專利名稱：軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶、用其制造的鐵心及用于它們的急冷凝固薄帶制造 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電力用變壓器、高頻變壓器等的鐵心材料所用的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶、用其制造的鐵心及用于它們的急冷凝固薄帶制造用母合金。
背景技術(shù)：
非晶質(zhì)合金薄帶通過將合金從熔融狀態(tài)急冷而得到。作為制造薄帶的方法，已知有離心急冷法、單輥法、雙輥法等。這些方法是通過從流口(orifice)等向高速旋轉(zhuǎn)的金屬制圓筒的內(nèi)周面或外周面噴出熔融金屬而使之急速凝固，從而制造薄帶或細(xì)線的。而且通過適當(dāng)選擇合金組成，能得到磁性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)、或耐蝕性優(yōu)異的非晶質(zhì)合金。
這種非晶質(zhì)合金薄帶，從其優(yōu)異的特性看，在很多用途中有望作為工業(yè)材料。其中，對于電力用變壓器和高頻變壓器等的鐵心材料用途，從鐵損低、且飽和磁通密度和導(dǎo)磁率高等理由出發(fā)，采用Fe基非晶質(zhì)合金薄帶、例如Fe-Si-B系非晶質(zhì)合金薄帶等。
使用Fe基非晶質(zhì)合金薄帶作為鐵心材料的場合，可知有以提高磁特性為目的，在薄帶表面形成氧化物等絕緣覆膜的合金薄帶。絕緣覆膜在卷繞、或疊層薄帶制作的變壓器磁心中，具有提高層間絕緣性、減少由經(jīng)過的磁通產(chǎn)生的渦流損耗的效果。
本發(fā)明在特開平11-300450號公報中公開了使急冷凝固而得到的薄帶的至少一側(cè)的表面具有適當(dāng)厚度的極薄氧化層的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶、以及在該氧化層下部有含P和S的至少一種的偏析層的薄帶。
又，特開2000-309860號公報公開了在極薄氧化層和非晶質(zhì)母相的界面附近有含As、Sb、Bi、Se、Te的至少1種以上元素的偏析層的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶。再有，特開2000-313946號公報公開了有2層結(jié)構(gòu)的極薄氧化層的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶、以及在該氧化層的母相側(cè)的第2層P、As、Sb、Bi、S、Se、Te之中的至少1種以上元素偏析的薄帶。
使用這些非晶質(zhì)合金薄帶組裝卷鐵心變壓器或疊層鐵心變壓器的場合，通常將薄帶卷繞成環(huán)形制成卷鐵心，或?qū)⒍嗥B層制成疊層鐵心后，一邊在磁回路方向外加直流磁場，一邊進(jìn)行實(shí)施退火的處理。退火的目的在于，使外加磁場方向出現(xiàn)磁各向異性，提高磁通密度、以及降低存在于薄帶內(nèi)的應(yīng)變從而降低鐵損。
在該處理中，退火溫度低的場合，不但難產(chǎn)生磁各向異性，磁通密度不大，而且應(yīng)變也不能消除，因此鐵損也不低?？墒?，退火溫度低的場合，由退火產(chǎn)生的薄帶的脆化被減輕。
另一方面，退火溫度高的場合，在磁通密度大的同時，應(yīng)變被充分消除，因此鐵損也降低，但薄帶的脆化變大。由該退火產(chǎn)生的脆化的原因還不明確，但可認(rèn)為是，通過急冷凝固，發(fā)生比較無序配置的各原子局部地取得有序結(jié)構(gòu)的結(jié)果。再有，退火溫度高的場合，薄帶晶化，非晶質(zhì)特有的優(yōu)異軟磁特性已經(jīng)消失。
因此，鐵心的退火存在最佳溫度?？墒?，在該退火處理中，越是鐵心重量重，體積大，裝入到熱處理爐后的加熱中，鐵心的各部位越容易產(chǎn)生溫度不均。為了降低溫度不均，在升溫過程和降溫過程中花費(fèi)充分的時間即可，但如果花費(fèi)時間則生產(chǎn)率降低。
過去，作為該退火工序的改善對策，提出了在鐵心內(nèi)外周面安裝絕熱材料，極力降低冷卻時的鐵心內(nèi)的溫度差的方法(特開昭63-45318號公報)等，但希望改善薄帶本身，以使即使有溫度不均也沒有問題?？墒?，降低了起因于退火工序時的鐵心各部位溫度不均的性能劣化的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，以往不存在。
于是，本發(fā)明人在Fe、Si、B、C的受限的組成范圍中通過添加特定范圍的P，發(fā)明了即使退火中的鐵心各部位產(chǎn)生溫度不均的場合，即使在更低的溫度退火的場合，也能顯現(xiàn)優(yōu)異軟磁性，且能夠抑制薄帶的脆化的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，通過日本專利申請2001-123359(以下稱為在先申請發(fā)明)提出了專利申請。
上述各公報所公開的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶的希望組成，特開平11-300450號公報以0.0003質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下的范圍含有P和S的1種以上；特開2000-309860號公報以0.0003質(zhì)量％以上0.15質(zhì)量％以下的范圍含有As、Sb、Bi、Se、Te的至少1種以上；特開2000-313946號公報以0.0003質(zhì)量％以上0.15質(zhì)量％以下的范圍含有P、As、Sb、Bi、S、Se、Te之中的至少1種以上。
添加P的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，如上述在先申請發(fā)明的說明書中敘述的那樣，在特開昭57-185957號公報、特開平8-193252號公報、特開平9-202946號公報、特開平9-202951號公報、特開平9-268354號公報、特開平11-293427號公報中被記載?？墒?，均與在先申請發(fā)明組成不同，并不降低起因于上述溫度不均的性能劣化。
另外，鑄造這樣的Fe系非晶質(zhì)合金薄帶的場合，從若含有雜質(zhì)元素則得不到低鐵損等理由出發(fā)，鐵源使用電解鐵等高純鐵，本發(fā)明人在特開平9-202946號公報中公開了按質(zhì)量％計含有0.008％≤P≤0.1％、0.15％≤Mn≤0.5％、0.004％≤S≤0.05％的雜質(zhì)的特定組成的Fe-Si-B-C系非晶質(zhì)合金薄帶。該薄帶通過含有微量的P(0.1質(zhì)量％相當(dāng)于約0.16原子％)，在改善鐵損的同時，增加作為雜質(zhì)的Mn和S的容許量，因此是能夠?qū)⒂猛ǔ５匿撹F工藝生產(chǎn)的廉價的鋼作為鐵源使用的。
用通常的鋼鐵工藝生產(chǎn)的鋼中，作為雜質(zhì)，除了上述的Mn和S以外，還存在起因于各種脫氧劑、耐火材料或煉鋼容器上附著的不同鋼種等的各種元素。其中，容易與O、N或C結(jié)合形成析出物的Al、Ti、Zr等元素在薄帶鑄造時促進(jìn)結(jié)晶化，因此歷來使用極力降低這些元素的鋼。
關(guān)于Al在Proc.4th Int.Conf.Rapidly Quenched Metals，957(1981)中，關(guān)于Ti在日本金屬學(xué)會志、第52卷、第7號、733(1988)中，均記載了微量添加時，薄帶表層部結(jié)晶化，鐵損劣化的情況。
另外，在特開平4-329846號公報中公開了使用含0.01質(zhì)量％以上的Al、Ti、Zr的至少1種的低純度原料的場合，添加0.1-1.0質(zhì)量％Sn、或者0.01-0.05質(zhì)量％S的任1種或2種，抑制特性劣化?？墒怯涊d著通過添加Sn、S，脆性劣化。如上述公報的實(shí)施例所記載的那樣，即使對于添加Sn的材料，鐵損也在W13/50為0.15W/kg以上的這一水平。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題是提供在電力用變壓器、高頻變壓器等的鐵心材料所用的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶中，通過積極地添加歷來認(rèn)為不好的P，并使其添加量合適，在更加提高薄帶的非晶質(zhì)母相的特性的同時，含有在表面形成的極薄氧化層以及此極薄氧化層與非晶質(zhì)母相之間的偏析層的綜合軟磁特性優(yōu)異的薄帶。
又，本發(fā)明通過添加特定范圍的P，對于在重合薄帶制成鐵心后退火時，即使鐵心各部位產(chǎn)生溫度不均的場合，以及即使在更低的溫度下退火的場合，也能顯現(xiàn)優(yōu)異的軟磁特性，且能夠抑制薄帶的脆化的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，明確Si含量的下限，擴(kuò)大組成范圍。
進(jìn)一步地，本發(fā)明通過在Fe基非晶質(zhì)合金薄帶中，即使含有Al、Ti等在薄帶鑄造時促進(jìn)結(jié)晶化的雜質(zhì)元素也顯著抑制結(jié)晶化，不使鐵損等特性劣化，能使用以通常的鋼鐵工藝生產(chǎn)的通用鋼作為鐵源。
本發(fā)明是為解決上述課題而完成的，其要旨見下面(1)一種Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其通過有槽縫狀開口部的澆注噴嘴使熔融金屬噴出到移動的冷卻基板上，使之急冷凝固而得到，其特征在于，在含有0.2原子％以上12原子％以下的P的非晶質(zhì)母相的至少一側(cè)的薄帶表面，有厚度為5nm以上20nm以下的極薄氧化層。
(2)根據(jù)(1)記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，在上述極薄氧化層與上述非晶質(zhì)母相之間有含P和S的至少1種的偏析層。
(3)根據(jù)(1)記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述極薄氧化層有2層結(jié)構(gòu)。
(4)根據(jù)(1)-(3)的任1項記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，在上述薄帶表面的至少不接觸冷卻基板的側(cè)有極薄氧化層。
(5)根據(jù)(2)或(4)記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述偏析層的厚度為0.2nm以上。
(6)根據(jù)(3)或(4)記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述有2層結(jié)構(gòu)的極薄氧化層的2個層都是非晶質(zhì)氧化物層。
(7)根據(jù)(3)或(4)記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述有2層結(jié)構(gòu)的極薄氧化層的、位于薄帶最表面的第1氧化層為結(jié)晶質(zhì)氧化物和非晶質(zhì)氧化物的混合層，位于該第1氧化層與非晶質(zhì)母相之間的第2氧化層為非晶質(zhì)氧化物層。
(8)根據(jù)(3)或(4)記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述有2層結(jié)構(gòu)的極薄氧化層的、位于薄帶最表面的第1氧化層為結(jié)晶質(zhì)氧化物層，位于該第1氧化層與非晶質(zhì)母相之間的第2氧化層為非晶質(zhì)氧化物層。
(9)根據(jù)(1)-(8)的任1項記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述極薄氧化層由Fe系、Si系、B系、或者它們的復(fù)合體構(gòu)成。
(10)根據(jù)(7)-(9)的任1項記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，構(gòu)成上述極薄氧化層的結(jié)晶質(zhì)氧化物為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe系氧化物。
(11)根據(jù)(3)、(4)、或者(6)-(10)的任1項記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述有2層結(jié)構(gòu)的極薄氧化層的整體厚度為5nm以上20nm以下，上述第1氧化層的厚度為3nm以上15nm以下，上述第2氧化層的厚度為2nm以上10nm以下。
(12)根據(jù)(3)、(4)、或者(6)-(10)的任1項記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，在上述第2氧化層，P、As、Sb、Bi、S、Se、Te之中的至少1種以上元素偏析。
(13)根據(jù)(1)-(12)的任1項記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述薄帶的板厚為10μm以上100μm以下。
(14)一種在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，是用主要元素Fe、Co、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的非晶質(zhì)合金薄帶，組成按原子％計，是Fe1-XCoX78％以上86％以下(0.05≤X≤0.4)、Si2％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上12％以下。
