專(zhuān)利名稱(chēng)：可uv固化的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可UV固化的催化劑組合物和在基材上沉積超薄金屬或金屬合金層的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及可UV固化的催化劑組合物和在基材上沉積超薄金屬或金屬合金層的方法，其中所述可UV固化的催化劑具有高表面積顆粒。
背景技術(shù)：
許多工業(yè)(其中工人們需要在基材上涂敷或形成一種或多種金屬或金屬合金層)使用催化劑。這些催化劑用于化學(xué)鍍金屬或金屬合金?；瘜W(xué)鍍或電鍍是基于加入到沉積池中的化學(xué)還原劑的存在。這些化學(xué)試劑向基材金屬提供電子，它們將電子傳遞給池中的正電荷金屬離子，將這些金屬離子以與在電解池或電鍍池中電流將金屬離子還原為金屬相同的方式還原為金屬。
化學(xué)鍍產(chǎn)生一些理想的結(jié)果。在使用電鍍的電解方法在具有裂縫或洞的基材上沉積均一厚度的金屬層時(shí)，工人常常遇到困難。而這在許多工業(yè)中，例如電子工業(yè)中，(其中印刷電路板或印刷線路板需要在高縱橫比的穿孔中電鍍均一的金屬沉積物)很重要。化學(xué)鍍的其它特點(diǎn)和用途是在非導(dǎo)體上直接進(jìn)行沉積，通常比電解電鍍孔隙更少的沉積，以及通常具有非常規(guī)的化學(xué)、機(jī)械或磁性質(zhì)(如更高的硬度和耐磨性)的沉積。
化學(xué)鍍的另一個(gè)特點(diǎn)是該過(guò)程是自動(dòng)催化的并且沉積發(fā)生在催化表面上。因此，需要催化劑。根據(jù)所要沉積的金屬或金屬合金以及制得的制品的用途，用于化學(xué)金屬鍍的催化劑在組成上變化很大。除了制造印刷線路板外，使用催化劑的化學(xué)鍍還用于制造各種裝飾制品和很多其它的電子應(yīng)用，例如用于形成電磁干擾(EMI)和射頻干擾(RFI)屏蔽。
通過(guò)操作許多不同形式的電子設(shè)備(從微波設(shè)備到家用電腦)可產(chǎn)生EMI輻射。由于電子裝置以60赫茲到大于1000赫茲的頻率范圍發(fā)射“噪音”，并通過(guò)其它裝置或通過(guò)作為天線的電線傳導(dǎo)而被捕獲，從而發(fā)生輻射。EMI輻射可干擾其它裝置，并且已知EMI輻射會(huì)導(dǎo)致不同的問(wèn)題，如干擾警車(chē)無(wú)線電接收裝置、通信系統(tǒng)、科學(xué)測(cè)試儀器和心臟起搏器。
限制電磁屏蔽的一種方法是使用EMI屏蔽物來(lái)屏蔽輻射。屏蔽裝置需要特殊的屏蔽材料、元件和結(jié)構(gòu)，它們用以阻止產(chǎn)生的能量逃逸及用作擾亂源。
電磁屏蔽的效果由屏蔽材料反射或吸收所削弱的場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)決定。屏蔽效率是以未屏蔽的EMI發(fā)射和屏蔽的EMI發(fā)射的比率的對(duì)數(shù)函數(shù)來(lái)計(jì)算的，并表示為分貝(db)。由于其對(duì)數(shù)特性，對(duì)于給定波長(zhǎng)或頻率的電磁輻射，屏蔽效率增加30db，表示涂層的屏蔽效率增加1000％。例如，具有30db屏蔽效率的涂層，消除了99.9％的總EMI輻射。60db的涂層消除了99.9999％的總EMI輻射。
商業(yè)上使用了很多不同的屏蔽方法。一種方法涉及在用于電子器件的塑料外殼上施涂金屬涂層。這些方法包括電流沉積、噴涂(例如電弧噴涂或?qū)⒔饘僮鳛橥苛蠂娡?、陰極濺涂、化學(xué)金屬?lài)婂兒驼婵战饘賴(lài)婂儭＝饘偻繉影ㄣ~、銀、鉻、鎳、金和鋅。這些方法具有很多缺陷，例如不用顯微鏡就能看見(jiàn)的裂縫和用顯微鏡才能看見(jiàn)的裂縫、涂層剝落、有限的屏蔽效果、涂層中金屬的氧化、熱塑性基材的變形和昂貴的施涂設(shè)備。
一種形成EMI屏蔽的更適合的方法是在絕緣的外殼材料上化學(xué)沉積金屬。絕緣體(例如塑料)的化學(xué)沉積包括將零件浸入到一系列水浴中，這樣既制備了用于沉積的零件的表面，又進(jìn)行金屬?lài)婂?。按照常?guī)的預(yù)處理步驟，然后將零件浸入到含有貴金屬的催化劑(例如膠狀的錫/鈀催化劑)中，使得在絕緣體的催化表面上沉積需要的電鍍金屬。在催化之后，將零件浸入到含有溶解的金屬的化學(xué)鍍?cè)≈?所述溶解的金屬與電鍍催化劑接觸)，這就在催化的表面上沉積了金屬涂層。
盡管前述化學(xué)鍍催化劑和方法優(yōu)于許多早前的用以解決EMI屏蔽問(wèn)題的方法，但是化學(xué)鍍涂覆方法不是選擇性的。將整個(gè)零件浸入到膠狀催化劑溶液中，接著將該零件浸入到金屬電鍍?nèi)芤褐?。結(jié)果是金屬電鍍?cè)诮^緣零件的整個(gè)外部和的內(nèi)表面上。美觀對(duì)于購(gòu)買(mǎi)電子元件很重要，用于電子元件的外部有金屬涂敷的外殼是不理想的。通常，工業(yè)上是在外殼上涂漆。這是一個(gè)耗時(shí)且浪費(fèi)的步驟，尤其是當(dāng)外殼通常已經(jīng)以所需的顏色模制時(shí)。
美國(guó)專(zhuān)利5,989,787揭示了一種用于在絕緣基材上選擇性地化學(xué)鍍金屬的堿性的、親水的活化催化溶液。所述溶液由乳酸銅或乳酸鋅、鈀鹽(例如氯化鈀)和堿性介質(zhì)的混合物組成。該化學(xué)鍍方法包括以下步驟將親水的活化催化溶液施涂在基材上以在基材上形成感光膜；將感光膜選擇性地曝光在UV(紫外線)輻射中或用激光束掃描，以在基材上沉積鈀催化劑；顯影去除任何未曝光的感光膜；使用鈀催化劑作為活化催化劑以化學(xué)鍍基材。
當(dāng)所述感光膜置于UV輻射下或用激光束掃描時(shí)，來(lái)自乳酸銅或乳酸鋅的銅離子或鋅離子被活化，與鈀離子相互作用。然后，鈀離子被還原為金屬鈀，從而在基材上沉積催化的鈀。該專(zhuān)利陳述，因?yàn)槿樗徕Z可溶于堿性環(huán)境中，故乳酸鈀的形成對(duì)本發(fā)明的性能很重要。如該專(zhuān)利中所述，高溶解性的乳酸鈀可在短時(shí)間曝光于輻射后，使曝光于輻射的區(qū)域和未曝光的區(qū)域形成明顯的反差。此外，由于乳酸鹽不易進(jìn)行水解分解，未曝光的感光膜可用水或水基液體除去，而不形成不必要的化合物。揭示于‘787專(zhuān)利中的組合物和方法的一個(gè)缺點(diǎn)是僅使用鈀鹽作為催化劑。鈀鹽通常比其它催化鹽昂貴。此外，在沖洗步驟中，任何未顯影的乳酸鈀會(huì)損失掉，從而導(dǎo)致昂貴的鈀金屬的浪費(fèi)。
‘787專(zhuān)利中的組合物和方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是它并沒(méi)有公開(kāi)將鈀附著到基材上的方法。因此，為了制備用于接受鈀的基材，要使用典型的鉻蝕刻方法。由于所述鉻蝕刻方法對(duì)工人有危害，并且使用該方法時(shí)產(chǎn)生的廢棄物對(duì)環(huán)境不友好，所以該蝕刻方法是不理想的。
