專利名稱：超細(xì)金屬片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來講涉及超細(xì)金屬組合物及其制備方法。
技術(shù)背景超細(xì)金屬顆粒和薄片(如，銅顆粒和薄片)具有許多獨特的物理和化學(xué)性 能，由此使它們成為許多應(yīng)用領(lǐng)域如電子、催化反應(yīng)、治金和裝飾等的理想材 料。壓平金屬顆粒從而生產(chǎn)出薄片的技術(shù)是這一領(lǐng)域中公知的一種技術(shù)。然而， 盡管用來加工貴重金屬(如銀和金)的規(guī)程相對非常簡單，然而在一個敞開的 系統(tǒng)(如，曝露于空氣)中研磨金屬顆粒如超細(xì)銅顆粒仍然是一項非常具有挑 戰(zhàn)性的工作，因為這些顆粒和薄片都非常容易在空氣中氧化。例如銅，將銅顆 粒研成薄片常規(guī)上需要將氧從系統(tǒng)中排出(即使用閉式系統(tǒng))，或者是加入試 劑從而將研磨過程中形成的銅氧化物溶解掉。然而，這些工序成本很高，實現(xiàn) 起來也非常困難，同時還會使銅薄片的產(chǎn)量大大降低，此外還需要投入許多成 本進(jìn)行廢物處理。本發(fā)明提供一種環(huán)保的、低成本研磨方法，其生產(chǎn)出的銅薄 片在非水溶劑(如低極性和中極性的有機(jī)溶劑)中具有很高的分散性和抗氧化 性。本發(fā)明總的來講提供一種金屬組合物，其包括有多個超細(xì)銅薄片，這些銅 薄片至少具有一種理想的特性，如抗氧化性和非水系統(tǒng)中的可分散性。一方面，本發(fā)明提供一種用來形成組合物的方法，其中的組合物具有多個 超細(xì)銅薄片，以及由其形成的金屬組合物，其中的多個超細(xì)銅薄片根據(jù)包括以下步驟的方法制得(a)形成一系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含有多個超細(xì)銅顆粒、 一溶劑和一還原劑；(b) 在該系統(tǒng)中研磨這些超細(xì)銅顆粒；并且作為選擇，(c) 將銅薄片分離出來。在一實施例中，該溶劑可以是丙二醇乙二醇。在另一實施例中，該還原劑 可以是抗壞血酸。該系統(tǒng)可進(jìn)一步包括一種潤滑劑(如油酸)和/或一種分散劑(如Solsperse 27000 )。本發(fā)明的其它方面結(jié)合下面的說明會更清楚。

圖1所示的圖像展示的是根據(jù)本發(fā)明一實施例的方法所制造出來的超細(xì)銅 薄片。其研磨時間(a) 4小時，(b) 16小時，和(c) 36小時。這些圖像 是用掃描電子顯微鏡在兩種放大倍數(shù)(5000和10000)下獲得的。圖2展示了圖lb (即在研磨16小時后)中銅薄片的顆粒尺寸的分布。 圖3展示了根據(jù)本發(fā)明一實施例的方法獲得的前體銅粉和銅薄片的TGA (熱重分析)曲線。其中的銅薄片分別是在研磨4小時和16小時后獲得的。
具體實施方式
這里以下權(quán)利要求書中所用的單數(shù)形式的"一"(a, an)和"該"均包括 復(fù)數(shù)含義，其中有特別說明的除外。因此，文中如杲提到如"一顆粒"就表示 包括有多個這樣的顆粒，提到"該還原劑"就表示一種或多種還原劑以及本領(lǐng) 域所公知的其它等同物等。所有的公開文獻(xiàn)、專利申請文獻(xiàn)、專利文獻(xiàn)以及這 里提到的其它參考文獻(xiàn)在這里均以全文并入本申請。本發(fā)明總的來講提供的是超細(xì)銅薄片，其至少具有一種理想的特性，如抗 氧化性和非水系統(tǒng)中優(yōu)良的可分散性。本發(fā)明總的來講還提供 一種比現(xiàn)有技術(shù) 更便宜并且更環(huán)保的用來生產(chǎn)超細(xì)銅薄片的方法。在本發(fā)明的至少 一個實施例中，本發(fā)明方法或系統(tǒng)均能有效地生產(chǎn)出 一種 金屬組合物，該組合物包括有多個超細(xì)銅薄片，這些超細(xì)銅薄片至少具有一種 理想的特性，如抗氧化性和/或非水系統(tǒng)中優(yōu)良的可分散性。這里以及權(quán)利要求