(15)根據(jù)(14)記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，F(xiàn)e1-XCoX的組成按原子％計為Fe1-XCoX超過80％但在82％以下(0.05≤X≤0.4)。
(16)根據(jù)(14)或(15)記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，在具有退火后的B80為1.37T以上，且該B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1的軟磁特性的同時，將確保該軟磁特性的退火時的退火溫度的最大值記為TAmax、最小值記為TAmin時，具有ΔTA＝TAmax-TAmin至少為80℃的退火溫度特性。
(17)一種在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，是用主要元素Fe、Ni、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的非晶質(zhì)合金薄帶，組成按原子％計，F(xiàn)e1-YNiY78％以上86％以下(0.05≤Y≤0.2)、Si2％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上12％以下。
(18)根據(jù)(17)記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，F(xiàn)e1-YNiY的組成按原子％計為Fe1-YNiY超過80％但在82％以下(0.05≤Y≤0.2)。
(19)根據(jù)(17)或(18)記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，在具有退火后的B80為1.35T以上，且該B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1的軟磁特性的同時，將確保該軟磁特性的退火時的退火溫度的最大值記為TAmax、最小值記為TAmin時，具有ΔTA＝TAmax-TAmin至少為80℃的退火溫度特性，而且，在退火后的薄帶的180°彎曲試驗(yàn)中，將薄帶板厚記為t，將破壞時的彎曲直徑記為Df時，具有薄帶破壞應(yīng)變εf＝t/(Df-t)為0.015以上的優(yōu)異的耐脆化特性。
(20)一種在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，是通過有槽縫狀開口部的澆注噴嘴使熔融合金噴出到移動的冷卻基板上，使之急冷凝固而得到、用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，組成按原子％計為Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B2％以上15％以下、C0.02％以上4％以下、P1％以上14％以下、且B+P12％以上20％以下，而且將薄帶寬度方向的各部位的退火后的鐵損最大值記為Wmax、最小值記為Wmin的場合，(Wmax-Wmin)/Wmin為0.4以下。
(21)一種在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，是通過有槽縫狀開口部的澆注噴嘴使熔融合金噴出到移動的冷卻基板上，使之急冷凝固而得到、用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，組成按原子％計為Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B2％以上15％以下、C0.02％以上4％以下、P1％以上14％以下、且B+P12％以上20％以下，而且具有在薄帶與冷卻基板接觸的面不可避免地形成的長度500μm以上或?qū)挾?0μm以上的粗大氣包的個數(shù)為10個/cm2以下的區(qū)域按面積率計為80％以上的良好的薄帶形狀性。
(22)一種在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，是通過有槽縫狀開口部的澆注噴嘴使熔融合金噴出到移動的冷卻基板上，使之急冷凝固而得到、用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，組成按原子％計為Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B2％以上15％以下、C0.02％以上4％以下、P1％以上14％以下、且B+P12％以上20％以下，而且將薄帶寬度方向的任意位置的板厚的最大值記為tmax、最小值記為tmin的場合，具有Δt＝tmax-tmin為5μm以下的良好的薄帶形狀性。
(23)根據(jù)(22)記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述Δt為3μm以下。
(24)一種在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，是用主要元素Fe、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的非晶質(zhì)合金薄帶，組成按原子％計為Fe78％以上86％以下、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下、P0.2％以上12％以下。
(25)一種在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，是用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的非晶質(zhì)合金薄帶，組成按原子％計為Fe78％以上86％以下、Si0.02％以上但不到2％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下、P0.2％以上12％以下。
(26)根據(jù)(14)-(25)的任1項記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，P的組成按原子％計為P1％以上12％以下。
(27)一種在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，用符號M表示As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上，是用主要元素Fe、Si、B、C、M和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的非晶質(zhì)合金薄帶，組成按原子％計為Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、M0.2％以上12％以下。
(28)一種在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，用符號M表示As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上，是用主要元素Fe、Si、B、C、P+M和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的非晶質(zhì)合金薄帶，組成按原子％計為Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P+M0.2％以上12％以下。
(29)根據(jù)(27)記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，M的組成按原子％計為M1％以上12％以下。
(30)根據(jù)(28)記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，P+M的組成按原子％計為P+M1％以上12％以下。
(31)根據(jù)(24)、(25)、(27)-(30)的任1項記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，在具有退火后的B80為1.35T以上，且B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1的軟磁特性的同時，將確保該軟磁特性的退火時的最高溫度記為TAmax、最低溫度記為TAmin時，退火溫度幅度ΔTA＝TAmax-TAmin至少為80℃。
(32)根據(jù)(14)-(19)、(24)、(25)、(27)-(30)的任1項記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，在具有退火后的鐵損為0.12W/kg以下的鐵損特性的同時，將確保該鐵損特性的退火時的退火溫度的最大值記為TBmax、最小值記為TBmin時，具有ΔTB＝TBmax-TBmin至少為60℃的退火溫度特性。
(33)根據(jù)(20)-(23)的任1項記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，具有退火后的鐵損為0.12W/kg以下的鐵損特性。
(34)根據(jù)(14)-(16)、(24)、(25)、(27)-(30)的任1項記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，在退火后的薄帶的180°彎曲試驗(yàn)中，將薄帶板厚記為t，將破壞時的彎曲直徑記為Df時，具有薄帶破壞應(yīng)變εf＝t/(Df-t)為0.01以上的優(yōu)異的耐脆化特性。
(35)根據(jù)(14)-(34)的任1項記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，B的組成按原子％計為B超過5％不到14％。
(36)根據(jù)(20)-(35)的任1項記載的在交流下的軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，F(xiàn)e的組成按原子％計為Fe超過80％但在82％以下。
(37)一種Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，采用由Fe、B、C、以及P、As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上構(gòu)成的主要元素和包含與O、N或C形成析出物的元素在內(nèi)的雜質(zhì)元素構(gòu)成，該析出物形成元素的含量按質(zhì)量％計為合計2.5％以下的范圍。
(38)一種Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，采用由Fe、Si、B、C、以及P、As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上構(gòu)成的主要元素和包含與O、N或C形成析出物的元素在內(nèi)的雜質(zhì)元素構(gòu)成，該析出物形成元素的含量按質(zhì)量％計為合計2.5％以下的范圍。
(39)根據(jù)(37)或(38)記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，作為上述析出物形成元素，含有Al和Ti的之一或兩者，其含量按質(zhì)量％計為Al0.01％以上1％以下、Ti0.01％以上1.5％以下。
(40)根據(jù)(37)或(39)記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述主要元素的組成按原子％計是，F(xiàn)e78％以上86％以下、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下，P、As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上合計0.2％以上12％以下。
(41)根據(jù)(38)或(39)記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述主要元素的組成按原子％計是，F(xiàn)e78％以上86％以下、Si0.02％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下，P、As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上合計0.2％以上12％以下。
(42)根據(jù)(37)-(41)的任1項記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，Al的含量按質(zhì)量％計為0.01％以上0.2％以下。
(43)根據(jù)(37)-(42)的任1項記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，Ti的含量按質(zhì)量％計為0.01％以上0.4％以下。
(44)根據(jù)(37)-(43)的任1項記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，P、As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上的含量，按原子％計是1％以上12％以下。
(45)一種在交流下的軟磁特性優(yōu)異的卷鐵心，其特征在于，將(14)-(44)的任1項記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶卷繞成環(huán)形，退火。
(46)一種在交流下的軟磁特性優(yōu)異的疊層鐵心，其特征在于，將(14)-(44)的任1項記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶沖切成預(yù)定的形狀，疊層，退火。