因此，仍需要改進(jìn)的組合物和在絕緣基材上形成金屬層的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的組合物包括催化劑、一種或多種平均粒度為5納米到900納米的載體、一種或多種UV固化劑和一種或多種水溶性的或水分散性的有機(jī)化合物。所述組合物不使用有機(jī)溶劑，因?yàn)樗鏊苄缘幕蛩稚⑿缘挠袡C(jī)化合物提供了將組合物粘著到絕緣基材上的足夠的手段。因此，當(dāng)使用該組合物時(shí)，要避免用溶劑溶脹使絕緣表面變粗糙，從而消除了來(lái)自組合物的許多可能有害的化合物。納米尺寸的載體顆粒(催化劑涂敷在其上)增加了催化劑的有效面積，從而在基材上形成了連續(xù)的催化層。所述催化層使化學(xué)鍍的金屬成核并通過(guò)催化層生長(zhǎng)到基材上，使得基材與要沉積的金屬電接觸。此外，所述組合物是能夠快速生產(chǎn)(throughput)的可UV固化的組合物，使用合適的顯影劑形成不連續(xù)的圖案和清楚界限的金屬鍍區(qū)域。
另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種在基材上沉積金屬或金屬合金的方法，所述方法包括將可UV固化的催化組合物施涂在基材上，所述催化組合物包括催化劑、一種或多種平均粒度為5納米到900納米的載體、一種或多種可UV固化劑和一種或多種水溶性的或水分散性的有機(jī)化合物；以及在具有所述催化組合物的基材上沉積金屬或金屬合金。
另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種用可UV固化的組合物制成的制品，所述制品包括具有一種或多種金屬層或金屬合金層，且電阻為50毫歐/立方厘米或更小的基材?？蓪⒂盟鼋M合物和方法制得的制品用于許多電子器件，例如包括內(nèi)嵌的無(wú)源元件(如電阻器和電容器)的印刷電路板或印刷線路板中、用于EMI屏蔽、RFI屏蔽；用于光電器件中，用于ESD罩所用的聚合物或陶瓷纖維；以及用于各種制品上的裝飾零件中。所述組合物和方法還可用于任何使用金屬沉積的工業(yè)中。


圖1是用可UV固化的催化劑在FR4基材上選擇性地沉積的銅的2000X下的SEM。
圖2是另一張用可UV固化的催化劑在FR4基材上選擇性地沉積的銅的2000X下的SEM。
圖3是用可UV固化的催化劑在FR4基材上選擇性地沉積的大量銅棒的2000X下的SEM。
具體實(shí)施例方式
除非本文中另有清楚地說(shuō)明，說(shuō)明書(shū)中所用的以下縮寫(xiě)具有下述含義℃＝攝氏度；gm＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；A＝安培；m＝米；dm＝分米；mm＝毫米；um＝微米；cm＝厘米；nm＝納米；mΩ＝毫歐姆；cps＝厘泊；kV＝千伏；SEM＝掃描電子顯微照片；術(shù)語(yǔ)“電鍍”和“沉積”在本文中可互換使用；“印刷線路板”和“印刷電路板”在本文中可互換使用；“膜”和“層”在本文中可互換使用；在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“水溶性的”指的是在正常的溫度(在一個(gè)大氣壓下，0℃以上至100℃)下能在水中溶脹或溶解的化合物或聚合物；在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“水分散性的”指的是在正常的溫度下，能在水中形成乳液、微乳液或懸浮液的化合物或聚合物。所有的數(shù)值范圍是包括端點(diǎn)的并且是可以以任意次序組合的，只是在邏輯上這些數(shù)值范圍之和限制為100％。
組合物包括呈分散在含有一種或多種惰性載體或填料顆粒的水性稀釋劑中的催化金屬的水合氧化物或的氫氧化物形式的催化劑、一種或多種可UV(紫外線)固化劑和一種或多種水溶性的或水分散性的有機(jī)化合物。在金屬或金屬合金沉積的過(guò)程中，惰性載體或填料顆粒被認(rèn)為參與了催化反應(yīng)。所述組合物形成了水性漿料。
可以用本領(lǐng)域已知的任何適宜的方法形成催化金屬的水合氧化物或氫氧化物。例如，金屬水合氧化物可通過(guò)在攪拌下進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，并視需要加熱以使金屬鹽溶解制備所需金屬的鹽的水溶液。隨后，在溶液中進(jìn)行水解和成核反應(yīng)，或在溶液中以受控的速度進(jìn)行水解和成核反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行到在原位形成水合氧化物。使水解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到超過(guò)溶液的溶解度極限，以形成獨(dú)立的分散相。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知上述方法。
任何形成水合氧化物或氫氧化物并具有催化性能的合適的金屬可用于實(shí)施本發(fā)明。適合的金屬的例子包括銀、金、鉑、鈀、銦、銣、釕、銠、鋨和銥。其他催化金屬的例子包括銅、鈷、鎳和鐵(呈三價(jià)鐵的氧化態(tài))。一般的催化金屬包括銀、金和鉑。更一般地，銀和金是貴金屬的選擇，最一般地，銀是催化金屬的選擇。前述的金屬清單并非是窮舉的，任何形成水合氧化物或氫氧化物并對(duì)要沉積的金屬或金屬合金具有催化性能的金屬都可用于實(shí)施本發(fā)明。
金屬催化劑的選擇取決于要在基材上沉積的金屬或金屬合金。在金屬或金屬合金的化學(xué)鍍中，催化金屬的氧化/還原電勢(shì)比要沉積的金屬或金屬合金的更為電正性(“貴(nobel)”)。例如，據(jù)稱(chēng)以下金屬對(duì)銅、銅合金、鎳、鎳合金和鈷具有催化性銀、碲、鉑、鉈、釩、金、鍺、硒、鐵和鈀，通常使用金、鉑和銀。更一般地是使用銀和金來(lái)沉積銅或銅合金。最一般地是用銀來(lái)沉積銅或銅合金。
將呈金屬水合氧化物或金屬氫氧化物形式的催化劑與一種或多種惰性載體混合以形成水性漿液。所用的惰性載體可以是任何適合的水溶性化合物，所述水溶性化合物的平均粒度例如為5納米到900納米，或例如為20納米到600納米，或例如為50納米到500納米。雖然不想受到理論的限制，催化金屬以其水合氧化物或氫氧化物的形式吸附到惰性載體顆粒上，從而增加了催化劑的有效催化面積，使得金屬催化劑與電鍍?cè)「H密地接觸(與平均粒度更大的載體顆粒的接觸相比)。這樣的親密接觸被認(rèn)為能形成超薄催化膜。在干燥時(shí)，所述催化膜的厚度為10納米到10微米，或例如從50納米到10微米。作為金屬沉積的金屬離子被認(rèn)為在催化組合物中成核，以與基材形成電接觸，并在基材上形成連續(xù)的金屬或金屬合金膜。在許多用途，例如，當(dāng)構(gòu)建印刷線路板、用于芯片電容器、電容器或電子元件的焊料墊(一般來(lái)說(shuō)需要電接觸)中的電軌跡(electrical trace)時(shí)，這樣的成核很有價(jià)值。
