)整及精細(xì)化工發(fā)展的需要；經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益較大，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)及可持續(xù)發(fā)展的要求。附困說明圖1為目前常規(guī)濕法提取磷酸工藝的流程圖；圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述，但這些實施例僅是用于說明本發(fā)明的，而本發(fā)明并不僅僅局限于這些實施例。本發(fā)明中所用的磷塊巖礦原料成分為如表1所示。表1.原料主要成份含量<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例1如無特殊說明，以下實施例中涉及的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分比。按照以下步驟進(jìn)行操作步驟(l)按照常^L濕法制磷酸的工藝，取磷塊巖精礦10Kg,粉碎至100目，在80土5。C的反應(yīng)溫度下，按液固比(質(zhì)量比)為4:1的比例加入40kg濃度為20wt%~23wt。/。磷酸進(jìn)^f亍反應(yīng)，反應(yīng)時間為2小時；而后再加入濃度至少為97%濃石克酸繼續(xù)反應(yīng)，加入量直至其中液相中S03濃度為35±2g/L,反應(yīng)時間為5小時，反應(yīng)完全后過濾得到粗磷酸及磷石膏。經(jīng)反應(yīng)制得粗磷酸溶液濃度(P205)為29%;精礦分解率為98%;P20s提取率為96%;稀土氧化物提取率為43.5%。(2)將步驟(l)中得到的粗磷酸經(jīng)過蒸發(fā)、濃縮，從逸出的氣體中經(jīng)常規(guī)處理過程回收氟、硅，得到氟化氫、二氧化硅的步驟后，進(jìn)行回收稀土元素的步驟，其中粗磷酸溶液中？205含量約為160.7g/L，REO含量約為0.217g/L。當(dāng)溶液磷酸含量達(dá)到40%時，稀土、4丐和鍶形成磷酸鹽混合物析出，稀土以磷酸鹽沉淀的形式存在。將上述反應(yīng)產(chǎn)物過濾得到磷酸及稀土磷酸鹽沉淀，在該稀土磷酸鹽中稀土氧化物含量為23%。將得到的磷酸一部分返回酸分解工序，一部分經(jīng)常規(guī)的TBP-磺化煤油溶劑萃取凈化，稀土氧化物從沉積物中提取率為99.4%,然后進(jìn)一步凈化后進(jìn)入到磷化工過程進(jìn)行精細(xì)化加工和生產(chǎn)。萃取凈化磷酸的工藝條件為以TBP-磺化煤油溶劑為萃取劑，分餾萃取10級(萃取5級、洗滌5級)，反萃(半逆流)5級。凈化磷酸總收率為90%。根據(jù)以上技術(shù)參數(shù)制得的凈化磷酸化學(xué)組成如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(3)將步驟(l)中得到的磷石膏經(jīng)常規(guī)浸取和洗滌步驟，以1~5%的硫酸作為浸取液，7次浸取，得到浸出液和磷CaS04石膏。其中浸出液中的稀土(REO)濃度為l,0g/l,經(jīng)回收處理得到稀土磷酸鹽沉淀，REO含量約為27%。磷石骨中稀土浸出率為60.1%，磷石膏中？205回收率為67%,磷石貪中F回收率為50%。而浸出液的其余部分可以返回酸分解過程循環(huán)使用。(4)、(5)步驟(3)中得到的"磷CaS04石膏"經(jīng)過常規(guī)的碳酸氫銨轉(zhuǎn)化得到精制硫酸銨和粗碳酸鈣。在本步驟中將上述浸出與洗滌后濕磷CaS04石骨和碳酸氫銨按磷CaS04石膏:碳酸氫銨-1.3:l(質(zhì)量比)及適量的水(或循環(huán)洗液)放到反應(yīng)器中，攪拌并加熱到75。C、l.OMPa的壓力下，攪拌反應(yīng)1.0h。