(47)一種急冷凝固薄帶制造用鐵系母合金，其特征在于，合金元素按原子％計為Fe77％以上86％以下、Si1.5％以上4.5％以下、B5％以上19％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上16％以下，剩余部分為不可避免的雜質(zhì)。
(48)一種急冷凝固薄帶制造用鐵系母合金，其特征在于，合金元素按原子％計為Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B2％以上15％以下、C0.02％以上4％以下、P1％以上14％以下，且B+P12％以上20％以下，剩余部分為不可避免的雜質(zhì)。
(49)一種急冷凝固薄帶制造用鐵系母合金，其特征在于，合金元素按原子％計為Fe78％以上86％以下、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下、P0.2％以上12％以下，剩余部分為不可避免的雜質(zhì)。
(50)一種急冷凝固薄帶制造用鐵系母合金，其特征在于，合金元素按原子％計為Fe78％以上86％以下、Si0.02％以上但不到2％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下、P0.2％以上12％以下，剩余部分為不可避免的雜質(zhì)。
(51)一種急冷凝固薄帶制造用鐵系母合金，其特征在于，合金元素按原子％計為Fe1-XCoX78％以上86％以下(0.05≤X≤0.4)、Si2％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上12％以下，剩余部分為不可避免的雜質(zhì)。
(52)一種急冷凝固薄帶制造用鐵系母合金，其特征在于，合金元素按原子％計為Fe1-YNiY78％以上86％以下(0.05≤Y≤0.2)、Si2％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上12％以下。
(53)一種急冷凝固薄帶制造用鐵系母合金，其特征在于，合金元素按原子％計為Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、M0.2％以上12％以下，其中M為As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上，剩余部分為不可避免的雜質(zhì)。
(54)根據(jù)(47)-(53)的任1項記載的廉價的急冷凝固薄帶制造用鐵系母合金，其特征在于，含有Al和Ti的之一或兩者，其含量按質(zhì)量％計為Al0.01％以上1％以下、Ti0.01％以上1.5％以下。
圖1是表示比較例的GDS分布曲線(profile)的圖。
圖2是表示本發(fā)明例的GDS分布曲線的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，是通過有槽縫狀開口部的澆注噴嘴使熔融金屬噴出到移動的冷卻基板上，使之急冷凝固而得到的金屬薄帶，采用單輥法或雙輥法等鑄造。其次，在非晶質(zhì)母相中含有0.2原子％以上12原子％以下的P，在非晶質(zhì)母相的至少一側(cè)的薄帶表面有厚度為5nm以上20nm以下的極薄氧化層。
非晶質(zhì)母相的P，超過作為雜質(zhì)而含有的范圍，是作為主要的合金元素而積極添加的元素。通過此P添加，薄帶退火之時，應(yīng)力松弛效果增大，顯現(xiàn)優(yōu)異的軟磁特性的最佳溫度范圍擴(kuò)大。通過此應(yīng)力松弛效果，磁疇壁移動更容易，磁滯損耗降低。
母相的P含量不到0.2原子％時，得不到該最佳退火溫度范圍擴(kuò)大效果，含量超過12原子％的場合，不僅得不到那以上的添加效果，而且磁通密度降低。如果P為1-12原子％，更有效地顯現(xiàn)P添加效果。若P為1-10原子％，則磁通密度的降低也更被抑制，能夠顯現(xiàn)更進(jìn)一步的效果。
在非晶質(zhì)母相的至少一側(cè)的薄帶表面具有的極薄氧化層，是5nm以上20nm以下的合適的厚度。在大氣中鑄造非晶質(zhì)合金薄帶的過程中，薄帶表面形成氧化層，其厚度根據(jù)薄帶的溫度和薄帶附近的氛圍氣而變化。本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該氧化層為5-20nm的極薄氧化層的場合，根據(jù)非晶質(zhì)母相的磁疇細(xì)分化效應(yīng)，可看到優(yōu)異的低鐵損化的效果。
極薄氧化層的厚度不到5nm時，難以形成均勻的氧化層，可認(rèn)為是由于未進(jìn)行磁疇細(xì)分化。磁疇細(xì)分化推定為通過極薄氧化層對薄帶作用張力所致。極薄氧化層是氧從外部侵入到薄帶表面而形成的，因此可認(rèn)為由于體積膨脹而對薄帶作用張力，如果加厚極薄氧化層，則張力變大，鐵損降低。可是，當(dāng)厚度超過20nm時，看不到鐵損降低效果。
本發(fā)明的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，是在上述極薄氧化層與非晶質(zhì)母相之間有含P和S的至少1種的偏析層的薄帶。當(dāng)有這樣的偏析層時，比起只有極薄氧化層的場合，更變?yōu)榈丸F損。伴隨極薄氧化層的厚度增加，磁滯損耗也減少。該磁滯損耗的降低推定為，是由于通過在非晶質(zhì)母相和極薄氧化層之間形成含P和S的至少1種的偏析層，使兩者的界面平滑，使磁疇壁的移動更容易的緣故。該效果在偏析層厚度為0.2nm以上時顯著，即使超過15nm也不能期待進(jìn)一步的提高。有偏析層的場合，極薄氧化層的厚度直到100nm左右也可看到鐵損降低效果。
本發(fā)明的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，是極薄氧化層有2層結(jié)構(gòu)的薄帶。通過提高薄帶鑄造時的氛圍氣中的氧濃度、或者提高薄帶從冷卻輥剝離的溫度，不僅加厚極薄氧化層，而且通過形成2層結(jié)構(gòu)，能夠更降低鐵損。
極薄氧化層有2層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的薄帶，將薄帶最表面的層記為第1氧化層，將位于該第1氧化層和非晶質(zhì)母相之間的層記為第2氧化層時，則第2氧化層用非晶質(zhì)氧化物構(gòu)成，第1氧化層既可以是非晶質(zhì)氧化物層、結(jié)晶質(zhì)氧化物層的任何一種，也可以是非晶質(zhì)氧化物和結(jié)晶質(zhì)氧化物的混合層。
第1氧化層能夠根據(jù)鑄造條件而使結(jié)構(gòu)變化。隨著增加第1氧化層中的Fe量，第1氧化層從非晶質(zhì)向非晶質(zhì)與結(jié)晶質(zhì)的混合層、進(jìn)而向結(jié)晶質(zhì)進(jìn)行結(jié)晶化。越是第1氧化層的結(jié)晶化進(jìn)行，鐵損降低效果越大。第1氧化層中的Fe量增加可通過增加鑄造氛圍氣的氧濃度、提高薄帶的剝離溫度、以及后述的元素添加來進(jìn)行。
第2氧化層不依賴與鑄造條件，非晶質(zhì)氧化物的狀態(tài)不變化。這推定是由于第2氧化層與第1氧化層比，Si、B多的緣故。
有2層結(jié)構(gòu)的極薄氧化層的整體厚度越增加，鐵損越降低。這是因?yàn)?，極薄氧化層對薄帶作用張力，將磁疇細(xì)分化，降低渦流損耗的緣故，氧化層越厚，對薄帶作用的張力越大，磁疇細(xì)分化，鐵損降低。2層各自的作用可認(rèn)為，氧侵入容易的第1氧化層先膨脹，帶來張力，第2氧化層將其張力傳給母相，使第1氧化層不從母相剝離。
因此，第1氧化層越厚鐵損越降低。可是，與第2氧化層比，第1氧化層過厚時，鐵損降低效果變小。這可認(rèn)為是因?yàn)?，張力過大，極薄氧化層的一部分從母相剝離，張力不對母相作用的緣故。而且，隨著第1氧化層的結(jié)構(gòu)如上述那樣從非晶質(zhì)向結(jié)晶質(zhì)變化，鐵損有降低的傾向。這可認(rèn)為是因?yàn)?，結(jié)晶化的一方剛性更強(qiáng)，更高的張力作用的緣故。
在有2層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明薄帶中，使含有P、As、Sb、Bi、S、Se、Te之中的至少1種以上元素的場合，這些元素在第2氧化層偏析。偏析量能夠通過控制含有元素量、薄帶剝離溫度、鑄造氛圍氣的氧濃度而使之變化。
偏析于第2氧化層的這些元素的效果取決于促進(jìn)第1氧化層的生長，降低薄帶的渦流損耗的作用。在氧化物中，F(xiàn)e離子為+2價或+3價，P、As、Sb、Bi五族元素為+5價，S、Se、Te六族元素為+6價，都是比Fe多價的。
當(dāng)這些元素與Fe置換，進(jìn)入到極薄氧化層的第2氧化層時，電荷平衡被破壞，為了緩和它，金屬離子缺陷(Fe離子缺陷)增大。于是可認(rèn)為，通過缺陷增大的第2氧化層，從非晶質(zhì)母相向第1氧化層金屬離子容易擴(kuò)散，第1氧化層的生長被促進(jìn)。而且，第1氧化層中Fe量增加的結(jié)果，第1氧化層容易結(jié)晶化。
此結(jié)果，作用于薄帶的張力變大，引起磁疇細(xì)分化，渦流損耗降低。而且，P、As、Sb、Bi、S、Se、Te之中的至少1種以上元素，也有降低磁滯損耗的效果。此效果推定為是由于，第2氧化層與非晶質(zhì)母相的界面平滑化，磁疇壁移動變得容易的緣故。
母相中的P含量，按照上述，定為0.2原子％以上12原子％以下，與P一起，或者代替P，能夠含有As、Sb、Bi、S、Se、Te的至少1種。它們的含量合計可定為0.2原子％以上12原子％以下。這些元素中，由于P和S廉價，故優(yōu)選使用它們。
構(gòu)成極薄氧化層的結(jié)晶質(zhì)氧化物優(yōu)選為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe系氧化物。調(diào)查進(jìn)行結(jié)晶化的第1氧化層的氧化物結(jié)構(gòu)的結(jié)果，為以Fe3O4、γ-Fe2O3為主成分的尖晶石結(jié)構(gòu)。通過這樣的氧化物能夠?qū)δ赶嘤行У刈饔脧埩Α?br>
再者，有2層結(jié)構(gòu)的極薄氧化層的厚度，整體優(yōu)選為5nm以上20nm以下。但不到5nm時有時難以2層化，即使超過20nm也看不到那以上的鐵損降低效果。第1氧化層厚度優(yōu)選為3nm以上15nm以下。當(dāng)不到3nm時，鐵損降低效果并不那么大，即使超過15nm，鐵損降低效果也不變化。第2氧化層厚度優(yōu)選為2nm以上10nm以下。當(dāng)不到2nm時，鐵損降低效果并不那地大，當(dāng)超過10nm時，穿越第2氧化層的Fe量減少，因此產(chǎn)生大的張力的第1氧化層的生長被妨礙。
在上述本發(fā)明薄帶中，極薄氧化層和偏析層未必存在于薄帶的兩面也可以，如果存在于其中哪個面上，則得到鐵損降低的效果?？墒牵瑥脑诒цT造時極薄氧化層的厚度容易控制、接觸冷卻基板的面有氣包(airpocket)，極薄氧化層難以均勻考慮，希望至少不與冷卻基板接觸的側(cè)的面有極薄氧化層。
其次，極薄氧化層由Fe系、Si系、B系氧化物、或它們的復(fù)合氧化物構(gòu)成為好。其中，更優(yōu)選以Fe系、Si系的氧化物為主體的。通過這些氧化物在室溫以上的高溫下形成于薄帶表面，對非晶質(zhì)母相作用最合適的張力，達(dá)到由磁疇細(xì)分化產(chǎn)生的鐵損降低效果。
本發(fā)明的薄帶的優(yōu)選厚度為10μm以上100μm以下。不到10μm時穩(wěn)定地鑄造薄帶是困難的，超過100μm的場合也難以穩(wěn)定地鑄造，而且薄帶變脆。進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以上70μm以下，在此范圍時，能夠進(jìn)行穩(wěn)定地鑄造。薄帶的寬度不特別規(guī)定，但優(yōu)選20mm以上。
本發(fā)明中的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶以及成為其基體的母合金的組成(組成按原子％，以下相同)，如上述的那樣，使P為0.2％以上16％以下，此外，F(xiàn)e為70％以上86％以下、Si為19％以下、B為2％以上20％以下、C為0.02％以上8％以下為好。另外，也可以將P的一部分用As、Sb、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上置換。作為典型的成分組成，為了得到有高磁通密度的薄帶，優(yōu)選使用Fe-Co系合金，為了謀求薄帶的脆性改善，優(yōu)選使用Fe-Ni系合金，為了謀求薄帶寬度方向的鐵損特性均勻化、表面性狀、板厚均勻化，優(yōu)選使用Fe-(Si)-B-P系合金。以下敘述具體成分組成。
(1)用主要元素Fe、Co、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶以及母合金，為由Fe1-XCoX78％以上86％以下、優(yōu)選超過80％但在82％以下(0.05≤X≤0.4)、Si2％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上12％以下構(gòu)成的組成。
(2)用主要元素Fe、Ni、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶以及母合金，為由Fe1-YNiY78％以上86％以下、優(yōu)選超過80％但在82％以下(0.05≤Y≤0.2)、Si2％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上12％以下構(gòu)成的組成。