書中所用的術(shù)語"超細(xì)銅薄片"通常包括有這樣的銅薄片，其最大尺寸大約為lOnm-lOOum,作為優(yōu)選是大約為100nm-50jum，更為優(yōu)選的大約為500nm-20 Mm,并且其厚度大約為5nm-1000nm或10nm-500nm。用本發(fā)明系統(tǒng)生產(chǎn)出來的這些超細(xì)銅薄片在非水系統(tǒng)中具有優(yōu)良的可分散性。由本發(fā)明生產(chǎn)出來的這些超細(xì)銅薄片可抗氧化。在一實施例中，本發(fā)明的 這些超細(xì)銅薄片在正常環(huán)境條件下曝露于空氣大約12個月或更長時間時只會 有極少的氧化或者是基本沒有氧化。采用LECO燃燒法進(jìn)行測量，如果這些超 細(xì)銅薄片的氧含量增加大約小于5-10%,那么氧化作用就極少或者是基本沒有。 在另一實施例中，本發(fā)明的超細(xì)銅薄片在100°C的環(huán)境下曝露大約120分鐘時 沒有出現(xiàn)明顯的氧化現(xiàn)象。在另一實施例中，當(dāng)這些超細(xì)銅薄片在空氣中以 20°(:/分鐘的速率被加熱到高達(dá)170QC時，整個重量的增加極少或者是基本沒 有，本發(fā)明還提供一種用來生產(chǎn)超細(xì)銅薄片的方法，以及由此生產(chǎn)出來的超銅 薄片，在一實施例，其由下面的操作獲得(a)形成一系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括有多 個超細(xì)銅顆粒、 一溶劑以及一還原劑；(b)研磨混合物中的多個超細(xì)銅顆粒； 以及作為選擇，(c)將銅薄片分離出來。這里以及權(quán)利要求書中所用的術(shù)語"超 細(xì)銅薄片，'通常包括有這樣的銅顆粒，其直徑大約為lnm-IOOmhi，作為優(yōu)選 是大約為50nm-50jum，或者是大約為500nm-20um。用來生產(chǎn)超細(xì)銅薄片的 方法是本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)。在一實施例中，超細(xì)銅薄片顆?？捎缮暾堅粸?004 年11月3曰提出的美國專利申請10/981077中公開的方法獲得，該申請在這里 以引用方式全文并入本申請。這里以及權(quán)利要求書中所用的術(shù)語"溶劑"包括任何一種能夠滿足下面條 件的溶劑及其組合物，該溶劑能夠提供一種合適的用來分散超細(xì)銅顆粒的條件， 該溶劑適于溶解還原劑，并且作為選擇，還適于溶解潤滑劑和分散劑。該溶劑 可以是 一 種水溶性的或非水溶性的有機(jī)溶劑。其中水溶劑例如但不限于包括 水溶性乙二醇衍生物的有機(jī)溶劑，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單
丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二 丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、三乙 二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、以及乙二醇單苯醚。也可以使用其他容劑，例 如，甲醇、乙醇、二氯乙烯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-庚酮、Y-丁內(nèi)酯、丁酮、甲 苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙 酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N- 二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformaide) 、 二甲基亞砜、N-甲基口比咯烷酮和四氫吹喃。