然后真空抽濾得到硫酸銨溶液，濾餅用水洗滌一次進(jìn)行下一步反應(yīng)或烘干，洗液返回反應(yīng)器循環(huán)使用。制得的硫酸銨溶液濃度為30%，經(jīng)三效蒸發(fā)濃縮結(jié)晶得到晶體硫酸銨產(chǎn)品(化學(xué)純)，S(V-轉(zhuǎn)化率為^99。/。，副產(chǎn)品碳酸釣的純度^83%。(6)向步驟(4)中經(jīng)過濾后得到的粗碳酸鈣中加入氨水，進(jìn)行氯化轉(zhuǎn)型得到碳酸氫銨和氯化釣溶液，將得到的碳酸氬銨返回磷石膏的轉(zhuǎn)化步驟(4)循環(huán)使用。在該步驟中，磷石膏轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的副產(chǎn)品碳酸鈣(純度^83%)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，以稀土分離過程中回收的副產(chǎn)品氯化銨為轉(zhuǎn)化劑，力口入一定量的氨水，控制pH在7-9的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，制備氯化4丐及回收碳酸氫銨，并且得到的氯化4丐中雜質(zhì)較少。碳酸氫銨直接返回工藝過程中實現(xiàn)循環(huán)使用。(7)收集步驟(2)和(3)中得到的稀土磷酸鹽沉淀，經(jīng)過堿法分解處理、水洗、鹽酸溶解后制取混合氯化稀土溶液；其中堿分解工藝為向上述混合的稀土氯化物溶液加入NaOH堿液質(zhì)量百分比濃度為30%，在120。C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)7.0小時。從而將稀土磷酸鹽分解轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥翚溲趸?。然后對得到的稀土氯氧化物進(jìn)行水洗，其中固液比為1:10(體積比)，采用10級連續(xù)逆流的洗滌方式，在9(TC的洗滌溫度下進(jìn)行。從而將堿分解后的稀土氫氧化物中磷酸鈉和過量的堿液洗滌下來并回收，洗滌好的稀土氪氧化物進(jìn)入鹽酸溶解工序。另外，可以從最終的高濃相的洗滌液中經(jīng)濃縮回收Na3P04。在鹽酸溶解工序中，使用的鹽酸為工業(yè)級，反應(yīng)溫度為90。C,最終得到的稀土氯化物溶液為REO濃度約為200~290g/L,pH值為4.0~4.5。(8)過濾步驟(6)中得到的氯化4丐溶液，然后進(jìn)行萃取以回收稀土元素，從而得到稀土氯化物和氯化鉤晶體。其中以分餾萃取的多級萃取方式，以P507-磺化煤油為萃取劑，萃取體系為RECl3-HCl，采用的洗液為0.5NHC1，反液(反萃取溶液)為4.5NHC1，最終獲得RECl3溶液，副產(chǎn)品NH4Cl返回步驟(6)氯化轉(zhuǎn)型步驟。除雜后的氯化4丐溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶即得CaCl2產(chǎn)品。在本過程中，稀土回收率為99.5%;CaCl2(工業(yè)純)的回收率為91%。所獲得RECl3溶液，按常規(guī)已知方法，經(jīng)除雜、純化、沉淀、結(jié)晶、濃縮、灼燒、篩分等后處理手段，可以得到La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y等系列單一化合物。實施例2按照以下步驟進(jìn)行操作步驟(l)按照常規(guī)濕法制磷酸的工藝，取磷塊巖精礦20Kg,粉碎至100目，在80。C的反應(yīng)溫度下，按液固比(質(zhì)量比)為4:1的比例加入80kg濃度為21wtn/(K瞵酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間約為2小時；而后再加入濃度至少為97。