合適的載體包括但不限于，各種水溶性的鹽和礦物或其混合物。這些適合的惰性載體的例子包括但不限于，多價(jià)陽(yáng)離子和陰離子對(duì)化合物、金屬氧化物、硅酸鹽或其混合物。本發(fā)明漿液中的惰性載體的用量是，例如含水氧化物或氫氧化物中的催化金屬的重量的30倍或更多，或例如含水氧化物或氫氧化物中的催化金屬的重量的55-330倍，或例如所述催化金屬的重量的60-300倍。超細(xì)惰性載體顆粒的表面積可以是0.5平方米/克到3000平方米/克，或例如50平方米/克到2000平方米/克，或例如可以是100平方米/克到1000平方米/克，或例如從200平方米/克到800平方米/克。
適合的多價(jià)陽(yáng)離子和陰離子對(duì)化合物的例子包括但不限在于，水不溶性的鋇鹽、鈣鹽、鎂鹽和錳鹽，例如硫酸鋇、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化錳及其混合物。更一般地使用鋇鹽或鈣鹽，例如硫酸鋇、氫氧化鈣或其混合物。最一般地是使用鋇鹽，例如硫酸鋇。
適合的金屬氧化物的例子包括但不限于，氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化銫、氧化鉻、氧化鉿、氧化鋯或其混合物。更一般地是使用氧化鋁、碳酸鈣、氧化鋅或其混合物。最一般地是使用的氧化物是氧化鋁、碳酸鈣或其混合物。
適合的硅酸鹽的例子包括但不限于，寶石(除鉆石)、綠寶石、石棉、粘土、長(zhǎng)石、云母、滑石、天然和合成沸石、或其混合物。天然沸石的例子包括方沸石、菱沸石、片沸石、鈉沸石、輝沸石和thomosonite。更一般地使用的硅酸鹽是沸石、粘土、云母或其混合物。
任何合適的水溶性或水分散性的有機(jī)化合物可用于本發(fā)明的漿液中。所述有機(jī)化合物被認(rèn)為能用作用于催化劑和載體顆粒的粘合劑。雖然不想受到理論限制，但是所述有機(jī)化合物被認(rèn)為能通過(guò)氫鍵、離子鍵、共價(jià)鍵、范德華力或其組合粘結(jié)到基材上。還可涉及其他類(lèi)型的化學(xué)鍵和靜電作用。有機(jī)化合物對(duì)基材的粘結(jié)能力消除了用溶劑來(lái)溶脹或使基材表面變粗糙的需要。因此，很多對(duì)工人有毒且對(duì)環(huán)境有害的不利的溶劑不包含在本發(fā)明的組合物中。
合適的水溶性或水分散性的有機(jī)化合物的例子包括但不限于，聚氨酯和環(huán)氧化物或其混合物。其他合適的水溶性或水分散性的有機(jī)化合物的例子包括但不限于，聚合物例如丙烯酸均聚物或共聚物、乳酸均聚物或共聚物、聚酰胺、聚酯、醇酸樹(shù)脂、乙烯與丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基氯、乙酸乙丙烯酯或丙酸乙烯酯的氯化或未氯化的均聚物或共聚物、環(huán)化或氯化的橡膠、硝基纖維素、乙基或乙基羥基纖維素、香豆素-茚樹(shù)脂、萜樹(shù)脂、聚乙烯縮醛樹(shù)脂、纖維素酯(例如纖維素乙酰丁酸酯和纖維素乙酰丙酸酯)、蟲(chóng)紫膠、聚烷基二醇、淀粉、碳水化合物、其他特別的天然樹(shù)脂、或其混合物。另外，小尺寸的離子交換材料可用作分散劑。例如，合適的離子交換樹(shù)脂包括具有烯烴、苯乙烯、丙烯酸和乙烯基主鏈的那些，所述主鏈含有季胺基團(tuán)、氨基乙酸、羧酸和磺酸官能團(tuán)。這樣的有機(jī)化合物占催化組合物的5重量％-60重量％，或例如10重量％-45重量％，或例如20重量％-35重量％。
適合的聚氨酯的例子包括但不限于，水基的聚氨酯聚合物。這樣的組合物可以是在主鏈上含有離子性或親水性官能團(tuán)以及疏水性聚烯烴片斷的聚氨酯的離子性的水分散液。分散液可以是陽(yáng)離子的或陰離子的。這些水分散液是本領(lǐng)域中已知的，是可購(gòu)得的，并且可以用文獻(xiàn)中公開(kāi)的各種方法制得。
制備水基的聚氨酯-聚烯烴分散液的方法的一個(gè)例子包括，通過(guò)在預(yù)聚物的側(cè)鏈上加入有效量的水分散性的懸垂的羧酸基團(tuán)或陽(yáng)離子鹽基團(tuán)或其組合，使異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物分散在水中。通常，懸垂的羧酸基團(tuán)或陽(yáng)離子基團(tuán)占所述預(yù)聚物的0.5重量％-10重量％。形成這類(lèi)預(yù)聚物的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。在美國(guó)專(zhuān)利4,644,030中揭示了制備這類(lèi)預(yù)聚物和水基的聚氨酯—聚烯烴分散液的例子。或者，所述預(yù)聚物可以沒(méi)有羧酸基團(tuán)或陽(yáng)離子基團(tuán)，這樣情況下，預(yù)聚物在分散劑，例如一種或多種非離子性表面活性劑的幫助下，分散在水中。
可以用本領(lǐng)域已知的任何適合的方法來(lái)制備異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物。文獻(xiàn)中揭示了很多方法。制備異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的方法的一個(gè)例子包括將每分子含有平均至少2個(gè)活潑氫原子的有機(jī)材料(例如二醇或聚酯多元醇)與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)。適于制備異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的很多這類(lèi)有機(jī)異氰酸酯是本領(lǐng)域所熟知的，并且很多可以購(gòu)得。所述有機(jī)材料可包括至少一個(gè)非活性的懸垂的羧酸基團(tuán)，所述羧酸基團(tuán)呈鹽的形式或在預(yù)聚物形成過(guò)程中或形成后與適當(dāng)?shù)膲A性材料中和以形成鹽的形式。含有該羧酸的反應(yīng)物的例子是α，α-二羥甲基(C2-C10)鏈烷酸，例如2，2-二羥甲基丙酸。
除了聚酯多元醇之外，還可以使用其它多元醇或其混合物，它們包括但不限于，聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚丁二烯樹(shù)脂(丁二烯的羥基封端的均聚物)，基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃的聚醚或其混合物。