(3)用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶以及母合金，為由Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B2％以上15％以下、C0.02％以上4％以下、P1％以上14％以下、且B+P12％以上20％以下構(gòu)成的組成。
(4)用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶以及母合金，為由Fe78％以上86％以下、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下、P0.2％以上12％以下、優(yōu)選1％以上12％以下構(gòu)成的組成。
(5)用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶以及母合金，為由Fe78％以上86％以下、Si0.02％以上但不到2％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下、P0.2％以上12％以下、優(yōu)選1％以上12％以下構(gòu)成的組成。
(6)用符號M表示As、Sb、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上，用主要元素Fe、Si、B、C、M和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶以及母合金，為由Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、M0.2％以上12％以下、優(yōu)選1％以上12％以下構(gòu)成的組成。
(7)用符號M表示As、Sb、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上，用主要元素Fe、Si、B、C、P+M和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶以及母合金，為由Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P+M0.2％以上12％以下、優(yōu)選1％以上12％以下構(gòu)成的組成。
(8)是下述組成采用由Fe、B、C或者Fe、Si、B、C、以及As、Sb、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上構(gòu)成的主要元素和與O、N或C形成析出物的元素構(gòu)成，該析出物形成元素的含量按質(zhì)量％計為合計2.5％以下的范圍。
(9)為由以下構(gòu)成的組成在(8)記載的組成中，作為上述析出物形成元素，還進(jìn)一步含有Al、Ti的之一或兩者，其含量按質(zhì)量％計為Al0.01％以上1％以下、優(yōu)選0.01％以上0.2％以下、Ti0.01％以上1.5％以下優(yōu)選0.01％以上0.4％以下。
(10)用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶以及母合金，為由Fe78％以上86％以下、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下，P、As、Sb、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上合計0.2％以上12％以下、優(yōu)選1％以上12％以下構(gòu)成的組成。
(11)用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶以及母合金，為由Fe78％以上86％以下、Si0.02％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下，P、As、Sb、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上合計為0.2％以上12％以下、優(yōu)選1％以上12％以下構(gòu)成的組成。
(12)用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶以及母合金，為由Fe77％以上86％以下、Si1.5％以上但不到4.5％、B超過5％但在19％以下、C0.02％以上8％以下，P0.2％以上16％以下、優(yōu)選1％以上12％以下構(gòu)成的組成。
將薄帶用于鐵心的場合，有必要使飽和磁通密度為1.5T以上的高值，當(dāng)Fe為70原子％以上，超過86原子％時，則難以形成非晶質(zhì)。
Si和B是提高非晶質(zhì)形成能力和熱穩(wěn)定性的元素。當(dāng)不到上述范圍時，非晶質(zhì)難以穩(wěn)定地形成，即使超過上述范圍，只原料成本變高，看不到非晶質(zhì)形成能力和熱穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高。
C是對提高薄帶的鑄造性有效的元素。通過含有上述范圍的C，熔融液與冷卻基板的潤濕性提高，能夠鑄造良好的薄帶。
另外，為了謀求磁特性的進(jìn)一步穩(wěn)定化，優(yōu)選使Fe為78-86原子％、Si為2原子％以上但不到4原子％、B為超過5原子％但16原子％以下。進(jìn)一步地，通過使Fe為超過80原子％但82原子％以下、B為超過5原子％但14原子％以下的范圍，特別是由極薄氧化層產(chǎn)生的鐵損降低效果變大。
本發(fā)明的薄帶不僅可以采用單輥裝置，而且也能夠采用雙輥裝置、使用圓筒內(nèi)壁的離心急冷裝置、使用環(huán)形循環(huán)帶的裝置來制造。
極薄氧化層的厚度和構(gòu)造，可通過從薄帶斷面方向的TEM觀察來調(diào)查。另外，由使用GDS(輝光放電發(fā)光分光法)、SIMS等表面解析法測定的各元素的深度方向分布曲線，能夠調(diào)查氧化層中各元素的狀態(tài)和偏析狀態(tài)。
本發(fā)明的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，是在限定了Fe、B和C的組成范圍中，添加預(yù)定量的P，不添加Si或添加了少量的Si的薄帶。通過定為這樣的組成，重合薄帶制成鐵心后退火時，即使鐵心各部位產(chǎn)生溫度不均的場合，退火后的磁通密度也顯著提高，且鐵心各部位磁通密度的離散小。另外，能夠擴(kuò)大適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟确秶?，即使在更低的溫度退火的場合也能夠顯現(xiàn)優(yōu)異的軟磁特性，能夠抑制退火導(dǎo)致的薄帶的脆化。
在本發(fā)明中，退火后的磁通密度是，測定外加頻率50Hz、最大外加磁場80A/m交流磁場的場合的最大磁通密度B80，用B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差評價退火時溫度不均所致的鐵心各部位的磁通密度的離散，同時將確保優(yōu)異軟磁特性的退火時的最高溫度記為TAmax、最低溫度記為TAmin時，用退火溫度幅度ΔTA＝TAmax-TAmin評價。
另外，測定退火后的鐵損，將確保優(yōu)異鐵損特性的退火時的最高溫度記為TBmax、最低溫度記為TBmin時，用退火溫度幅度ΔTB＝TBmax-TBmin評價上述溫度不均所致的鐵心各部位的鐵損的離散。
退火導(dǎo)致的薄帶的脆化特性是，在退火后的薄帶的180°彎曲試驗(yàn)中，將薄帶板厚記為t，將破壞時的彎曲直徑記為Df時，用薄帶破壞應(yīng)變εf＝t/(Df-t)判定。
以下說明組成的限定理由。
Fe定為78原子％以上86原子％以下。在Fe不到70原子％的場合，得不到作為鐵心的充分的磁通密度，在超過86原子％的場合，難以形成非晶質(zhì)，得不到良好的磁特性。
通過使Fe超過80原子％，在更寬幅的退火溫度范圍，以及在低溫側(cè)的退火中，可更穩(wěn)定地得到B80≥1.35T的優(yōu)異軟磁特性。進(jìn)一步地，通過使Fe為82原子％以下，可更穩(wěn)定地得到非晶質(zhì)，且，可更穩(wěn)定地得到εf≥0.01的優(yōu)異耐脆化特性。
Si，不添加、或添加0.02原子％以上但不到4原子％。添加時的下限0.02原子％是，限定成為超過作為雜質(zhì)而不可避免地含有的量的值。在本發(fā)明的組成中，因?yàn)樘砑覲的效果，無論是不添加Si，或者添加不到4原子％的Si，都穩(wěn)定地形成非晶質(zhì)。這是因?yàn)?，下限范圍的C添加帶來在先申請發(fā)明所敘述的Si下限的效果，能夠穩(wěn)定地得到良好非晶質(zhì)薄帶。另外，在為4原子％以上的場合，難得到添加作為主要元素的P、As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上所產(chǎn)生的上述效果。
C定為0.02原子％以上8原子％以下。C是對薄帶的鑄造性有效的元素。通過含有0.02原子％以上的C，熔融液和冷卻基板的浸潤性提高，能夠穩(wěn)定地形成良好的非晶質(zhì)薄帶?？墒?，即使含量超過8原子％，也看不到該效果的進(jìn)一步提高。
再者，在先申請發(fā)明將C定為0.02原子％以上4原子％以下?？墒?，由于本發(fā)明將Si定為上述范圍，因此在本發(fā)明中，可將(Si+C)量定為0.02原子％以上但不到8原子％。
B定為超過5原子％但在16原子％以下。當(dāng)B為5原子％以下時，難以穩(wěn)定地形成非晶質(zhì)，即使超過16原子％，也看不到非晶質(zhì)形成能力的進(jìn)一步提高。另外，通過將B定為不到14原子％，“添加P產(chǎn)生的最佳退火溫度范圍的擴(kuò)大效果”或“添加P產(chǎn)生的退火溫度范圍向低溫側(cè)的擴(kuò)大效果”更有效地顯現(xiàn)。即，在B為超過5原子％不到14原子％的范圍時，得到具有B80的離散更少的優(yōu)異軟磁特性和εf≥0.01的更優(yōu)異的耐脆化特性的非晶質(zhì)合金薄帶。
P定為0.2原子％以上12原子％以下。P是本發(fā)明中最重要的元素。本發(fā)明人已經(jīng)在特開平9-202946號公報中公開了添加0.008質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％(0.16原子％)以下的P有使Mn和S的容許含量增加，能夠使用廉價的鐵源的效果。但本發(fā)明通過添加適當(dāng)量的超過上述公報公開的量的P，即使在鐵心的退火工序中鐵心各部位產(chǎn)生溫度不均的場合，也防止該溫度不均導(dǎo)致的軟磁特性的劣化?；蛘撸軌蚴贡犬a(chǎn)生鐵心脆化的溫度低的溫度側(cè)的退火容易。
P在不到0.2原子％時，得不到擴(kuò)大最佳退火溫度范圍的效果、或者將退火溫度范圍向低溫側(cè)擴(kuò)大的效果，即使含量超過12原子％，不但得不到由P帶來的那以上的效果，而且磁通密度降低。
通過使P為1原子％以上，在更進(jìn)一步抑制P的效果所致的磁通密度B80離散的同時，可更穩(wěn)定地得到B80≥1.35T和εf≥0.01。即，如果P為1原子％以上12原子％以下，則磁通密度的降低也被抑制，顯現(xiàn)出更進(jìn)一步的P添加效果。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，即使含有作為不可避免的雜質(zhì)如特開平9-202946號公報所公開那樣水平的Mn、S等元素，也不產(chǎn)生特別的問題。
關(guān)于組成范圍的特定，重要的是通過本發(fā)明中的P的效果或者向Fe、Si、B、C系的被限定的組成范圍添加預(yù)定量的P而進(jìn)行的，特別是在低Si的范圍，P的添加效果最初顯現(xiàn)，如果C添加0.02原子％以上，則即使不添加Si，或者Si不到2原子％也可以。
本發(fā)明薄帶通過如上述那樣限定組成，組裝卷鐵心或疊層鐵心的場合下進(jìn)行退火后的鐵心各部位的磁通密度為B80≥1.35T，可看到磁通密度的提高效果。其次，在具有B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1的優(yōu)異軟磁特性的同時，具有上述退火溫度幅度ΔTA＝TAmax-TAmin至少為80℃的特性，能夠應(yīng)對寬的溫度范圍的溫度不均。
另外，具有退火后的鐵損為0.12W/kg以下的鐵損特性，具有上述退火溫度幅度ΔTB＝TBmax-TBmin至少為60℃的特性，能夠應(yīng)對寬的溫度范圍的溫度不均。
進(jìn)一步地，退火后的薄帶有薄帶破壞應(yīng)變εf＝t/(Df-t)為0.01以上的優(yōu)異的耐脆化特性。
其次，將上述本發(fā)明薄帶卷繞成環(huán)形，并退火的卷鐵心、以及將上述本發(fā)明薄帶沖切成預(yù)定的形狀、疊層并退火的疊層鐵心，都是在交流下的軟磁特性優(yōu)異的鐵心。
本發(fā)明的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，采用主要元素和雜質(zhì)元素構(gòu)成，作為主要元素，通過向Fe-B-C系或者Fe-B-C-Si系中添加P、As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上；作為雜質(zhì)元素，即使與O、N或C形成析出物的元素在合計2.5質(zhì)量％以下的范圍含有，也抑制薄帶鑄造時的結(jié)晶化，避免使鐵損等特性劣化。
上述析出物形成元素是容易與O、N或C結(jié)合形成析出物的元素。具體可列舉出Al、Ti、Zr、V、Nb等，特別是定為Al和Ti的之一或兩者在實(shí)用上有效。對于用通常的鋼鐵工藝生產(chǎn)的鋼，近年大多采用Al脫氧，Ti也作為脫氧劑或添加元素被采用，可將含有這些元素的鋼作為鐵源在削減薄帶的原材料成本方面是有效的。當(dāng)這些元素合計含量超過2.5質(zhì)量％時，鐵損超過規(guī)定值而劣化，因此定為2.5質(zhì)量％以下。