/C酸繼續(xù)反應(yīng)，加入量直至其中液相中S03濃度為35±2g/L,反應(yīng)時間為5小時左右，反應(yīng)完全后過濾得到粗磷酸及磷石青。經(jīng)反應(yīng)制得粗磷酸溶液濃度(P2Os)為27.5%;精礦分解率為98%;P205提取率為96。/。；稀土氧化物提取率為43.1%。(2)將步驟(l)中得到的粗磷酸經(jīng)過蒸發(fā)、濃縮，從逸出的氣體中經(jīng)常規(guī)處理過程回收氟、硅，得到氟化氫、二氧化硅的步驟后，進(jìn)行回收稀土元素的步驟，其中粗磷酸溶液中P20s含量約為160.1g/L，REO含量約為0.213g/L。當(dāng)溶液磷酸含量達(dá)到40%時，稀土、4丐和鍶形成磷酸鹽混合物析出，稀土以磷酸鹽沉淀的形式存在。將上述反應(yīng)產(chǎn)物過濾得到磷酸及稀土磷酸鹽沉淀，在該稀土磷酸鹽中稀土氧化物含量為21.5°/。。將得到的磷酸一部分返回酸分解工序，一部分經(jīng)常規(guī)的TBP-磺化煤油溶劑萃取凈化，稀土氧化物從沉積物中提取率為99.0%,然后進(jìn)一步凈化后進(jìn)入到磷化工過程進(jìn)行精細(xì)化加工和生產(chǎn)。萃取凈化磷酸的工藝條件為以TBP-磺化煤油溶劑為萃取劑，分餾萃取10級(萃取5級、洗滌5級)，反萃(半逆流)5級。凈化磷酸總收率為90%。根據(jù)以上技術(shù)參數(shù)制得的凈化磷酸化學(xué)組成如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(3)將步驟(l)中得到的磷石膏經(jīng)常規(guī)浸取和洗滌步驟，以1~5%的疏酸作為浸取液，7次浸取，得到浸出液和磷CaS04石膏。其中浸出液中的稀土(REO)濃度為0.97g/l，經(jīng)回收處理以稀土磷酸鹽的形式沉淀出，REO含量約為27%。磷石膏中稀土浸出率為60.1%,磷石膏中P205回收率為67.2%,^磷石青中F回收率為51%。而浸出液的其余部分可以返回酸分解過程循環(huán)使用。(4)、(5)步驟(3)中得到的"磷CaS04石膏，，經(jīng)過常規(guī)的碳酸氫銨轉(zhuǎn)化得到精制石危酸銨和粗碳酸鉤。在本步驟中將上述浸出與洗滌后濕磷CaS04石貪和碳酸氬銨按磷CaS04石膏:碳酸氫銨-1.3:l(質(zhì)量比)及適量的水(或循環(huán)洗液)放到反應(yīng)器中，攪拌并加熱到50。C、O.lMPa的壓力下，攪拌反應(yīng)7h。然后真空抽濾得到硫酸銨溶液，濾餅用水洗滌一次進(jìn)行下一步反應(yīng)或烘干，洗液返回反應(yīng)器循環(huán)使用。制得的硫酸銨溶液濃度為30%，經(jīng)三效蒸發(fā)濃縮結(jié)晶得到晶體硫酸銨產(chǎn)品(化學(xué)純)，S(V-轉(zhuǎn)化率為^99。/。，副產(chǎn)品碳酸釣的純度^830/0。(6)向步驟(4)中經(jīng)過濾后的粗碳酸鉤中加入氨水，進(jìn)行氯化轉(zhuǎn)型得到碳酸氬銨和氯化鈣溶液，將得到的碳酸氫銨返回磷石膏的轉(zhuǎn)化步驟(4)循環(huán)使用。在該步驟中，磷石膏轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的副產(chǎn)品碳酸釣(純度^83%)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，以稀土分離過程中回收的副產(chǎn)品氯化銨為轉(zhuǎn)化劑，力口入氨水，控制pH在7-9的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，制備氯化4丐及回收碳酸氫銨，碳酸氬銨直接返回工藝過程中實現(xiàn)循環(huán)使用。(7)收集步驟(2)和(3)中得到的稀土磷酸鹽沉淀，經(jīng)過堿法分解處理、水洗、鹽酸溶解后制取混合氯化稀土溶液；其中堿分解工藝為向上述混合的稀土氯化物溶液加入NaOH堿液質(zhì)量百分比濃度為30%,在120。