適合的聚異氰酸酯的例子包括但不限于，亞甲基二異氰酸合環(huán)己烷、亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基-1，3-二異氰酸酯、1，6-六亞乙基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2，4-二甲基-6-乙基八亞甲基二異氰酸酯、環(huán)亞己基二異氰酸酯、環(huán)亞戊基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸合甲基-環(huán)己烷、1，3-二異氰酸合乙基-環(huán)己烷、甲代亞苯基二異氰酸酯、3，3，5-三甲基-1-異氰酸合-5-異氰酸合甲基-環(huán)己烷、2-丁烯-1，4-二異氰酸酯、異佛而酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯縮二脲、1，6-六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛而酮二異氰酸酯三聚體、用被1，6-六亞甲基二異氰酸酯三聚體保護(hù)的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯保護(hù)的雙酚A二甲基丙烯酸酯或其混合物。
前述很多二異氰酸酯可購(gòu)自Lyondell公司(位于休斯敦，德克薩斯州)或Bayer公司(位于匹茲堡，賓夕法尼亞州)。其它可以購(gòu)得的多異氰酸酯的其它例子包括MONDUR CB(3摩爾甲苯二異氰酸酯和1摩爾三羥甲基丙烷的加合物，Mobay Chem.公司)、DESMODUR-N(1，6-己烷二異氰酸酯的三官能縮二脲，Mobay，Chem.公司)和ISONATE 143L(聚合的二異氰酸酯二苯基異氰酸酯，Upjohn公司)。
任選地，含活潑氫的有機(jī)反應(yīng)物材料或有機(jī)異氰酸酯反應(yīng)物材料的適合的比例為含有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，這一比例足以在聚氨酯預(yù)聚物中含有0.5重量％-60重量％或更多的得自這類(lèi)含有不飽和基團(tuán)的反應(yīng)物的單元。當(dāng)在用于聚合聚氨酯分散液中的液體惰性單體材料的后續(xù)的原位乙烯基加成聚合條件下，這類(lèi)基團(tuán)具有交聯(lián)能力。用于該目的的有機(jī)反應(yīng)物材料可具有呈任何適合形式和鍵，例如醚、酯或碳—碳鍵的不飽和基團(tuán)。這類(lèi)含有活潑氫的材料的例子包括但不限于，甘油單烯丙基醚、甘油甲基丙烯酸酯、N，N-二羥甲基-1-丁烯、羥基封端的聚(丁二烯)、羥乙基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯或其混合物。所述含有異氰酸酯的反應(yīng)物的例子包括但不限于，2-甲基-5-乙烯基苯-1，4-二異氰酸酯和1-(α-異氰酸合-α-甲基)乙基-3-(α-甲基)乙烯基苯(m-TMI，Amer.Cyanamid公司)。烯鍵式不飽和可存在于沿聚氨酯鏈的側(cè)掛基團(tuán)中，存在于末端基團(tuán)中或內(nèi)部連接在鏈中，或其組合。
異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的合成可在惰性液體可聚合的烯鍵式不飽和單體材料的存在下進(jìn)行。這類(lèi)單體材料在本領(lǐng)域中是熟知的，即通過(guò)含有一種或多種內(nèi)部封端的可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)的一種單體或單體混合物的加成聚合，產(chǎn)生聚烯烴(包括取代的聚烯烴)或“乙烯基加成聚合物”。這類(lèi)聚合被稱(chēng)作懸浮聚合，并在自由基乙烯基聚合催化劑的存在下或氧化還原系統(tǒng)中進(jìn)行，在所述氧化還原系統(tǒng)中，單體在烯鍵式雙鍵處加入，互相連接形成主要由碳原子組成的聚合物鏈。
通常，單體材料在預(yù)聚物形成反應(yīng)條件下是液體。單體材料用作溶劑、稀釋劑或載體介質(zhì)。任選地，可以將有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)介質(zhì)中。合適的單體的例子包括但不限于，可聚合的烯鍵式不飽和烴、羧酸、酯和醚(例如丙烯酸和甲基丙烯酸的自由酸和酯、乙烯基醇的酯和醚)，以及苯乙烯。示例性的例子包括丁二烯，異戊二烯，苯乙烯和取代的苯乙烯，丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸的自由酸和低級(jí)烷基(C1-C6)酯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯，己二醇，二丙烯酸酯，乙烯基甲基、丙基和丁基醚，二乙烯基醚，二乙烯基硫化物，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，2-丁烷-1，4-二醇二丙烯酸酯或其混合物。
前述合適的單體材料的示例性的例子包括單和多烯鍵式不飽和材料，后者在乙烯基加成聚合條件下提供交聯(lián)能力。多不飽和材料包括但不限于，二烯鍵式不飽和材料，可以與少量的單烯鍵式不飽和材料混合使用，即該多不飽和材料的量為可聚合的烯鍵式不飽和單體的1重量％至少于50重量％。單體材料可由這樣的單烯鍵式不飽和材料中的一種或其混合物組成。
除了在預(yù)聚物的鏈中包括懸垂的陰離子羧酸鹽基團(tuán)外，可通過(guò)在鏈中童工相同比例(即有效量)的懸垂的水分散性的陽(yáng)離子鹽基團(tuán)來(lái)提供所需的水分散性。這類(lèi)陽(yáng)離子鹽基團(tuán)包括但不限于，季銨基團(tuán)，可通過(guò)例如使用適當(dāng)比例的含有活潑氫的有機(jī)反應(yīng)物(所述有機(jī)反應(yīng)物含有叔胺或烷基鹵基團(tuán))，接著通過(guò)分別與烷基鹵或叔胺反應(yīng)季銨化這些基團(tuán)來(lái)插入。預(yù)聚物中叔胺基的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽也是有效的水分散性的陽(yáng)離子鹽基團(tuán)。
所述預(yù)聚物可進(jìn)行常規(guī)的鏈延長(zhǎng)，接著與可聚合的烯鍵式不飽和單體材料進(jìn)行乙烯基加成聚合，以在原位聚合單體材料。該方法在本領(lǐng)域是熟知的。合適的鏈延長(zhǎng)劑的例子是聚胺，例如脂族聚胺，它可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。聚合的完成以恒定固體含量20重量％-60重量％表示。該水分散液的pH為7-9.5(陰離子時(shí))和2-10(陽(yáng)離子時(shí))。在18-35℃時(shí)粘度為25-200厘泊。