以下敘述優(yōu)選的組成的限定理由。
關(guān)于Al，優(yōu)選定為0.01質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下。當(dāng)Al不到0.01質(zhì)量％時，難以得到成本削減效果，而即使超過1質(zhì)量％，也難以得到更高的成本削減效果。另外，為了更穩(wěn)定地得到低鐵損值，更優(yōu)選定為0.2質(zhì)量％以下。
關(guān)于Ti，優(yōu)選定為0.01質(zhì)量％以上1.5質(zhì)量％以下。當(dāng)Ti不到0.01質(zhì)量％時，難以得到成本削減效果，即使超過1.5質(zhì)量％，也難以得到那以上的成本削減效果。另外，為了更穩(wěn)定地得到低鐵損值，更優(yōu)選定為0.4質(zhì)量％以下。
P、As、Bi、S、Se、Te是作為本發(fā)明中的主要元素最重要的元素。1種或2種以上合計為0.2原子％以上12原子％以下為好，更優(yōu)選定為1原子％以上。
如上述那樣，本發(fā)明人在特開平9-202946號公報中公開了當(dāng)作為雜質(zhì)含有0.008質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％(0.16原子％)以下的微量P時，有使Mn和S的容許含量增加，能夠使用廉價的鐵源的效果，但在本發(fā)明中，將P作為主要元素積極地添加。此P添加有顯著抑制Al、Ti等上述析出物形成元素導(dǎo)致的鑄造時的結(jié)晶化的效果。并且，這些元素的優(yōu)選添加量是超過上述公報的P含量的。
這些元素的1種或2種以上合計不到0.2原子％時，難以得到上述抑制結(jié)晶化的顯著效果，即使超過12原子％，也得不到擴(kuò)大上述析出物形成元素的容許量的效果，但卻產(chǎn)生薄帶的磁通密度降低之虞。另外，通過定為1原子％以上，磁通密度離散的抑制效果更進(jìn)一步顯現(xiàn)，同時更穩(wěn)定地得到薄帶的脆化抑制效果。
實(shí)施例(實(shí)施例1)
采用單輥法鑄造Fe80.4Si2.5B9.4P6.4C1.3(原子％)的組成的非晶質(zhì)薄帶。鑄造在可控制氛圍氣的容器內(nèi)進(jìn)行，改變鑄造氛圍氣的氧濃度，使極薄氧化層的厚度變化。冷卻輥為外徑300mm的Cu合金制，薄帶的寬度為25mm。極薄氧化層厚度由采用GDS(輝光放電發(fā)光分光法、濺射速度50nm/秒)得到的各元素的濃度分布曲線求出。
將各薄帶在360℃、氮?dú)夥諊鷼庵小⒋艌鲋羞M(jìn)行退火1小時后，采用SST(Single Strip Tester)測定頻率50Hz、最大磁通密度1.3T下的鐵損W13/50。極薄氧化層的厚度在退火前后幾乎未變化。結(jié)果示于表1。
相對于極薄氧化層厚度不到5nm的比較例No.1，該厚度為5-20nm的本發(fā)明例No.2-No.8的鐵損明顯地降低。比較例No.1是在極低氧氛圍氣中鑄造的。該厚度超過20nm的比較例No.9和No.10，鐵損與No.1相同程度地上升。
本發(fā)明例No.2-a是掩蔽No.2薄帶的自由面，蝕刻，除去輥面的極薄氧化層的，No.2-b是同樣地進(jìn)行以除去自由面的極薄氧化層的。因?yàn)榇薔o.2、No.2-a、No.2-b的鐵損幾乎不變化，因此可知極薄氧化層位于薄帶表面的一側(cè)為好。
表1
(實(shí)施例2)采用單輥法在大氣中鑄造在Fe80.7Si2.6B15.7-XPXC1.0(原子％)中變化為X＝0-15原子％的組成的非晶質(zhì)薄帶。冷卻輥為外徑600mm的Cu合金制，薄帶的寬度為25mm、厚度為27μm。極薄氧化層厚度與實(shí)施例1同樣地求出。與實(shí)施例1同樣地退火，同樣地測定鐵損。結(jié)果示于表2。
相對于母相中不含有P的比較例No.11，含有0.2-12原子％的P的本發(fā)明例No.12-No.18的鐵損明顯地降低。在本發(fā)明范圍，不怎么依賴P量，得到9-11nm的大體相同厚度的極薄氧化層。P超過12原子的比較例No.19和No.20的磁通密度降低。再者，母相中的P量依賴于母合金的添加P量而變化。
關(guān)于No.11和No.15，各元素的GDS分布曲線示于圖1和圖2。O濃度高的部分是極薄氧化層?？芍斜景l(fā)明范圍的P的No.15，母相中也含有高濃度的P，此外，在極薄氧化層的母相側(cè)可看到P的偏析。
表2
(實(shí)施例3)與實(shí)施例1同樣地采用單輥法鑄造在Fe80.4Si2.5B10P6.1C1(原子％)中添加0.007質(zhì)量％的S的組成的非晶質(zhì)薄帶。偏析層厚度是改變薄帶的冷卻速度而使之變化。極薄氧化層和偏析層的厚度與實(shí)施例1同樣地求出。與實(shí)施例1同樣地退火，同樣地測定鐵損。結(jié)果示于表3。
由GDS分布曲線(未圖示出)能確認(rèn)極薄氧化層中的P和S偏析于母相側(cè)。另外，在與氧峰重疊的位置觀察到Fe、Si、B的峰?？芍纬闪撕現(xiàn)e系、Si系、B系的氧化物的極薄氧化層。用蝕刻除去極薄氧化層后，分析母相中的P的結(jié)果，為與整體分析值一樣的6.1原子％。這是因?yàn)?，極薄氧化層中所含的P量與整體的P量比是極微少的。
從表3的結(jié)果可知，相對于偏析層厚度不到0.2nm的比較例No.21，0.2nm以上的本發(fā)明例No.22-No.27的鐵損明顯降低。當(dāng)極薄氧化層厚度接近于20nm時，鐵損開始上升，但比較No.27和表1的No.8可知，有偏析層的本發(fā)明例抑制了上升。比較例No.28，極薄氧化層超過20nm，沒有鐵損降低的效果。
No.23-a和No.23-b是用與實(shí)施例1的No.2-a和No.2-b同樣的方法除去單面的極薄氧化層和偏析層的例子，可知極薄氧化層、偏析層都在薄帶的一面為好。
表3
(實(shí)施例4)關(guān)于實(shí)施例3的組成，與實(shí)施例2同樣在大氣中鑄造，作為比較例以不形成偏析層的冷卻速度冷卻。鑄造時，通過改變薄帶的剝離位置而使極薄氧化層厚度和結(jié)構(gòu)變化。與實(shí)施例1同樣地測定極薄氧化層厚度，同時通過從斷面方向的TEM觀察調(diào)查結(jié)構(gòu)。同樣地退火，同樣地測定鐵損。結(jié)果示于表4。
鑄造時，薄帶從冷卻輥的剝離溫度越高，極薄氧化層越厚，與其同時，顯示出鐵損降低的傾向。極薄氧化層不到5nm的比較例No.29，氧化層是1層，鐵損高。極薄氧化層的整體厚為5nm以上、并2層化的本發(fā)明例No.30-No.35鐵損降低。2層化的極薄氧化層的母相側(cè)的第2層全部是非晶質(zhì)，當(dāng)外面?zhèn)鹊牡?層厚度增加時，從非晶質(zhì)向結(jié)晶質(zhì)變化。
表4
(實(shí)施例5)與實(shí)施例2同樣地在大氣中鑄造在Fe80.5Si2.6B15.1P0.8C1(原子％)中加入As、Sb、Bi、S、Se、Te的組成的薄帶。鑄造時，使薄帶的剝離位置一定，將剝離溫度定為約180℃。確認(rèn)了在母相中含有0.8原子％的P。與實(shí)施例4同樣地測定極薄氧化層厚度，并調(diào)查結(jié)構(gòu)，還測定了鐵損。結(jié)果示于表5。
通過添加上述各元素，極薄氧化層都2層化，得到低的鐵損。
表5
混合層結(jié)晶質(zhì)+非晶質(zhì)
(實(shí)施例6)關(guān)于實(shí)施例3的組成，使用多槽噴嘴在大氣中鑄造種種厚度的薄帶。冷卻輥外徑為600mm。鑄造時，通過改變薄帶的剝離位置并改變剝離溫度而使極薄氧化層D厚度變化。與實(shí)施例1同樣地測定極薄氧化層厚度，同樣地退火，同樣地測定鐵損。結(jié)果示于表6。
極薄氧化層不到5nm的比較例No.42和超過20nm的比較例No.50，鐵損高，本發(fā)明例No.43-No.49的鐵損都低。比較例No.42在薄帶中開有無數(shù)的孔，No.50脆，鑄造困難，但本發(fā)明例都能夠穩(wěn)定地鑄造。
表6
(實(shí)施例7)使用Fe0.8Co0.280.3原子％、Si2.5原子％、B(16-Y)原子％、PY原子％、C1原子％、以及含Mn、S等雜質(zhì)合計為0.2原子％的組成的合金，采用單輥法鑄造薄帶。本例的合金組成是在Fe1-XCoX中使X＝0.2的組成。另外，用PY原子％置換B16原子％，如表7所示那樣使Y為0，0.05(以上比較例)，0.5，1.2，3.1，6.4，9.4，10.7(以上本發(fā)明例)，13.5，16(以下比較例)。
首先在石英坩堝中高頻熔化由預(yù)定組成構(gòu)成的合金，通過安裝于坩堝尖端的開口形狀0.4mm×25mm的矩形狀槽縫噴嘴將熔融液噴出到Cu合金制冷卻輥上。冷卻輥的直徑為580mm，轉(zhuǎn)速為800rpm。通過此鑄造，能夠得到厚度約27μm、寬度25mm的薄帶。
將鑄造的薄帶切斷為120mm的長度，在320℃、340℃、360℃、380℃、400℃各溫度下，在氮?dú)夥諊鷼庵?、在磁場中退?小時。其后使用SST(單板磁測定器)評價交流磁特性。
評價項目是測定的最大外加磁場為80A/m時的最大磁通密度B80、以及在最大磁通密度1.3T下的鐵損。測定頻率是50Hz。結(jié)果示于表7和表8。
由表8可知，本發(fā)明例No.3-8，在320℃-400℃的退火溫度范圍都得到B80≥1.37T的高磁通密度，且B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1，離散小，具有優(yōu)異的軟磁特性。其次，能夠確保這樣優(yōu)異的軟磁特性的溫度的最大值TAmax為400℃以上，且該溫度的最小值TAmin為320℃以下，即具有ΔTA＝TAmax-TAmin至少為80℃的退火溫度特性。
比較例No.2在退火溫度420℃(追加實(shí)驗(yàn))X下為B80＜1.37T，不滿足ΔTA≥80℃。
另外可知，1原子％≤P≤12原子％的No.4-8的本發(fā)明例，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07以下，得到磁通密度的離散更進(jìn)一步被抑制的薄帶。
進(jìn)一步可知，5原子％＜B＜14原子％的No.5-8的本發(fā)明例，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05以下，得到磁通密度的離散更進(jìn)一步被抑制的薄帶。
由表9可知，本發(fā)明的組成范圍No.3-8，在320℃-380℃的退火溫度下顯示出0.12W/kg以下的低鐵損。其次，能夠確保這樣低鐵損的溫度的最大值TBmax為380℃以上，且該溫度的最小值TBmin為320℃以下，即具有ΔTB＝TBmax-TBmin至少為60℃的優(yōu)異退火溫度特性。
比較例No.9關(guān)于鐵損具有與上述一樣的優(yōu)異特性，但如表8所示，磁通密度B80未達(dá)到本發(fā)明水平。比較例No.10在400℃的退火溫度下不能激磁到1.3T的磁通密度。
表7
表8 B80的測定結(jié)果(單位T)
表9鐵損的測定結(jié)果(單位W/kg)
(實(shí)施例8)使用Fe0.8Co0.280.3原子％、SiZ原子％、B(15.2-Z)原子％、P3.3原子％、C1原子％、以及含Mn、S等雜質(zhì)合計為0.2原子％的組成的合金，采用實(shí)施例7所示的方法鑄造薄帶。本例的合金組成用SiZ原子％置換B15.2原子％，如表10所示那樣使Z為1.8(比較例)，2.3，3.0，3.5，3.9(以上本發(fā)明例)，4.4，5.6(以下比較例)。
薄帶的磁特性也用與實(shí)施例7同樣的方法評價。結(jié)果示于表11和表12。
由表11可知，本發(fā)明例No.12-15，在320℃-400℃的退火溫度范圍都得到B80≥1.37T的高磁通密度，且B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1，離散小，具有優(yōu)異的軟磁特性。其次，能夠確保這樣優(yōu)異的軟磁特性的溫度的最大值TAmax為400℃以上，且該溫度的最小值TAmin為320℃以下，即具有ΔTA＝TAmax-TAmin至少為80℃的退火溫度特性。
比較例No.11和No.17不滿足標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1，No.11、No.16、和No.17在退火溫度420℃(追加實(shí)驗(yàn))為B80＜1.37T，不滿足ΔTA≥80℃。
由表12可知，作為本發(fā)明的組成范圍的No.12-15，在320℃-380℃的退火溫度下顯示出0.12W/kg以下的低鐵損。其次，能夠確保這樣低鐵損的溫度的最大值TBmax為380℃以上，且該溫度的最小值TBmin為320℃以下，即具有ΔTB＝TBmax-TBmin至少為60℃的優(yōu)異退火溫度特性。
比較例No.11關(guān)于鐵損具有與上述一樣的優(yōu)異特性，但如表11所示，磁通密度B80未達(dá)到本發(fā)明水平。
從此實(shí)施例可知，當(dāng)Si≥4原子％時，本發(fā)明的P添加效果未顯現(xiàn)。
表10
表11 B80的測定結(jié)果(單位T)
表12鐵損的測定結(jié)果(單位W/kg)
(實(shí)施例9)使用如表13那樣地改變Fe0.9Co0.1、B、C的組成，并且Si2.5原子％、P3.3原子％、以及含Mn、S等雜質(zhì)合計為0.2原子％的組成的合金，采用實(shí)施例7中所示的方法鑄造薄帶。
薄帶的磁特性也用與實(shí)施例7同樣的方法評價。退火溫度為280℃-400℃的范圍。結(jié)果示于表14和表15。在表14中，標(biāo)準(zhǔn)偏差是關(guān)于粗線內(nèi)的B80的值。