C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)7.0小時。從而將稀土磷酸鹽分解轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥翚溲趸?。然后對得到的稀土氬氧化物進(jìn)行水洗，其中固液比為1:3(體積比)，采用10級連續(xù)逆流的洗滌方式，在40。C的洗滌溫度下進(jìn)行。從而將堿分解后的稀土氫氧化物中磷酸鈉和過量的堿液洗滌下來并回收，洗滌好的稀土氫氧化物進(jìn)入鹽酸溶解工序。另外，可以從最終的高濃相的洗滌液中經(jīng)濃縮回收Na3P04。在鹽酸溶解工序中，使用的鹽酸為工業(yè)級，反應(yīng)溫度為90。C,最終得到的稀土氯化物溶液為REO濃度約為200~290g/L,pH值為4.0~4.5。(8)過濾步驟(5)中得到的氯化4丐溶液，然后進(jìn)行萃取以回收稀土元素，從而得到稀土氯化物和氯化4丐晶體。其中萃取以分餾萃取的多級萃取方式，以P507-磺化煤油為萃取劑，萃取體系為RECb-HCl，采用的洗液為0.5NHC1，反液為4.5NHC1，最終獲得RECl3產(chǎn)品，副產(chǎn)品NH4Cl返回步驟(6)氯化轉(zhuǎn)型步驟。除雜后的氯化4丐溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶即得CaCb產(chǎn)品。在本過程中，稀土回收率為99.5%;CaCb(工業(yè)純)的回收率為91%。權(quán)利要求1、一種對磷塊巖礦綜合利用清潔化生產(chǎn)及從中提取稀土的工藝，其包括以下步驟(1)按照常規(guī)濕法制磷酸的工藝，將磷塊巖礦原礦經(jīng)選礦后得到磷塊巖精礦，用濃硫酸與其發(fā)生酸分解反應(yīng)生成粗磷酸和磷石膏，過濾后分別得到粗磷酸和磷石膏；其中首先將磷塊巖精礦粉碎，在60℃～90℃，按液固質(zhì)量比為4∶1的比例加入濃度為20wt％～23wt％磷酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為1～3小時；而后再加入濃度至少為97％濃硫酸繼續(xù)反應(yīng)，加入量直至其中液相中SO3濃度為35±2g/L，反應(yīng)時間為0.5-6小時，反應(yīng)溫度20-80℃反應(yīng)完全后過濾得到粗磷酸及磷石膏；(2)將步驟(1)中得到的粗磷酸經(jīng)過蒸發(fā)、濃縮，從逸出的氣體中經(jīng)常規(guī)處理過程回收氟、硅，得到氟化氫、二氧化硅的步驟后，進(jìn)行回收稀土元素的步驟，調(diào)整溶液磷酸含量達(dá)到40％，使稀土、鈣和鍶形成磷酸鹽混合物析出，稀土以磷酸鹽沉淀的形式存在；然后過濾得到磷酸及稀土磷酸鹽沉淀，將得到的磷酸一部分調(diào)整濃度按步驟1)加入量返回酸分解工序，一部分經(jīng)常規(guī)的凈化后，再用磷酸三丁酯-磺化煤油溶劑萃取進(jìn)一步凈化后進(jìn)入到磷化工過程進(jìn)行精細(xì)化加工和生產(chǎn)；所述萃取凈化磷酸工藝條件為分餾萃取10級及半逆流反萃5級其中分餾萃取10級包括萃取5級、洗滌5級；(3)將步驟(1)中得到的磷石膏經(jīng)以1～5％的硫酸作為浸取液，多次浸取的常規(guī)浸取和洗滌步驟，得到浸出液和“磷CaSO4石膏”，其中浸出液中的稀土經(jīng)回收處理以稀土磷酸鹽的形式沉淀出，而浸出液的其余部分可以返回酸分解過程循環(huán)使用；(4)步驟(3)中得到的“磷CaSO4石膏”經(jīng)過常規(guī)的碳酸氫銨轉(zhuǎn)化得到精制硫酸銨和粗碳酸鈣；在該步驟中將上述浸出與洗滌后“磷CaSO4石膏”和碳酸氫銨按質(zhì)量比1.3∶1及適量的水或循環(huán)洗液放到反應(yīng)器中，攪拌并加熱到