合適的水分散性的或水溶性的環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括但不限于，由各種苯酚，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD、對(duì)苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、雙酚、四甲基雙酚、二羥基萘、四溴雙酚A、二羥基聯(lián)苯醚、二羥基二苯甲酮、二羥基二苯基砜苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、雙酚A酚醛清漆樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯苯酚樹(shù)脂、萜苯酚樹(shù)脂、苯酚芳烷基樹(shù)脂、萘酚酚醛清漆樹(shù)脂或溴化的苯酚酚醛清漆樹(shù)脂，或者各種苯酚類(lèi)化合物，例如通過(guò)各種苯酚與各種醛(例如羥基苯甲醛、巴豆醛或乙二醛和表鹵代醇)的縮合反應(yīng)制得的聚氫苯酚樹(shù)脂制得的環(huán)氧化物。還例如，由各種胺化合物(例如二氨基聯(lián)苯甲烷、氨基苯酚或二甲苯二胺、以及表鹵代醇)制得的環(huán)氧樹(shù)脂。還可使用從各種羧酸(例如甲基六羥基鄰苯二甲酸或二聚體酸和表鹵代醇)制得的環(huán)氧樹(shù)脂?？梢允褂酶鞣N環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。前述環(huán)氧化物中的很多可以購(gòu)得或通過(guò)文獻(xiàn)中揭示的方法制得。
通常，可以使用得自雙酚A、雙酚S、雙酚F或酚醛清漆樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂，或通過(guò)雙酚A與表鹵代醇反應(yīng)得到的環(huán)氧樹(shù)脂或其混合物。更一般地，使用的自雙酚A、酚醛清漆樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂，或通過(guò)雙酚A與表鹵代醇反應(yīng)得到的環(huán)氧樹(shù)脂或其混合物。最一般地，使用得自雙酚A的環(huán)氧樹(shù)脂。
可使用當(dāng)曝光于UV輻射下時(shí)能固化組合物的任何合適的化合物。這類(lèi)化合物的例子包括鎓鹽和當(dāng)曝光于UV輻射下時(shí)能產(chǎn)生自由基的化合物。UV固化劑的用量可為組合物的0.1重量％-15重量％，或例如1重量％-10重量％，或例如3重量％-7重量％。
合適的鎓鹽包括但不限于，鎓陽(yáng)離子是碘鎓或硫鎓的鎓鹽(例如芳基磺酰氧基苯磺酸根陰離子的鎓鹽)、磷鎓、含氧氧化锍、含氧锍、氧化锍、銨、重氮、硒鎓、砷鎓和N-取代的N-雜環(huán)的鎓，其中N被取代或未取代的飽和或不飽和的烷基或芳基取代。
鎓鹽的陰離子可以是，例如氯離子或非親核性的陰離子，如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根、三氟甲磺酸根、四-(五氟磷酸根)硼酸根、五氟乙基磺酸根、對(duì)甲基-苯甲基磺酸根、乙基磺酸根、三氟甲基乙酸根和五氟乙基乙酸根。
一般的鎓鹽的例子包括，例如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4，4’-二異丙苯基碘鎓氯化物、二異丙苯基碘鎓六氟磷酸鹽、N-甲氧基-a-甲基吡啶鎓-對(duì)甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯-重氮-四氟硼酸鹽、4，4’-雙(十二烷基苯基碘鎓)-六氟磷酸鹽、2-氰基乙基-三苯基磷鎓氯化物、雙〔4-二苯基锍苯基〕硫化物-雙-六氟磷酸鹽、雙-4-十二烷基苯基碘鎓六氟銻酸鹽和三苯基锍六氟銻酸鹽。
光引發(fā)劑化學(xué)物質(zhì)包括但不限于，正苯基甘氨酸、芳香酮(二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮〔Michler酮〕、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p，p’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、p，p’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、萘醌、菲醌、安息香類(lèi)(安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香正丁基醚、安息香苯基醚、甲基安息香和乙基安息香)，芐基衍生物(聯(lián)芐基、芐基二苯基二硫化物和芐基二甲基縮酮(SIC))、吖啶衍生物(9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷)、噻噸酮(2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮)、苯乙酮(1，1-二氯苯乙酮、對(duì)-叔丁基二氯苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二氯代-4-苯氧基苯乙酮)。
任選地，可以將表面活性劑加入到本發(fā)明的催化組合物中，條件是它們不會(huì)影響金屬沉積的催化。合適的表面活性劑包括陽(yáng)離子的、陰離子的和兩性的、非離子性的表面活性劑或其混合物。表面活性劑以常規(guī)的含量加入。適合的非離子表面活性劑的例子是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(BASF公司出售，商品名為Pluronic和Tetronic)。
任選地，可以將聚結(jié)劑加到所述催化組合物中。任何合適的聚結(jié)劑都可加入到所述催化組合物中。合適的聚結(jié)劑的例子包括但不限于，乙二醇、乙二醇醚或其混合物。聚結(jié)劑以常規(guī)的含量使用。
任選地，可在本發(fā)明的催化劑組合物中包含另外的促粘有機(jī)化合物。所述促粘的組合物的例子包括但不限于，三嗪、苯酚、醛、丙烯酸酯、咪唑、丙烯酰胺、苯并三唑、丙二酸、乙酰乙酸酯、氯化的聚烯烴、聚氨酯(例如Eastman Chemical AP440-1)、環(huán)氧丁烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烷氧基硅烷化合物(例如β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基烷基硅氧烷)。
可以用本領(lǐng)域熟知的任何合宜的方法將本發(fā)明的可UV固化的催化組合物的組分混合在一起。一種方法是使用高剪切分散用催化劑來(lái)涂敷超細(xì)惰性填料，然后在低剪切攪拌下將樹(shù)脂加入其中。合適的剪切速率在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。可進(jìn)行少量的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定給定組合物的最佳剪切速率?？梢栽诶?5℃-35℃，更一般的是18℃-25℃的溫度下進(jìn)行混合。組分的混合物形成水漿液，它可用本領(lǐng)域已知的任何合適的方法施涂到基材上。例如，可以通過(guò)將基材浸入到漿液中來(lái)施涂漿液，或使用合適的噴涂工具(例如氣槍)將漿液噴涂到基材上。刷涂和幕涂是施涂催化組合物的方法的其它例子。任選地，在施涂催化組合物之前，可以將具有所需圖案的掩?；蚬ぞ呤┯迷诨纳?，使得催化組合物選擇性地沉積在基材上，這樣在噴鍍過(guò)程中，金屬或金屬合金可選擇性地沉積在基材上。