由表14可知，本發(fā)明例的No.19、No.20在280℃-360℃的退火溫度范圍，No.21在300℃-380℃的退火溫度范圍，No.22-No.24在320℃-400℃的退火溫度范圍，都得到B80≥1.37T的高磁通密度，且B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1，離散小，具有優(yōu)異的軟磁特性。
其次可知，具有ΔTA＝TAmax-TAmin至少為80℃的退火溫度特性。
No.21和No.22為80原子％＜Fe0.9Co0.1≤82原子％，TAmin≤280℃，ΔTA達(dá)到更寬的溫度范圍。
比較例No.25在退火溫度420℃(追加實(shí)驗(yàn))B80＜1.37T，不滿足ΔTA≥80℃。比較例No.26不滿足ΔTA≥80℃。比較例No.18的Fe0.9Co0.1超過86原子％，得不到非晶質(zhì)狀態(tài)，B80＜1。
由表15可知，對于本發(fā)明例No.19-24、比較例No.25和比較例No.26，顯示出現(xiàn)有技術(shù)所不存在的、在ΔTB＝TBmax-TBmin≥60℃的寬的退火溫度范圍鐵損為0.12W/kg以下的低鐵損。其中，No.25和比較例No.26不滿足ΔTA≥80℃，為比較例。
表13
表14 B80的測定結(jié)果(單位T)
表15鐵損的測定結(jié)果(單位W/kg)
(實(shí)施例10)
使用Fe1-XCoX80.1原子％、Si2.5原子％、B12.4原子％、P3.8原子％、C1原子％、以及含Mn、S等雜質(zhì)合計為0.2原子％的組成的合金，X＝0.02(比較例)、0.1、0.18、0.26、0.38(以上本發(fā)明例)、0.47(比較例)。由這些合金采用實(shí)施例7中所示的方法鑄造薄帶。在退火溫度320℃與實(shí)施例1同樣地退火，用與實(shí)施例7同樣的方法評價。
結(jié)果示于表16。由表16判明，本發(fā)明例No.28-No.31具有B80≥1.37T、且鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異特性。Fe1-XCoX脫離本發(fā)明范圍的比較例No.27和No.32為B80＜1.37T。
表16
(實(shí)施例11)使用表7的本發(fā)明例No.6合金、以及表10的比較例No.17合金，鑄造了寬度50mm的非晶質(zhì)薄帶。鑄造方法與實(shí)施例7同樣，但將噴嘴開口形狀變?yōu)?.4mm×50mm的矩形狀槽縫噴嘴。得到的薄帶的厚度為26μm。將這些薄帶卷繞成卷厚約50mm的環(huán)形鐵心。
關(guān)于卷繞的鐵心，從室溫以種種的升溫速度加熱到400℃，在其溫度下保持2小時后，施行爐冷的退火處理。處理中，在鐵心的圓周方向外加磁場，溫度控制采用氛圍氣溫度進(jìn)行，實(shí)際的試樣的溫度用與鐵心各部位接觸的熱電偶測定。
結(jié)果，升溫速度越快，爐的氛圍氣溫度和鐵心的溫度差越大，且顯示出鐵心各部位的溫度差也變大的傾向。其中，鐵心的溫度為爐的氛圍氣溫度以下。
在退火后的鐵心上卷1次繞組和2次繞組，測定B80。其結(jié)果證實(shí)，使用本發(fā)明例No.6合金的，即使鐵心各部位的溫度差大至80-100℃，也顯示出B80＝1.45T這一高的值?？墒强芍?，使用比較例No.17合金的，當(dāng)鐵心各部位的溫度差大至80-100℃時，B80＝1.33T，變低。
(實(shí)施例12)使用Fe0.93Ni0.0780.5原子％、Si2.4原子％、B(15.9-Y)原子％、PY原子％、C1原子％、以及含Mn、S等雜質(zhì)合計為0.2原子％的組成的合金，采用單輥法鑄造薄帶。本例的合金組成是在Fe1-XNiX中X＝0.07的。另外，用PY原子％置換B15.9原子％，如表17所示那樣，將Y取為0、0.05(以上比較例)、0.6、1.3、3.3、6.3、9.3、10.5(以上本發(fā)明例)、13.2、15.9(以下比較例)。
首先在石英坩堝中高頻熔化由預(yù)定組成構(gòu)成的合金，通過安裝于坩堝尖端的開口形狀0.4mm×25mm的矩形狀槽縫噴嘴將熔融液噴出到Cu合金制冷卻輥上。冷卻輥的直徑為580mm，轉(zhuǎn)速為800rpm。通過此鑄造，能夠得到厚度約26μm、寬度25mm的薄帶。
將鑄造的薄帶切斷為120mm的長度，在320℃、340℃、360℃、380℃、400℃各溫度下，在氮?dú)夥諊鷼庵小?小時、在磁場中退火。其后使用SST(單板磁測定器)評價交流磁特性。
評價項目是測定的最大外加磁場為80A/m時的最大磁通密度B80、以及在最大磁通密度1.3T下的鐵損。測定頻率是50Hz。結(jié)果示于表17和表18。
由表17可知，本發(fā)明例No.3-8，在320℃-400℃的退火溫度范圍都得到B80≥1.37T的高磁通密度，且B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1，離散小，具有優(yōu)異的軟磁特性。其次，能夠確保這樣優(yōu)異的軟磁特性的溫度的最大值TAmax為400℃以上，且該溫度的最小值TAmin為320℃以下，即具有ΔTA＝TAmax-TAmin至少為80℃的退火溫度特性。
比較例No.2在退火溫度420℃(追加實(shí)驗(yàn))為B80＜1.35T，不滿足ΔTA≥80℃。
另外可知，1原子％≤P≤12原子％的No.4-8的本發(fā)明例，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07以下，得到磁通密度的離散更進(jìn)一步被抑制的薄帶。
進(jìn)一步可知，5原子％＜B＜14原子％的No.5-8的本發(fā)明例，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05以下，得到磁通密度的離散更進(jìn)一步被抑制的薄帶。
由表18可知，作為本發(fā)明的組成范圍的No.3-8，在320℃-380℃的退火溫度下顯示出0.12W/kg以下的低鐵損。其次，能夠確保這樣低鐵損的溫度的最大值TBmax為380℃以上，且該溫度的最小值TBmin為320℃以下，即具有ΔTB＝TBmax-TBmin至少為60℃的優(yōu)異退火溫度特性。
比較例No.9關(guān)于鐵損具有與上述一樣的優(yōu)異特性，但如表17所示，磁通密度B80未達(dá)到本發(fā)明水平。比較例No.10在400℃的退火溫度下不能激磁到1.3T的磁通密度。
表17 B80的測定結(jié)果(單位T)
表18鐵損的測定結(jié)果(單位W/kg)
(實(shí)施例13)使用Fe0.9Ni0.180.4原子％、Si2.6原子％、B(16-Y)原子％、PY原子％、C0.8原子％、以及含Mn、S等雜質(zhì)合計為0.2原子％的組成的合金，采用實(shí)施例12中所示的方法鑄造薄帶。本例的合金組成如表19所示那樣，使Y為0、0.05(以上比較例)，0.5、1.3、3.5、5.8、8.2、9.6、11.7(以上本發(fā)明例)、13.8(比較例)。
將鑄造的薄帶切斷，在360℃，在氮?dú)夥諊鷼庵小⒃诖艌鲋型嘶?小時。其后通過180°彎曲試驗(yàn)測定εf，使用SST(單板磁測定器)測定鐵損。結(jié)果示于表19。
本發(fā)明例No.13-19，都為εf≥0.015，得到顯著的脆性改善效果，鐵損也顯示出0.12W/kg以下的優(yōu)異特性。比較例No.11為εf≥0.015，但鐵損差，比較例No.20為εf＜0.015，得不到脆性改善效果。
表19
(實(shí)施例14)使用Fe1-XNiX80.4原子％、Si2.6原子％、B12.4原子％、P3.4原子％、C1原子％、以及含Mn、S等雜質(zhì)合計為0.2原子％的組成的合金，如表20所示那樣，X＝0(比較例)、0.05、0.08、0.14、0.18(以上本發(fā)明例)、0.24(比較例)。由這些合金采用實(shí)施例12中所示的方法鑄造薄帶。在退火溫度360℃與實(shí)施例12同樣地退火，與實(shí)施例13同樣地測定εf和鐵損。結(jié)果示于表20。
由表20判明，本發(fā)明例No.22-No.25具有εf≥0.015、且鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異特性。X＜0.05的比較例No.21為εf＜0.015，X＞0.2的比較例No.26看不到優(yōu)于本發(fā)明的改善效果。
表20
(實(shí)施例15)使用Fe0.85Ni0.1580.6原子％、SiZ原子％、B(15.1-Z)原子％、P3.3原子％、C0.8原子％、以及含Mn、S等雜質(zhì)合計為0.2原子％的組成的合金，采用實(shí)施例12中所示的方法鑄造薄帶。本例的合金組成用SiZ原子％置換B15.1原子％，如表21所示那樣，使Z為1.8(比較例)、2.3、2.8、3.5(以上本發(fā)明例)、4.3(比較例)。
由這些合金采用實(shí)施例12中所示的方法鑄造薄帶。在退火溫度360℃與實(shí)施例12同樣地退火，與實(shí)施例13同樣地測定εf和鐵損。
結(jié)果示于表21。本發(fā)明例No.28-No.30具有εf≥0.015、且鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異特性。比較例No.27和No.31為εf＜0.015。
表21
(實(shí)施例16)使用改變Fe0.9Ni0.1、B、C的組成，并且Si2.4原子％、P3.3原子％、以及含Mn、S等雜質(zhì)合計為0.2原子％的組成的合金，采用實(shí)施例12中所示的方法鑄造薄帶。
在退火溫度340℃與實(shí)施例12同樣地退火，與實(shí)施例13同樣地測定εf和鐵損。
結(jié)果示于表22。本發(fā)明例No.33-No.36具有εf≥0.015、且鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異特性。比較例No.32和No.37為εf＜0.015，No.32的鐵損也差。
表22
(實(shí)施例17)采用單輥法鑄造在Fe80.2Si2.7B16-XPXC0.9的組成(B+P＝16原子％)中使X變化，并含Mn、S等雜質(zhì)合計為0.2原子％的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶。在單輥法中，通過安裝于坩堝尖端的開口形狀0.4mm×75mm的矩形狀槽縫噴嘴將合金熔融液噴出到Cu合金制冷卻輥上。冷卻輥的直徑為580mm，轉(zhuǎn)速為800rpm。通過此鑄造，能夠得到厚度約25μm、寬度75mm的薄帶。
將薄帶切斷為120mm的長度，再在寬度方向3分成25mm長，將它們在320℃，在氮?dú)夥諊鷼庵?、在磁場中退?小時。其后使用SST(單板磁測定器)測定在50Hz、最大磁通密度1.3T下的鐵損，求出最大值Wmax和最小值Wmin，算出(Wmax-Wmin)/Wmin。結(jié)果示于表23。
P添加量少的比較例No.1和No.2，Wmax高，且(Wmax-Wmin)/Wmin超過0.4，得不到高性能變壓器。P添加量過大的比較例No.9，B量不到2原子％，非晶質(zhì)不穩(wěn)定，存在鐵損劣化的部位。
本發(fā)明例No.3-No.8，Wmax為0.12W/kg以下，且(Wmax-Wmin)/Wmin在0.4以下，都得到高性能變壓器。
表23
(實(shí)施例18)采用單輥法鑄造分別使Fe、Si、B、P、C量變化，并含Mn、S等雜質(zhì)0.2原子％的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶。在單輥法中，通過安裝于坩堝尖端的開口形狀0.4mm×125mm的矩形狀槽縫噴嘴將合金熔融液噴出到Cu合金制冷卻輥上。冷卻輥的直徑為580mm，轉(zhuǎn)速為800rpm。通過此鑄造，能夠得到厚度約25μm、寬度125mm的薄帶。
將薄帶切斷為120mm的長度，再在寬度方向5分成25mm長，將它們在320℃，在氮?dú)夥諊鷼庵?、在磁場中退?小時。其后使用SST(單板磁測定器)測定在50Hz、最大磁通密度1.3T下的鐵損，求出最大值Wmax和最小值Wmin，算出(Wmax-Wmin)/Wmin。結(jié)果示于表24。
Fe、Si、B、P、C及B+P為作為本發(fā)明范圍的組成的發(fā)明例No.12-No.22，(Wmax-Wmin)/Wmin為0.4以下，得到在薄帶寬度方向均勻的鐵損特性優(yōu)異的薄帶。與之相比，B+P不到12原子％的比較例No.23和No.24，(Wmax-Wmin)/Wmin超過0.4，鐵損分布劣化。B+P超過20原子％的比較例No.10和No.11，不但即使B+P增加也看不到進(jìn)一步的鐵損分布改善，而且磁通密度降低。
表24
(實(shí)施例19)采用單輥法鑄造在Fe80.4Si2.4B15.8-XPXC1.2的組成(B+P＝15.8原子％)中使X變化，并含Mn、S等雜質(zhì)合計為0.2原子％的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶。在單輥法中，通過安裝于坩堝尖端的開口形狀0.4mm×25mm的矩形狀槽縫噴嘴將合金熔融液噴出到Cu合金制冷卻輥上。冷卻輥的直徑為580mm，轉(zhuǎn)速為800rpm。通過此鑄造，能夠得到厚度約25μm、寬度25mm的薄帶。
在薄帶全長上觀察氣包，求出長度500μm以上或?qū)挾?0μm以上的粗大氣包密度的平均值。另外將薄帶切斷為120mm的長度，在320℃，在氮?dú)夥諊鷼庵?、在磁場中退?小時。其后使用SST(單板磁測定器)測定最大磁通密度1.3T下的鐵損。結(jié)果示于表25。
P添加量少的比較例No.1和No.2，粗大氣包密度高，另外鐵損超過0.12W/kg，得不到優(yōu)異的磁特性。P添加量過大的比較例No.9，粗大氣包密度低，但由于B量不到2原子％，因此非晶質(zhì)不穩(wěn)定，鐵損高，得不到優(yōu)異的磁特性。