溫度50～75℃、壓力0.1～1.0MPa，攪拌反應(yīng)完全后真空抽濾，得到硫酸銨溶液，濾餅用水洗滌一次進(jìn)行下一步反應(yīng)或烘干，洗液返回反應(yīng)器循環(huán)使用；(5)對步驟(4)中得到的(NH4)2SO4溶液進(jìn)行進(jìn)一步三效蒸發(fā)濃縮，得到純度不小于99％的硫酸銨；(6)向步驟(4)中經(jīng)過濾后的粗碳酸鈣中加入氨水，進(jìn)行氯化轉(zhuǎn)型得到碳酸氫銨和氯化鈣溶液，將得到的碳酸氫銨返回磷石膏的轉(zhuǎn)化步驟(4)循環(huán)使用；(7)收集步驟(2)和(3)中得到的稀土磷酸鹽沉淀，經(jīng)過堿法分解處理、水洗、鹽酸溶解后制取混合RECl3溶液；(8)步驟(6)中得到的氯化鈣溶液，然后進(jìn)行萃取以回收稀土元素，從而得到稀土氯化物和氯化鈣晶體；其中所述萃取以P507-磺化煤油為萃取劑，萃取體系為RECl3-HCl，采用的洗液為0.1～6.0NHCl，反萃取溶液為1.5～6.0NHCl，最終獲得RECl3產(chǎn)品，副產(chǎn)品NH4Cl返回步驟(6)氯化轉(zhuǎn)型步驟，除去稀土元素后的氯化鈣溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶即得CaCl2產(chǎn)品。2、如權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于，步驟6)中加入氨水控制pH值79。3、如權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于，步驟7)中堿分解工序為向稀土磷酸鹽加入NaOH堿液質(zhì)量百分比濃度為30~60%,在120~170。C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)0.5~7.0小時；上述步驟(7)中水洗工序為采用固體和水體積比為1:3-1:10的比例，采用IO級連續(xù)逆流的洗滌方式，在40-90。C的洗滌溫度下進(jìn)行；上述步驟(7)中鹽酸溶解工序中，使用濃度為不小于30%的鹽酸，反應(yīng)溫度為70~90°C，最終得到的稀土氯化物溶液為REO濃度約為200~290g/L,pH值為4.04.5。4、如權(quán)利要求1中所述的工藝，其特征在于，步驟(8)所用的萃取方式為選自包括分餾萃取、并餾萃取、逆流萃取及半逆流萃取的組的一種或多種連續(xù)串級萃取方式。全文摘要本發(fā)明涉及一種對磷塊巖礦進(jìn)行綜合利用清潔化生產(chǎn)及從中提取稀土的工藝。通過對現(xiàn)有濕法提取磷酸工藝的改進(jìn)，本發(fā)明的工藝流程可以通過對常規(guī)的氟、硅的回收處理過程進(jìn)行進(jìn)一步處理，從而獲得稀土磷酸鹽沉淀，再經(jīng)進(jìn)一步常規(guī)處理獲得單一稀土產(chǎn)品。同時對現(xiàn)有技術(shù)中的磷石膏進(jìn)行循環(huán)深加工利用，從而實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)的目的。本發(fā)明的優(yōu)點在于以較低的成本實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)，并充分回收了礦產(chǎn)中的稀土元素，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和深化磷石膏的綜合利用。文檔編號C22B3/00GK101186967SQ20071000271公開日2008年5月28日申請日期2007年1月23日優(yōu)先權(quán)日2006年11月23日發(fā)明者張長鑫,曹艷秋,楊啟山,高麗娟,魯毅強申請人:貴州藍(lán)天科大礦業(yè)發(fā)展有限公司;北京科技大學(xué)