或者，可用催化劑涂敷整個(gè)基材，并在基材上干燥。然后，將具有所需圖案的掩模或光學(xué)工具施用到干噪的催化劑上。然后將具有光學(xué)工具的涂覆的基材曝光于UV輻射中來(lái)固化催化劑的曝光的部分。然后移去光學(xué)工具，將合適的顯影劑施用到基材上，以除去催化劑的未曝光的部分?？墒褂萌魏魏线m的顯影劑。這類(lèi)顯影劑的例子包括水、水基液體(例如堿溶液)和單醇(例如甲基、乙基、丙基、異丙基醇)、多元醇及其混合物。其它合適的顯影劑包括N-甲基吡咯烷酮、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。
在基材表面上形成0.5-30微米，或例如1-20微米，或例如5-15微米的濕膜。然后使該濕膜干燥?？梢杂萌魏魏线m的方法進(jìn)行干燥。一個(gè)例子是使膜風(fēng)干。風(fēng)干需要20分鐘到2小時(shí)，更一般的是，60分鐘到90分鐘。然而，干燥時(shí)間取決于干燥室的環(huán)境條件，可長(zhǎng)可短。干膜重量為0.5克/平方米-10克/平方米，或例如1克/平方米-5克/平方米。
本發(fā)明的催化劑組合物可施涂于任何合適的基材上。這類(lèi)基材的例子包括但不限于，絕緣體(例如塑料)，它可以是熱塑性的或熱固性的樹(shù)脂。例舉的熱塑性樹(shù)脂包括但不限于，通用的塑料，例如PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVA(聚乙酸乙烯酯)、PVDC(聚偏二氯乙烯)、PPO(聚苯醚)和PEI(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)，通用的工程塑料，例如PA(聚酰胺)、POM(聚乙縮醛)、PC(聚碳酸酯)、PPE(改性的聚亞苯基醚)、PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二烯酯)、GE-PET(玻璃纖維增強(qiáng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)和UHPE(超高分子量聚乙烯)；以及超級(jí)工程塑料，例如PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、PPS(聚亞苯基硫化物)、PAR(聚丙烯酸酯)、PAI(聚酰胺酰亞胺)、PEEK(聚醚醚酮)、PI(聚酰亞胺)和氟碳樹(shù)脂。例舉的熱固化性樹(shù)脂包括但不限于苯酚樹(shù)脂、脲樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物、聚氨酯和硅樹(shù)脂。
用于實(shí)施本發(fā)明的其它可用作基材的材料包括但不限于橡膠、陶瓷(一般包括陶瓷纖維)、硅酸鹽、玻璃(一般包括非硅酸鹽玻璃和玻璃纖維)、木材、纖維增強(qiáng)的塑料、紡織品和紙。
在該催化組合物(在本領(lǐng)域中也稱(chēng)作底漆)在基材上干燥之后，使用任何合適的UV固化步驟和UV輻射源固化干燥的底漆。任選地，干燥的底漆和基材可在30℃-100℃，或例如40℃-80℃的溫度下烘焙。烘焙時(shí)間可以為5分鐘到60分鐘，或例如10分鐘到30分鐘。本領(lǐng)域已知很多這樣的步驟。一種方法是將具有干燥的底漆的基材曝光于來(lái)自于受激準(zhǔn)分子燈的170納米-400納米，或例如200納米-375納米的UV射線下。UV固化可在任何合適的溫度下進(jìn)行。例如UV固化可以在18℃-40℃，或例如20℃-30℃的溫度下進(jìn)行。UV固化的時(shí)間可為2秒-60秒，或例如15秒-30秒。
在固化之后，可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何合適的方法將金屬或金屬合金沉積到催化劑組合物上。如果使用有圖案的工具或掩模將催化劑組合物施涂到基材上時(shí)，則可選擇性地沉積金屬或金屬合金。通常，通過(guò)化學(xué)金屬鍍將金屬沉積到底漆基材上。具有固化的底漆的基材用化學(xué)鍍液噴涂，或浸入到鍍液中足夠的時(shí)間以在基材上沉積連續(xù)的金屬和金屬合金膜。這些步驟在金屬鍍工業(yè)中是熟知的。
可使用可通過(guò)化學(xué)鍍沉積的任何金屬來(lái)實(shí)施本發(fā)明?？墒褂么呋瘎┙M合物化學(xué)鍍的合適的金屬包括但不限于銅、鎳、鈷、鉻、鐵、錫、鉛、鋁、鎂、鉻、釩、鋅和它們的合金。可用于實(shí)施本發(fā)明的合金的例子包括但不限于，銅/鎳、銅/銀、銅/錫、銅/鉍、錫/銀、錫/鉛、鎳/硼、鎳/釩、鎳/磷、鈷/磷和鎳/鈷/磷?？墒褂么呋瘎┙M合物進(jìn)行沉積的其它金屬包括但不限于，金、銀、鉑、鈀、銦、銠、釕、銥、鋨和它們的合金。通常，使用催化劑組合物來(lái)沉積銅、鎳、鈷、鉛、金、銀、鉑、鈀和它們的合金，更一般的是，銅、鎳、金、鉑、鈀和它們的合金。最一般的是，使用催化劑組合物來(lái)沉積銅和銅合金。
用于在基材上沉積金屬或金屬合金的化學(xué)鍍液在本領(lǐng)域是熟知的，并在組成上各不相同。作為一個(gè)例子，化學(xué)金屬鍍液可含有一種或多種可稀釋溶解的金屬鹽作為要沉積的金屬或金屬合金的來(lái)源、絡(luò)合劑、螯合劑、還原劑、穩(wěn)定劑和增亮劑?？砂谶@類(lèi)化學(xué)鍍液中的其它組分是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
使用催化組合物沉積的連續(xù)金屬或金屬合金膜可在厚度上變化，例如從10納米-10微米，或例如0.1微米-5微米，或例如0.5微米-2微米。
金屬或金屬合金膜的表面電阻可以變化。所述表面電阻可以50毫歐/平方米或更小，或例如0.05-30毫歐/平方米，或例如1-15毫歐/平方米。
所述金屬或金屬合金膜的表面硬度可以變化。如ASTM D3363所測(cè)得的表面硬度，一般為6B-6H，更一般的為具有更高的硬度(3H或更高)，以保護(hù)金屬或金屬合金層在鍍后組裝(組裝時(shí)可能發(fā)生對(duì)層的連續(xù)性的損壞)時(shí)的完整性。該硬度對(duì)于EMI屏蔽是理想的(金屬中的洞或裂縫會(huì)損害金屬層的屏蔽性能)。ASTM D3363步驟是本領(lǐng)域所熟知的，硬度可以用具有不同石墨硬度的鉛筆來(lái)測(cè)定。
用所述的催化劑組合物和方法制得的制品可用于很多電子設(shè)備，例如包括內(nèi)嵌的無(wú)源元件(例如電阻器和電容器)的任何電路板或任何印刷線路板中，用于EMI屏蔽、RFI屏蔽，用于光電子裝置，用于ESD罩的聚合物或陶瓷纖維，和各種制品上的裝飾零件。
任選地，用本文所揭示的催化劑和方法沉積的金屬和金屬合金膜可用一種或多種其它金屬或金屬合金層進(jìn)一步金屬化。這類(lèi)其它金屬或金屬合金層的厚度為0.5微米或更高，或例如10微米-20微米?？赏ㄟ^(guò)化學(xué)金屬鍍或電解沉積來(lái)沉積所述其它金屬或金屬合金層?；瘜W(xué)金屬鍍還包括浸沒(méi)金屬化法。這類(lèi)附加的金屬化方法是本領(lǐng)域熟知的。