本發(fā)明例No.3-No.8，粗大氣包密度低，且得到鐵損為0.12W/kg以下的優(yōu)異磁特性。本發(fā)明例，粗大氣包數(shù)為10個/cm2以下的區(qū)域的面積率都為80％以上。與之相比，比較例的該面積率不到80％。
表25
(實(shí)施例20)采用單輥法鑄造在Fe80.6Si2.6B15.9-XPXC0.7的組成(B+P＝15.9原子％)中使X變化，并含Mn、S等雜質(zhì)為0.2原子％的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶。在單輥法中，通過安裝于坩堝尖端的開口形狀0.6mm×140mm的矩形狀槽縫噴嘴將合金熔融液噴出到Cu合金制冷卻輥上。冷卻輥的直徑為580mm，轉(zhuǎn)速為800rpm。通過此鑄造得到的薄帶的目標(biāo)板厚為25μm、目標(biāo)板寬為140mm。
在薄帶全長上測定寬度方向板厚偏差Δt。另外將薄帶切斷為120mm的長度，在320℃，在氮?dú)夥諊鷼庵?、在磁場中退?小時。其后使用SST(單板磁測定器)測定50Hz最大磁通密度1.3T下的鐵損。結(jié)果示于表26。板厚是對于寬度20mm、鑄造方向長度100mm的切出材測定重量，根據(jù)密度換算而求出。占積率是在外徑100mm的筒管上卷繞到表觀厚度50mm，由卷繞的薄帶的重量和表觀體積而求出。
P添加量少的比較例No.10和No.11，Δt超過5μm，占積率低，另外鐵損超過0.12W/kg，得不到優(yōu)異的磁特性。P添加量過大的比較例No.18，板厚偏差Δt減少，但由于B量不到2原子％，因此非晶質(zhì)不穩(wěn)定，鐵損劣化。
本發(fā)明的No.12-No.17，得到占積率80％以上，且得到鐵損為0.12W/kg以下的優(yōu)異磁特性。
表26
(實(shí)施例21)與實(shí)施例20同樣地鑄造分別使Fe、Si、B、P、C量變化，并含Mn、S等雜質(zhì)0.2原子％的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶。薄帶的板厚為25μm、板寬為140mm。與實(shí)施例19同樣地在薄帶全長上觀察氣包，求出長度500μm以上或?qū)挾?0μm以上的粗大氣包密度的平均值。另外，與實(shí)施例20同樣地在薄帶全長上測定寬度方向板厚偏差Δt，進(jìn)行退火，測定鐵損。結(jié)果示于表27。
Fe、Si、B、P、C及B+P為作為本發(fā)明范圍的組成的發(fā)明例No.21-No.31，粗大氣包密度為10個/cm2以下的區(qū)域的面積率都為80％以上。另外，板厚偏差Δt降低，得到鐵損特性優(yōu)異的薄帶。
與之相比，B+P不到12原子％的比較例No.32和No.33，粗大氣包密度超過10個/cm2，鐵損劣化。B+P超過20原子％的比較例No.19和No.20，粗大氣包密度為10個/cm2以下的區(qū)域的面積率為80％以上，但該密度超過10個/cm2的區(qū)域部分地存在。這些比較例No.19和No.20，不但即使B+P增加也看不到進(jìn)一步的改善，而且磁通密度降低。
表27
(實(shí)施例22)在石英坩堝中高頻熔化預(yù)定組成的合金，采用單輥法鑄造薄帶。合金組成通過電解鐵、硼鐵、金屬硅、石墨、磷鐵的配合而變化。在單輥法中，通過安裝于坩堝尖端的開口形狀0.4mm×25mm的矩形狀槽縫噴嘴將合金熔融液噴出到Cu合金制冷卻輥上。冷卻輥的直徑為580mm，轉(zhuǎn)速為800rpm。
本例中鑄造了使Fe、P大體一定，Si不到分析極限，改變B和C的表28所示的組成的薄帶。通過此鑄造，能夠得到厚度約26μm、寬度25mm的薄帶。
將鑄造的薄帶切斷為120mm的長度，在320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃(一部分試樣)各溫度下，在氮?dú)夥諊鷼庵小⒃诖艌鲋型嘶?小時。其后使用SST(單板磁測定器)評價交流磁特性，通過180°彎曲試驗(yàn)評價脆化特性。
評價項目是測定頻率50Hz、最大外加磁場80A/m時的最大磁通密度B80、該B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差、在最大磁通密度1.3T下的鐵損、上述退火溫度寬度ΔTA和ΔTB、薄帶破壞應(yīng)變εf。結(jié)果示于表28。
表28中的B80和鐵損是分別表示的退火溫度范圍內(nèi)的最小值～最大值，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差是該溫度寬度內(nèi)的值。退火溫度寬度ΔTA是B80≥1.35T、標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1的溫度寬度，ΔTB是鐵損≤0.12W/kg的溫度寬度。關(guān)于一部分試樣，附加了420℃退火材料的測定結(jié)果而求出的。薄帶破壞應(yīng)變εf是在滿足B80≥1.35T、且鐵損≤0.12W/kg的退火溫度下得到的最小值。
由No.2-No.6的本發(fā)明例的結(jié)果可知，由于P添加效果，F(xiàn)e、B、C在本發(fā)明范圍內(nèi)的，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的寬幅的退火溫度范圍下得到B80≥1.35T、B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1、鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性。而且，得到εf≥0.01的優(yōu)異的耐脆化特性。比較例No.1的C低，B80＜1.35T、ΔTA≤20℃、ΔTB≤20℃。No.7顯示出即使C超過8原子％，也看不到那以上的提高。
表28
(實(shí)施例23)關(guān)于添加Si超過不可避免地含有的量但不到2原子％的組成，與實(shí)施例22同樣地鑄造薄帶，將同樣地評價的結(jié)果示于表29。薄帶板厚為25μm。No.8-No.11的本發(fā)明例，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的寬幅的退火溫度范圍下都得到B80≥1.35T、B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1、鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性。而且，得到εf≥0.01的優(yōu)異的耐脆化特性。
表29
(實(shí)施例24)關(guān)于使Fe、Si大體一定，并改變B、C、P的組成如表30所示，與實(shí)施例22同樣地鑄造薄帶，將同樣評價的結(jié)果示于表30。薄帶板厚為26μm。
未添加P的比較例No.12，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1以上，磁通密度的離散大。含有P比本發(fā)明范圍多的No.19，其B80不到1.35T。
本發(fā)明組成No.13-No.18，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的寬幅的退火溫度范圍下都得到B80≥1.35T、B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1、鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性。而且，得到εf≥0.01的優(yōu)異的耐脆化特性。特別是P為1原子％以上12原子％以下、B超過5原子％但不到14原子％的No.14-No.18，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.04，B80的離散更進(jìn)一步被抑制。
表30
(實(shí)施例25)關(guān)于使Si、C、P大體一定，并改變Fe、B的組成如表31所示，與實(shí)施例22同樣地鑄造薄帶，將同樣地評價的結(jié)果示于表31。薄帶板厚為24μm。
Fe超過86原子％的比較例No.20，已經(jīng)不能穩(wěn)定地鑄造非晶質(zhì)薄帶，B80低而鐵損高。在彎曲試驗(yàn)中容易裂開，不能求出εf。Fe不到78原子％的比較例No.27的ΔTA＜80℃。
本發(fā)明組成No.21-No.26，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的寬幅的退火溫度范圍下得到B80≥1.35T、B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1、鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性。而且，得到εf≥0.01的優(yōu)異的耐脆化特性。特別是Fe超過80原子％但在82原子％以下的No.23和No.24，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.04，B80的離散更進(jìn)一步被抑制。另外，F(xiàn)e為82原子％以下的No.23-No.26，εf特別高，耐脆化特性更提高。
表31
(實(shí)施例26)在石英坩堝中高頻熔化預(yù)定組成的合金，采用單輥法鑄造薄帶。合金組成通過電解鐵、硼鐵、金屬硅、石墨、和磷鐵等的配合而變化。在單輥法中，通過安裝于坩堝尖端的開口形狀0.4mm×25mm的矩形狀槽縫噴嘴將合金熔融液噴出到Cu合金制冷卻輥上。冷卻輥的直徑為580mm，轉(zhuǎn)速為800rpm。
本例中鑄造了使Fe、Si、C大體一定，并改變B和作為M的S的組成如表32所示的薄帶。通過此鑄造，能夠得到厚度約24μm、寬度25mm的薄帶。均含有Mn等雜質(zhì)0.2原子％。
將鑄造的薄帶切斷為120mm的長度，在320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃(一部分試樣)各溫度下，在氮?dú)夥諊鷼庵小⒃诖艌鲋型嘶?小時。其后使用SST(單板磁測定器)評價交流磁特性，通過180°彎曲試驗(yàn)評價脆化特性。
評價項目是測定頻率50Hz、最大外加磁場80A/m時的最大磁通密度B80、該B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差、在最大磁通密度1.3T下的鐵損、上述退火溫度寬度ΔTA和ΔTB、薄帶破壞應(yīng)變εf。結(jié)果示于表32。
表32中的B80和鐵損是分別表示的退火溫度范圍內(nèi)的最小值～最大值，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差是該溫度寬度內(nèi)的值。退火溫度寬度ΔTA是B80≥1.35T、標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1的溫度寬度，ΔTB是鐵損≤0.12W/kg的溫度寬度，關(guān)于一部分試樣，附加420℃退火材料的測定結(jié)果而求出。薄帶破壞應(yīng)變εf是在滿足B80≥1.35T、且鐵損≤0.12W/kg的退火溫度下得到的最小值。
未添加S的比較例No.1，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1以上，離散大。含有S超過本發(fā)明范圍的比較例No.8，其B80不到1.35T。
在No.2-No.7的本發(fā)明組成范圍內(nèi)，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的寬幅的退火溫度范圍下得到B80≥1.35T、B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1、鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性。而且，得到εf≥0.01的優(yōu)異的耐脆化特性。特別是S為1原子％以上12原子％以下、B超過5原子％但不到14原子％的No.3-No.7，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.04，B80的離散更進(jìn)一步被抑制。
表32
(實(shí)施例27)與實(shí)施例26同樣地鑄造使Fe、Si、C大體一定，并改變B和M的組成如表33所示的薄帶。均含有Mn等雜質(zhì)0.2原子％。薄帶板厚為25μm。將與實(shí)施例同樣地評價的結(jié)果示于表33。
在本發(fā)明范圍內(nèi)組合添加As、Bi、S、Se、Te作為M的No.9-No.15的本發(fā)明例，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的寬幅的退火溫度范圍下都得到B80≥1.35T、B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1、鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性。而且，得到εf≥0.01的優(yōu)異的耐脆化特性。
表33
(實(shí)施例28)與實(shí)施例26同樣地鑄造使Fe、Si、C大體一定，并改變B和P+M的組成如表34所示的薄帶。全部含有Mn等雜質(zhì)0.2原子％。薄帶板厚為25μm。將與實(shí)施例同樣地評價的結(jié)果示于表34。
P+M不到0.2原子％的比較例No.16，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1以上，磁通密度的離散大。另外，P+M超過12原子％的比較例No.23，其B80不到1.35T。