本發(fā)明 的一個實施方案中，溶劑可以是丙二醇。這里以及權(quán)利要求書中所用的術(shù)語"還原物"或"還原劑"通常包括任何 的一種還原物質(zhì)和它們的混合物，只要其能夠在研磨過程中防止、減少、最小 化和/或消除超細(xì)銅顆粒或薄片的氧化即可，這些物質(zhì)包括但不限于酰氨基苯酚 化合物(acylaminophenol compounds)、烷基對苯二酴化合物、烷基苯酚化合 物、烷基硫代甲基苯酴化合物(alkylthiomethylphenol compounds)、氨基抗氧 化劑、抗壞血酸、抗壞血酸硬脂酸酯(ascorbic stearic acid esters ) 、 O-、 N-或 S-苯基化合物、雙酚化合物、丁基羥基茴香醚、具有硫醚鍵的化合物、二羥基 丁基甲苯、二十二碳六烯酸、自由基清除劑、羥基芐基化合物(hydroxybenzyl compounds )、對苯二酴化合物、亞麻酸、二十碳五烯酸(icosapentaenoic acid )、 N-乙酰-5-甲氧基色胺(褪黑素)、去甲二氫愈創(chuàng)木酸、過氧化物清除劑(peroxide scavengers)、膦酸酯化合物(phosphnate compounds)、硫代二苯醚化合物(thiodiphenylether compounds )、維生素E及其酉旨衍生物(tocopherols and their ester derivatives)以及水溶性或水不溶性的抗氧化劑。還原劑可以是天然的、人 工合成的或者是半人工合成的產(chǎn)品。在本發(fā)明的一個實施例中，該還原劑為抗 壞血酸。本發(fā)明的研磨系統(tǒng)可進(jìn) 一 步包含 一 潤滑劑。這里以及權(quán)利要求書中所用的 術(shù)語"潤滑劑"通常包括任何一種合適的潤滑物質(zhì)及其混合物，只要其能使表 面光滑并減少磨擦即可，該潤滑劑包括但不限定于蠟、脂肪、油、礦物油、 植物油、動物脂、脂肪酸、硅基油(例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚
芳氧基—硅氧烷油和硅酸酯油(silicate oils))、烴油和鹵代烴油(如，聚合的和互聚的烯烴，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(l-癸烯)以及類似的物質(zhì)及其混合物；烷基苯， 如十二垸基苯、十四烷基苯、二壬基苯(dinonylbenzenes) 、 二(2—乙基己基) -苯(di(2-ethylhexy1)- benzenes)和類似的物質(zhì)；聚苯基，諸如二聯(lián)苯、三聯(lián) 苯、烷基化聚苯和類似物質(zhì)；垸基二苯醚和垸基二苯硫化物及其衍生物、類似 物以及其同族物)、二羧酸的酯(如，鄰苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、烯油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、 十二烷醇、2-乙基己基醇(2-ethylhexyl alcohol)、乙二醇、二甘醇單醚以及 丙二醇)形成的酯(如己二酸二 丁酯、癸二酸二 ( 2 -乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl)sebacate )、反丁烯二酸二一n-己酯(di-n-hexyl fumarate )、 癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯 二甲酸二癸酯、癸二酸雙二十烷基酯(dieicosyl sebacate)以及亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯(2-ethylhexyl diester of linoleic acid dimer ))。