可沉積的化學(xué)鍍金屬包括但不限于，銅、鎳、鈷、鉻、鎂、鋁、鉍、鉛、釩、鐵、錫和它們的合金。其它金屬包括但不限于，金、銀、鈀、鉑、銠、釕、鋨、銥和它們的合金。可通過(guò)浸沒(méi)方法沉積的合適的金屬的例子包括但不限于，金和銀。
下面的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的一些實(shí)施方式，它們不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1銀的水合氧化物的UV催化底漆通過(guò)將50克硝酸銀(AgNO3)與10克氫氧化鈉(NaOH)在室溫(18℃-20℃)下混合，形成水合氧化銀的棕色沉淀物，來(lái)制備水合氫氧化銀的備用溶液。使沉淀物沉淀，然后用足量的去離子水洗滌，直到pH為9。
然后將0.1克水合氧化銀加入到水性組合物中，所述水性組合物含有2.5克平均粒度為300納米的硫酸鋇(BaSO4)、0.25克平均粒度為550納米的氧化鐵(Fe2O3)和8.75克水。使用攪拌設(shè)備在高剪切攪拌下將所述固體分散在水中。然后加入1.2克平均分子量為1300當(dāng)量的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的水乳液，并使用攪拌裝置在低剪切下混合，直到形成均勻的漿液。
將0.3克含有鎓鹽UV固化劑的含氧锍、0.1克聚丙二醇甲基醚和1克水的懸浮液與含有水合氧化銀的漿液混合，直到所有的組分形成均勻的漿液。惰性填料和金屬催化劑的比例為30∶1。
實(shí)施例2銀的水合氧化物的UV催化底漆將0.045克得自實(shí)施例1的備用的水合氧化銀加入到水性組合物中，所述水性組合物含有2.5克平均粒度為300納米的硫酸鋇(BaSO4)、0.15克平均粒度為550納米的氧化鐵(Fe2O3)、0.5克二(乙二醇)丁基醚、1克聯(lián)苯基氯化碘鎓和9克水。使用高剪切攪拌將所述固體分散在水中。然后使用低剪切攪拌將0.8克在主鏈中含有疏水片斷的水分散性的聚氨酯樹(shù)脂和0.01克烷氧基硅烷交聯(lián)劑加入到漿液中。惰性填料和金屬催化劑的比例為65∶1。
實(shí)施例3銀的水合氧化物的UV催化底漆將0.045克得自實(shí)施例1的備用的水合氧化銀加入到水性組合物中，所述水性組合物含有3.6克平均粒度為300納米的硫酸鋇(BaSO4)、0.25克平均粒度為550納米的氧化鐵(Fe2O3)、0.5克二(乙二醇)丁基醚、0.5克聯(lián)苯基碘鎓六氟磷酸鹽和6克水。使用高剪切攪拌將所述固體分散在水中。然后使用低剪切攪拌將0.8克在主鏈中含有疏水片斷的水分散性的聚氨酯樹(shù)脂加入到漿液中。惰性填料和金屬催化劑的比例為94∶1。
實(shí)施例4銀的水合氧化物的UV催化底漆將0.043克得自實(shí)施例1的備用的水合氧化銀加入到水性組合物中，所述水性組合物含有4.5克平均粒度為550納米的氧化鐵(Fe2O3)、0.5克二(乙二醇)丁基醚、0.5克正苯基甘氨酸和6克水。使用高剪切攪拌將所述固體分散在水中。然后使用低剪切攪拌將0.8克在主鏈中上含有疏水片斷的水分散性的聚氨酯樹(shù)脂和0.01克烷氧基硅烷交聯(lián)劑加入到漿液中。惰性填料和金屬催化劑的比例為114∶1。
實(shí)施例5銅膜表面電阻通過(guò)將50克硝酸銀混在1升水中，然后與足量的氫氧化鈉混合，以得到pH為9的混合物，形成水合氧化銀的棕色沉淀物，來(lái)制備水合氧化銀。
然后，過(guò)濾水合氧化銀，并用去離子水洗滌。接著將0.045克該水合氧化銀加入到水性組合物中，所述水性組合物含有2.5克平均粒度為300納米的硫酸鋇(BaSO4)、0.15克平均粒度為550納米的氧化鐵(Fe2O3)、0.5克二(乙二醇)丁基醚、0.5克三苯基锍六氟銻酸鹽和9克水。使用高剪切攪拌將所述固體分散在水中。然后使用低剪切攪拌將0.8克在主鏈中含有疏水片斷的水分散性的聚氨酯樹(shù)脂加入到漿液中。
使用氣槍用水合氧化銀催化劑涂敷六個(gè)ABS試樣，以在ABS上沉積催化劑形成1克/平方米、2克/平方米、3克/平方米、5克/平方米、6克/平方米和8克/平方米的干的催化層。使用受激準(zhǔn)分子YAG(365納米)激光器進(jìn)行固化。然后使用Coppermerse銅化學(xué)鍍液(得自Rohm and Hass Electronic有限公司，莫爾伯勒，馬薩諸塞州)將各個(gè)試樣鍍1.5微米厚的銅膜。在40℃下鍍40分鐘，以在各試樣上形成1.5微米厚的膜。
使用氣槍用水合氧化銀催化劑涂敷另一組的六個(gè)ABS試樣，在ABS上沉積催化劑以形成1克/平方米、2克/平方米、3克/平方米、4克/平方米、6克/平方米和8克/平方米的干的催化層。使用受激準(zhǔn)分子YAG(365納米)激光器進(jìn)行固化。然后使用Coppermerse80銅化學(xué)鍍液將各個(gè)試樣鍍1.5微米厚的銅膜。在38℃下鍍40分鐘。
使用具有4個(gè)電極探測(cè)器系統(tǒng)的Versatronic R-100電阻計(jì)測(cè)定所有12個(gè)試樣各自的銅膜的表面電阻。期望的銅膜的平均表面電阻率為4毫歐/平方厘米。
實(shí)施例6鈀的水合氧化物的催化劑將1重量％的氯化鈀溶液溶解在100毫升水中。攪拌混合物直到氯化鈀溶解。向溶液中加入足量的氫氧化鈉，使pH為3，以形成棕色的水合氧化物分散液。過(guò)濾分散液并用去離子水洗滌。
在超聲混合器中，將0.1克鈀的水合氧化物與8克平均粒度為500納米的硫酸鋇(BaSO4)、1克2-氰基乙基-三苯基氯化膦和2克在主鏈中含有疏水片斷的聚氨酯的陽(yáng)離子分散液混合。向分散液中加入足夠量的水，使體積達(dá)到500毫升。混合該分散液以形成漿液。將底漆施涂到ABS聚合物基材上，將基材要用得自化學(xué)金屬鍍液中的金屬鍍金屬。將光學(xué)工具施用到涂層的ABS基材上。使用受激準(zhǔn)分子燈(172納米)來(lái)固化底漆。用乙二醇來(lái)顯影底漆的未曝光的部分。然后使用常規(guī)的方法和鍍液將銅化學(xué)鍍到涂覆的基材上。完成的制品上的金屬鍍層可用作EMI或RFI屏蔽物。
實(shí)施例7鈀的水合氧化物的催化劑通過(guò)在80℃下，將所述鹽溶解在100毫升稀鹽酸中，來(lái)形成1重量％的二氯化亞鉑溶液。在冷至室溫后，用氫氧化鈉將溶液的pH升高為3，形成鉑的水合氧化物沉淀物。過(guò)濾所述沉淀物并用去離子水洗滌。
然后，將0.1克上述沉淀物與5克平均粒度為50納米的氧化鐵、5克平均粒度為120納米的硫酸鋇、0.1克二苯甲酮和3克在主鏈中含有疏水的聚烯烴片斷的聚氨酯的陰離子分散液混合。使用高剪切攪拌裝置混合該組合物以形成漿液。
將該催化劑底漆施涂到硅酸鹽基材上，該基材要用得自化學(xué)金屬鍍液中的金屬鍍敷。將光學(xué)工具施用到涂覆的硅酸鹽基材上，然后使用受激準(zhǔn)分子燈(300納米)使之曝光于UV輻射下。用異丙醇來(lái)顯影底漆的未曝光的部分。將銅化學(xué)鍍到硅酸鹽上。該金屬膜可用作EMI或RFI屏蔽物。
實(shí)施例8銅的水合氧化物的催化劑通過(guò)將氯化銅溶解在100毫升水中來(lái)形成1重量％的氯化銅溶液。然后將溶液加熱到70℃，并用氫氧化鈉將其pH調(diào)節(jié)為6。形成銅的水合氧化物沉淀物。