本發(fā)明范圍的No.17-No.22，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的寬幅的退火溫度范圍下得到B80≥1.35T、B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1、鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性。而且，得到εf≥0.01的優(yōu)異的耐脆化特性。特別是P+M為1原子％以上12原子％以下、B超過5原子％但不到14原子％的No.17-No.22，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.04，B80的離散更進(jìn)一步被抑制。
表34
(實(shí)施例29)與實(shí)施例26同樣地鑄造使Fe、C、M大體一定，并改變B、Si的組成如表35所示的薄帶。全部含有Mn等雜質(zhì)0.2原子％。薄帶板厚為24μm。將與上述實(shí)施例同樣地評價的結(jié)果示于表35。
Si在本發(fā)明范圍外的比較例No.24和No.28，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1以上，離散大。
本發(fā)明組成的No.25-No.27，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的寬幅的退火溫度范圍下得到B80≥1.35T、B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1、鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性。而且，得到εf≥0.01的優(yōu)異的耐脆化特性。
表35
(實(shí)施例30)與實(shí)施例26同樣地鑄造使M、Si大體一定，并改變了Fe、B、C的表36所示組成的薄帶。全部含有Mn等雜質(zhì)0.2原子％。薄帶板厚為26μm。將與實(shí)施例同樣地評價的結(jié)果示于表36。
Fe超過86原子％的比較例No.29，已經(jīng)不能穩(wěn)定地鑄造非晶質(zhì)薄帶，B80低而鐵損高。在彎曲試驗(yàn)中容易裂開，不能求出εf。Fe不到78原子％的比較例No.35的ΔTA＜80℃。
作為本發(fā)明組成的No.30-No.34，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的寬幅的退火溫度范圍下得到B80≥1.35T、B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.1、鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性。而且，得到εf≥0.01的優(yōu)異的耐脆化特性。特別是Fe超過80原子％但在82原子％以下的No.32和No.33，B80的標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.04，B80的離散更進(jìn)一步被抑制。
表36
(實(shí)施例31)相對于按原子％計，F(xiàn)e80.2Si2.6B16-ZPZC1及含Mn、S等雜質(zhì)合計0.2原子％的組成的合金，使用按質(zhì)量％計，含有X％的Al、并如表37那樣使X和Z變化的組成的合金，采用單輥法鑄造薄帶。合金原材料的鐵源使用Al脫氧的普通鋼。
通過鐵源、硼鐵、金屬硅、石墨、磷鐵和金屬鋁進(jìn)行成分調(diào)整，在石英坩堝中高頻熔化的熔融液，通過安裝于坩堝尖端的0.4mm×25mm的矩形狀槽縫噴嘴噴出到Cu合金制冷卻輥上而鑄造。冷卻輥的直徑為580mm，轉(zhuǎn)速為800rpm。所鑄造的薄帶的板厚度為25μm、板寬度為25mm。
將薄帶在360℃、在氮?dú)夥諊鷼庵?、在磁場中退?小時，用25mm寬的單板試驗(yàn)片在上述條件下測定鐵損的結(jié)果示于表37。
添加P的本發(fā)明例No.1-5，即使含有Al也都具有鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性，可知Al導(dǎo)致的結(jié)晶化顯著地被抑制。不添加P的比較例No.6-10，鐵損都高。
表37
(實(shí)施例32)相對于按原子％計，F(xiàn)e80.4Si2.5B16-ZPZC1及含Mn、S等雜質(zhì)合計0.2原子％的組成的合金，使用按質(zhì)量％計，含有Y％的Ti、并如表38那樣使Y和Z變化的組成的合金，與實(shí)施例31同樣地鑄造薄帶，同樣地退火，將同樣地測定鐵損的結(jié)果示于表38。合金原材料的鐵源使用Si脫氧的普通鋼。通過硼鐵、金屬硅、石墨、磷鐵、金屬鈦進(jìn)行成分調(diào)整。薄帶的板厚度為25μm。
添加P的本發(fā)明例No.11-15，即使含有Ti也都具有鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性，可知Ti導(dǎo)致的結(jié)晶化顯著地被抑制。不添加P的比較例No.16-20，鐵損都高。
表38
(實(shí)施例33)與實(shí)施例31同樣地鑄造Si為分析極限以下的表39所示的組成的薄帶，同樣地退火，將同樣地測定鐵損的結(jié)果示于表39。合金原材料的鐵源使用電解鐵。通過硼鐵、石墨、磷鐵、金屬鋁、金屬鈦進(jìn)行成分調(diào)整。薄帶的板厚度為24μm。
添加P的本發(fā)明例No.21-23，即使含有Al或Ti也都具有鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性，可知Al或Ti導(dǎo)致的結(jié)晶化顯著地被抑制。不添加P的比較例No.22-24，鐵損都高。
表39
(實(shí)施例34)與實(shí)施例31同樣地鑄造使Fe、Si、C大體一定，并改變了M(P、As、Bi、S、Se、Te的組合)以及B量，含有Mn、S等雜質(zhì)合計0.2原子％的表40所示組成的薄帶，同樣地退火，將同樣地測定鐵損的結(jié)果示于表40。合金原材料的鐵源使用Al脫氧或Si脫氧的普通鋼，通過硼鐵、金屬硅、石墨、金屬鋁、金屬鈦以及M源進(jìn)行成分調(diào)整。薄帶的板厚為24μm。
添加M的本發(fā)明例No.25-31，即使含有Al或Ti也都具有鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性，可知Al或Ti導(dǎo)致的結(jié)晶化顯著地被抑制。不添加M的比較例No.32和No.33，鐵損都高。
表40
(實(shí)施例35)與實(shí)施例31同樣地鑄造使Fe、C、M大體一定，并改變了B和Si量，含有Mn、S等雜質(zhì)合計0.2原子％的表41所示組成的薄帶，同樣地退火，將同樣地測定鐵損的結(jié)果示于表41。合金原材料的鐵源使用Al脫氧的普通鋼，通過硼鐵、金屬硅、石墨、金屬鋁、金屬鈦以及M源進(jìn)行成分調(diào)整。薄帶的板厚為25μm。
添加M的本發(fā)明例No.34-36，即使含有Al或Ti也都具有鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性，可知Al或Ti導(dǎo)致的結(jié)晶化顯著地被抑制。
表41
(實(shí)施例36)與實(shí)施例31同樣地鑄造使M、Si大體一定，并改變Fe、B、C，含有Mn、S等雜質(zhì)合計0.2原子％的表42所示組成的薄帶，同樣地退火，將同樣地測定鐵損的結(jié)果示于表42。合金原材料的鐵源使用Al脫氧或Si脫氧的普通鋼，通過硼鐵、金屬硅、石墨、金屬鋁、金屬鈦以及M源進(jìn)行成分調(diào)整。薄帶的板厚為25μm。
添加M的本發(fā)明例No.37-41，即使含有Al或Ti也都具有鐵損≤0.12W/kg的優(yōu)異軟磁特性，可知Al或Ti導(dǎo)致的結(jié)晶化顯著地被抑制。不添加M的比較例No.42和No.43，鐵損都高。
表42
(實(shí)施例37)將用普通煉鋼工藝精煉的鋼作為鐵源，制造母合金。在鐵源中含有Mn、Si、S、P等雜質(zhì)合計0.3原子％左右。B源使用硼鐵；Si源使用99.9質(zhì)量％的金屬硅；P源使用磷鐵；C源使用金屬碳。將這些原料配合預(yù)定量，在高頻感應(yīng)熔化爐中加熱熔化，用直徑10mm的石英管吸取，制造棒狀母合金。得到的母合金的成分組成示于表43。各母合金中含Mn、S等雜質(zhì)合計0.2原子％左右。
在石英坩堝中高頻熔化表43所示的各母合金，通過安裝于坩堝尖端的開口形狀0.4mm×25mm的矩形狀槽縫噴嘴噴出到冷卻輥上，采用單輥法鑄造薄帶。冷卻輥的材質(zhì)為Cu-0.5質(zhì)量％Be，輥外徑為580mm，輥表面速度為24.3m/s，噴嘴與輥表面的間隙為200μm。所鑄造的薄帶的成分是與表43比大體不變的。
關(guān)于得到的各薄帶，從長度方向中央部取樣，在氮?dú)夥諊鷼庵?、?60℃、在50奧斯特的磁場中退火1小時后，測定磁通密度和鐵損，通過彎曲試驗(yàn)評價脆化特性。
評價結(jié)果示于表44。磁通密度是測定的最大外加磁場為80A/m時的最大磁通密度B80。鐵損是頻率50Hz、最大磁通密度1.3T時的值。脆化特性是在180°彎曲試驗(yàn)中破壞時的彎曲直徑。
能夠在全部的裝料(charge)中沒有問題地鑄造薄帶，但比較例No.11和No.12的薄帶性狀多少有些不良。
本發(fā)明例No.1-No.9，在全部特性上都為良好的值?？墒?，脫離本發(fā)明成分范圍的比較例No.10-No.16，未變?yōu)槌浞值姆蔷з|(zhì)，或因Fe量不足等，磁特性和機(jī)械特性的之一或兩者得不到良好特性。
表43
表44
本發(fā)明能夠提供在電力用變壓器、高頻變壓器等的鐵心材料所用的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶中，通過積極地添加歷來認(rèn)為不好的P，并使其添加量合適，在更加提高薄帶的非晶質(zhì)母相的特性的同時，含有在表面形成的極薄氧化層的綜合軟磁特性優(yōu)異的薄帶、以及用此薄帶制造的鐵心。此外，本發(fā)明能夠提供為制造上述Fe基非晶質(zhì)合金薄帶而使用的急冷凝固薄帶制造用母合金。
權(quán)利要求
1.一種Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，采用由Fe、B、C、以及P、As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上構(gòu)成的主要元素和包含與O、N或C形成析出物的元素在內(nèi)的雜質(zhì)元素構(gòu)成，該析出物形成元素的含量按質(zhì)量％計為合計2.5％以下的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，其進(jìn)一步含有硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，作為上述析出物形成元素，含有Al和Ti的之一或兩者，其含量按質(zhì)量％計為Al0.01％以上1％以下、Ti0.01％以上1.5％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述主要元素的組成按原子％計是，F(xiàn)e78％以上86％以下、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下，P、As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上合計0.2％以上12％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，上述主要元素的組成按原子％計是，F(xiàn)e78％以上86％以下、Si0.02％以上但不到4％、B超過5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下，P、As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上合計0.2％以上12％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，Al的含量按質(zhì)量％計為0.01％以上0.2％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，Ti的含量按質(zhì)量％計為0.01％以上0.4％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶，其特征在于，P、As、Bi、S、Se、Te的1種或2種以上的含量，按原子％計是1％以上12％以下。
全文摘要
本發(fā)明提供軟磁特性優(yōu)異的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶、用其制造的鐵心以及用于它們的急冷凝固薄帶制造用母合金。所述的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶是通過有槽縫狀開口部的澆注噴嘴使熔融金屬噴出到移動的冷卻基板上、使之急冷凝固而得到，其特征在于，在含有0.2原子％以上12原子％以下的P的非晶質(zhì)母相的至少一側(cè)的薄帶表面，有厚度為5nm以上20nm以下的極薄氧化層。
文檔編號C22C45/00GK1869275SQ20051012854
公開日2006年11月29日 申請日期2003年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月5日
發(fā)明者坂本廣明, 佐藤有一 申請人:新日本制鐵株式會社