所述潤滑劑可 以是天然存在的、合成的或是半合成的產(chǎn)物。本發(fā)明的一個實施例中，潤滑劑 可以是油酸。本發(fā)明的研磨系統(tǒng)可進(jìn)一步包含一分散劑。該分散劑例如可包括但不限于 Solsperse 27000、十二烷基硫酸鈉(SDS)、 Triton X-IOO、 CHAPS、 NP-40以及 Tween20。該分散劑可以是天然的、人工合成的或者是半人工合成的。在本發(fā) 明的 一 個實施例中，該分散劑可以是Solsperse 27000。可對系統(tǒng)的溫度進(jìn)行控制從而有助于研磨。這其中需要考慮多種因素，如 所用溶劑、還原劑、潤滑劑和/或分散劑的類型。例如，當(dāng)還原劑釆用抗壞血酸 時，優(yōu)選的溫度至少大約為65°C。此外，更高的研磨溫度也會明顯地減少研磨 時間，因此會大大降低超細(xì)銅薄片的制造成本，因為金屬的延展性在更高的溫 度下會更好一些。該超細(xì)銅顆?？刹捎矛F(xiàn)有技術(shù)中已知的任何一種合適的研磨技術(shù)來研磨，如球磨、超微研磨、高能球(砂)磨、以及籃磨(basket milling)。例如，可在一超細(xì)研磨機(jī)中對超細(xì)銅顆粒進(jìn)行研磨從而形成超細(xì)銅薄片，其中的超細(xì)研 磨機(jī)包含有多個珠子或小球。這些珠子可由任易一種合適的材料制成，如金屬 (如鋼)、玻璃、陶瓷、聚合物以及它們混合物。然后可通過該領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)方法來獲得超細(xì)銅薄片，如沉積、過濾和離 心法。該銅薄片可進(jìn)一步采用如甲醇、乙醇進(jìn)行沖洗，并且(通過或不通過加 熱地)由空氣、氮氣或在真空下干燥。 實施例下面的實施例用來闡述本發(fā)明，該實施例用來幫助對本發(fā)明的理解，而非 是對本發(fā)明權(quán)利要求書的保護(hù)范圍的限定。下面描述的用來制造超細(xì)銅薄片的研磨方法是用來消除現(xiàn)有技術(shù)已知方法 的缺陷，或?qū)⑵浣档阶钚?。本發(fā)明方法包括在存在潤滑油(如油酸)、分散 劑(Solsperse 27000 )以及還原劑(如抗壞血酸)的情況下對丙二醇中的多個銅 顆粒進(jìn)行研磨。研磨系統(tǒng)即混合物的溫度在研磨過程中保持在65。C。除了為抗 壞血酸提供合適的條件從而有利于抗氧化之外，更高的研磨溫度還能大大減少 研磨時間，因為金屬的延展性在更高的溫度下會更好。例1-銅薄片的制備采用01-I1D聯(lián)合處理臺式超細(xì)研磨機(jī)，其配備一個其中裝有3.7公斤鉻鋼 球(直徑2mm)的1.4L研磨罐，來進(jìn)行研磨。研磨的溫度通過一臺Neslab RTt:-740循環(huán)風(fēng)機(jī)保持在65°C。研磨系統(tǒng)中含有230g的丙二醇，16g的抗壞血酸，46g的Solsperse 27000， 8g的油酸以及800g的超細(xì)銅顆粒。丙二醇、抗壞血酸、Solsperse 27000以及油 酸在30-35°C的溫度預(yù)混合。在抗壞血酸溶解之后，將該溶液傳送到研磨機(jī)的 罐體中。然后逐漸將銅顆粒加入到溶液中。研磨機(jī)的速率保持在200 rpm。在 銅顆粒加入完畢之后，以同一速率使?jié){體混合30分鐘。在混合的最后，將研磨 機(jī)的速率加到400rpm。對銅顆粒研磨最多36個小時。在研磨之后，將內(nèi)含銅