然后將0.2克銅的水合氧化物與15克平均粒度為400納米的方沸石、2克雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、0.1克2-氯噻噸酮和足量的水混合，使得體積為一升。使用高剪切攪拌裝置進(jìn)行混合。
將漿液作為催化劑底漆施涂到聚苯乙烯基材上。將光學(xué)工具施用到涂覆的聚苯乙烯基材上，然后使用受激準(zhǔn)分子燈將其曝光于275納米的UV輻射下。用異丙醇來(lái)顯影未曝光的底漆。然后對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行鍍銅。所述金屬膜可用作各種電子制品的EMI或RFI屏蔽物。
實(shí)施例9金的水合氧化物的催化劑將1重量％的氯化金溶液溶解在100mL水中。在2天的時(shí)間內(nèi)，用足量的氫氧化鈉將溶液的pH升高到5。在升高pH的過(guò)程中，連續(xù)攪拌溶液并加熱到40℃，以形成棕色的金的水合氧化物沉淀物。過(guò)濾并洗滌該沉淀物。
將0.3克上述沉淀與15克平均粒度為100納米的硅酸鹽顆粒、5克平均粒度為10納米的硫酸鋇、3克雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、1克聯(lián)苯氯化碘鎓和足量的水混合，使體積達(dá)到1升。用高剪切攪拌裝置進(jìn)行混合。
將該催化劑底漆施涂到ABS基材上，并用受激準(zhǔn)分子燈(275納米)固化，然后使用化學(xué)金屬鍍液鍍金。該金屬膜可用作電子制品中的EMI或RFI屏蔽物。
實(shí)施例10銀的水合氧化物的可UV固化的催化劑通過(guò)在20℃下將50克硝酸銀(AgNO3)與10克氫氧化鈉混合，形成棕色的水合氧化銀沉淀物，來(lái)制備水合氫氧化銀的備用溶液。將該沉淀物靜置，然后用足量的去離子水洗滌至pH為9。
然后，向含有27克平均粒度為300納米的硫酸鋇(BaSO4)和1.5克CG250碘鎓鹽(來(lái)自Ciba Geigy)的水性組合物中加入1克水合氧化銀。使用攪拌裝置在高剪切攪拌下將固體分散在水中。然后加入8.5克平均分子量為715當(dāng)量的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和18丁基乙酸卡必醇酯(聚結(jié)劑)，并使用攪拌裝置在低剪切力下混合直到形成均勻的漿液。
將該漿液施涂到FR4/玻璃-環(huán)氧基材上，風(fēng)干30分鐘，然后在65℃下烘焙30分鐘。將具有三個(gè)不同圖案的光掩模施用到涂覆的FR4基材上，并曝光于325納米的UV輻射下1分鐘。然后施加異丙醇作為顯影劑以從基材上除去涂層的未曝光的部分。
然后，將基材置于化學(xué)銅鍍系統(tǒng)(Rohm and Hass Electronic Materials有限公司的Coppermerse80)中。在43℃下進(jìn)行化學(xué)鍍45分鐘以沉積1.5微米厚的銅層。然后從化學(xué)鍍系統(tǒng)中取出基材，用去離子水洗滌，并在20℃下干燥。
圖1、2和3分別顯示了沉積在FR4基材上的星形、箭頭狀和一系列銅棒的銅。由銅沉積物形成的邊緣是光滑而不連續(xù)的。銅涂層的表面電阻小于10毫歐/立方厘米。
根據(jù)ASTM 3359進(jìn)行粘著測(cè)試，其中在銅圖案上劃出2毫米間隔的交叉影線圖形，并將Permacel膠帶粘著到劃痕上，然后撕去膠帶看劃過(guò)的涂層是否脫粘附。沒(méi)有觀察到脫粘附。
權(quán)利要求
1.一種組合物，它包含催化劑、一種或多種平均粒度為5納米-900納米的載體、一種或多種UV固化劑和一種或多種水溶性的或水分散性的有機(jī)化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述催化劑包含催化金屬的水合金屬氧化物或氫氧化物。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述催化金屬包括銀、金、鉑、鈀、銦、銣、釕、銠、鋨、銥、銅、鈷、鎳或鐵。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述載體顆粒包括多價(jià)陽(yáng)離子和陰離子對(duì)、金屬氧化物、硅酸鹽、二氧化硅或其混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述UV固化劑包含鎓鹽、自由基產(chǎn)生劑或其混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述水溶性的或水分散性的有機(jī)化合物包括聚氨酯、環(huán)氧化物或其混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述水溶性的或水分散性的有機(jī)化合物包括丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物、乳酸均聚物或共聚物、聚酰胺、聚酯、醇酸樹(shù)脂、乙烯共聚物、氯化的均聚物、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯聚合物、丙酸乙烯酯聚合物、環(huán)化的橡膠、氯化的橡膠、硝基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基纖維素、香豆素-茚樹(shù)脂、萜樹(shù)脂、聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂、纖維素酯、蟲(chóng)膠、聚烷基二醇、淀粉、碳水化合物或其混合物。
8.一種方法，它包括a)將催化組合物施涂到基材上，所述催化組合物包括催化劑、一種或多種平均粒度為5納米-900納米的載體、一種或多種UV固化劑和一種或多種水溶性的或水分散性的有機(jī)化合物；b)固化所述催化組合物；c)在具有所述催化組合物的基材上沉積金屬或金屬合金。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述UV固化劑包含鎓鹽、自由基產(chǎn)生劑或其混合物。
10.一種制品，它包括基材和用權(quán)利要求8的方法制得的在基材上成核的金屬或金屬合金。
全文摘要
本發(fā)明揭示了可UV固化的組合物和在基材上沉積一種或多種金屬或金屬合金的方法。所述可UV固化的組合物包含催化劑、一種或多種載體顆粒、一種或多種UV固化劑和一種或多種水溶性的或水分散性的有機(jī)化合物。金屬或金屬合金可通過(guò)化學(xué)鍍或電鍍沉積在基材上。
文檔編號(hào)C23C18/00GK1792434SQ200510128699
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者P·R·萊維, N·E·布雷斯, N·D·布朗, S·J·雅斯尼 申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯電子材料有限公司