薄片的混合物卸到一個4.0L的燒杯中，并在其中用乙醇沖洗四次。其中的乙醇 通過蒸餾循環(huán)使用。在最后一道沖洗之后，將漿液注入到托盤中并在一常規(guī)的 空氣循環(huán)爐或者是一臺用惰性氣體(如氮氣或氬氣)吹掃的真空爐中大約在 90。C的溫度下干燥兩個小時。還在與例1類似的條件一進(jìn)行其它的試驗，其中銅粉的數(shù)量大約100g到 1200g。下面討論的內(nèi)容是發(fā)明人結(jié)合例1的試驗所獲得的結(jié)果 釆有上述的研磨工藝生產(chǎn)出六組銅薄片。通過改變研磨時間以及所用銅顆 粒的數(shù)量，可以生產(chǎn)出各種壓平程度的薄片。中等加載量的銅顆粒(如大約 5-800g)和較長的研磨時間(如，超過16小時)有助于形成具有低壓實密度 ("TD")的完全展開的薄片，該薄片適用于多種應(yīng)用場合，如電磁千擾("EMI") 的屏蔽。減少研磨時間(如減少到大約4個小時)并增加所用銅顆粒的量(如 增加到大約1100g),生產(chǎn)出的更具"粉末狀"的一些薄片具有更高的TD。這 種材料與完全展開的薄片相比更適合于基體金屬(base metal， BM )的應(yīng)用場合。 另一方面，減少銅粉的加入量，如大約小于300g,并增加研磨時間，可以獲得 更多的銅薄片，其可用作有效的IR遮蔽(obscurant material)材料。研磨4、 16和36小時所獲得的超細(xì)銅薄片的SEM圖像可參見圖1。盡管前面從清楚理解的角度對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)地說明，但顯然對本領(lǐng)域 技術(shù)人員來說，通過閱讀本發(fā)明說明書，在本發(fā)明權(quán)利要求書的保護(hù)范圍之內(nèi) 還能提出各種改變。
權(quán)利要求
1、一種金屬組合物，其包括有多個在非水系統(tǒng)中具有很高的可分散性的超細(xì)銅薄片。
2、 一種金屬組合物，其包括有多個超細(xì)銅薄片，這些銅薄片具有抗氧化性。
3、 如權(quán)利要求2的金屬組合物，其中的多個超細(xì)銅薄片在正常環(huán)境條件下 12個月只有極少的氧化，當(dāng)超細(xì)銅薄片在該期限結(jié)束時的氧含量約小于5-10% 時該氧化作用就極少。
4、 如權(quán)利要求2的金屬組合物，其中的多個超細(xì)銅薄片在高達(dá)100°C的環(huán) 境下在空氣中曝露大約120分鐘時只有極少的氧化現(xiàn)象。
5、 如權(quán)利要求2的金屬組合物，其中的多個超細(xì)銅薄片在空氣中以20。C/ 分鐘的速率被加熱到高達(dá)170°C時，只有極少的氧化。
6、 如權(quán)利要求2的金屬組合物，其中的非水溶液至少包括一種有機(jī)溶劑。
7、 一種金屬組合物，其包括有多個超細(xì)銅薄片，其由包括下面的步驟的方 法獲得(a) 形成--系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含有多個超細(xì)銅顆粒、 一溶劑和一還原劑；(b) 在該系統(tǒng)中研磨這些超細(xì)銅顆粒；且作為選擇，(c) 將銅薄片分離出來。
8、 如權(quán)利要求7的金屬組合物，其中的溶劑為丙二醇。
9、 如權(quán)利要求7的金屬組合物，其中的還原劑是抗壞血酸。
10、 如權(quán)利要求7的金屬組合物，其中的系統(tǒng)進(jìn)一步包括一種潤滑劑。
11、 如權(quán)利要求10的金屬組合物，其中的潤滑劑是油酸。
12、 如權(quán)利要求7的金屬組合物，其中的系統(tǒng)進(jìn)一步包括一種分散劑。
13、 如權(quán)利要求12的金屬組合物，其中的分散劑是Solsperse 27000。
14、 如權(quán)利要求7的金屬組合物，其中的多個超細(xì)銅顆粒是在大約65°C 的溫度下進(jìn)行的研磨。
15、 如權(quán)利要求7的金屬組合物，其中的多個超細(xì)銅顆粒具有抗氧化性。
16、 如權(quán)利要求15的金屬組合物，其中的多個超細(xì)銅薄片在正常環(huán)境條件 下放置12個月只有極少的氧化，當(dāng)超細(xì)銅薄片在該期限結(jié)束時的氧含量約小于 5 -10 %時該氧化作用就極少。
17、 如權(quán)利要求15的金屬組合物，其中的多個超細(xì)銅薄片在高達(dá)100°C 的環(huán)境下在空氣中曝露大約120分鐘時只有極少的氧化現(xiàn)象。
18 、如權(quán)利要求15的金屬組合物，其中的多個超細(xì)銅薄片在空氣中以20°C/ 分鐘的速率被加熱到高達(dá)170°C時，只有極少的氧化。
19、如權(quán)利要求7的金屬組合物，其中的超細(xì)銅薄片在非水系統(tǒng)中具有很 高的可分散性。
20 、如權(quán)利要求19的金屬組合物，其中的非水溶液至少包括 一種有機(jī)溶劑。
21、 一種用來形成多個超細(xì)銅薄片的方法，其包括(a) 形成一系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含有多個超細(xì)銅顆粒、 一溶劑和一還原劑；(b) 在該系統(tǒng)中研磨這些超細(xì)銅顆粒；且作為選擇，(c) 將銅薄片分離出來。
22、 如權(quán)利要求21的方法，其中的溶劑為丙二醇。
23、 如權(quán)利要求21的方法，其中的還原劑是抗壞血酸。
24、 如權(quán)利要求21的方法，其中的系統(tǒng)進(jìn)一步包括一種潤滑劑。
25、 如權(quán)利要求24的方法，其中的潤滑劑是油酸。
26、 如權(quán)利要求21的方法，其中的系統(tǒng)進(jìn)一步包括一種分散劑。
27、 如權(quán)利要求26的方法，其中的分散劑是Solsperse 27000。
28、 如權(quán)利要求21的方法，其中的多個超細(xì)銅顆粒是在大約65。C的溫度 下進(jìn)行的研磨。
29、 如權(quán)利要求21的方法，其中的多個超細(xì)銅顆粒具有抗氧化性。
30、 如權(quán)利要求29的方法，其中的多個超細(xì)銅薄片在正常環(huán)境條件下放置 12個月只有極少的氧化，當(dāng)超細(xì)銅薄片在該期限結(jié)東時的氧含量約小于5-10% 時該氧化作用就極少。
31、 如權(quán)利要求29的方法，其中的多個超細(xì)銅薄片在高達(dá)100°C的環(huán)境下 在空氣中曝露大約120分鐘時只有極少的氧化現(xiàn)象。
32、 如權(quán)利要求29的方法，其中的多個超細(xì)銅薄片在空氣中以20。C/分鐘 的速率被加熱到高達(dá)170°C時，只有極少的氧化。
33、 如權(quán)利要求21的方法，其中的超細(xì)銅薄片在非水系統(tǒng)中具有很高的可
34、 如權(quán)利要求21的方法，其中的非水溶液至少包括一種有機(jī)溶劑。
35、 一種用來形成多個超細(xì)銅薄片的方法，其包括(a) 形成一系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含有多個超細(xì)銅顆粒、 一溶劑、 一潤滑劑、一 分散劑和一還原劑；(b) 在該系統(tǒng)中研磨這些超細(xì)銅顆粒；且作為選擇，(c) 將銅薄片分離出來。
36、 如權(quán)利要求35的方法，其中的溶劑為丙二醇。
37、 如權(quán)利要求35的方法，其中的還原劑是抗壞血酸。
38、 如權(quán)利要求35的方法，其中的潤滑劑是油酸。
39、 如權(quán)利要求35的方法，其中的分散劑是Solsperse 27000。
全文摘要
本發(fā)明總的來講提供一種金屬組合物，其包括有多個超細(xì)銅薄片，這些銅薄片至少具有一種理想的特性，如抗氧化性和非水系統(tǒng)中的可分散性。本發(fā)明還提供一種用來形成組合物的方法，其中的組合物具有多個超細(xì)銅薄片，以及由其形成的金屬組合物。
文檔編號B22F9/02GK101160188SQ200680008384
公開日2008年4月9日 申請日期2006年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月15日
發(fā)明者科麗娜·戈亞, 達(dá)恩·戈亞 申請人:納米動力公司