專利名稱：一種在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在聚酰亞胺樹脂表面以精細圖案如電路圖案的方式形成無機薄膜的方法。
背景技術：
已經(jīng)提出各種方法用于在由聚酰亞胺樹脂制成的基體材料如聚酰亞胺膜表面上形成電路圖案。其中，干燥工藝如真空蒸發(fā)法和濺射法是公知的方法，其能夠很好地形成具有優(yōu)異的緊密粘合可靠性合的精細電路圖案。但是，存在的問題是，這樣的方法需要昂貴的裝置，并且，其產(chǎn)率較低，并因此成本較高。
因此，相減(subtractive)法是形成電路圖案最通用的方法，其中聚酰亞胺樹脂基體材料的整個表面被涂覆上一層金屬膜，以制備涂覆有金屬的材料，并且將位于多余位置上的金屬膜通過照相平板印刷法，采用目前已廣泛采用的蝕刻處理來去除。在涂覆金屬的材料中，聚酰亞胺基體材料與金屬膜之間的粘著力通過錨定效應來保證，其中基體材料表面被制成粗糙的，或者通過粘合劑來保證。雖然這種相減法具有優(yōu)異的產(chǎn)率，并且適用于相對容易地形成電路圖案的方法，但是在制備電路圖案中需要將許多金屬膜去除，因此存在的問題是，產(chǎn)生很多無用的金屬材料。此外，近些年來，作為高密度電子電路基體發(fā)展趨勢的結果，存在對于更精細電路圖案的需求，但是在相減法中，由于產(chǎn)生過度蝕刻和存在粘合劑或由于基體表面粗糙化加工形成的不平坦，存在的另外一個問題是，難以滿足形成精細電路圖案的需求。
出于對上述問題的考慮，存在各種對用來代替相減法形成電路圖案的方法的研究。例如附加(additive)法，這是一種照相平板印刷法，其中在基體表面上電路形成位置之外的位置上，涂覆一種掩模如光固性樹脂，并且使用非電解電鍍法將電路圖案直接形成于基體表面之上。所述非電解電鍍法是一種利用溶液中氧化-還原反應的方法，并且將金屬膜形成在賦予了電鍍催化劑核的基體表面之上。與前述的干燥工藝相比較，這種附加法具有優(yōu)異的產(chǎn)率；與相減法比較，它能夠形成精細電路圖案。但是，由于難以保證聚酰亞胺樹脂基體材料與金屬膜之間的粘著力，存在的問題是緊密粘合可靠性較低。在附加法中存在的另外一個問題是，其步驟復雜，并且形成精細電路圖必須昂貴的生產(chǎn)設備，結果是成本較高。
進一步，作為一種容易地且以較低成本形成精細電路的方法，噴墨法已受到公眾關注。在噴墨法中，金屬納米顆粒組成的油墨，從噴墨嘴以圖案形式被噴射到基體表面之上，并且在涂布之后，對其進行退火處理，以形成包含精細金屬膜的電路圖案。但是，當在通過噴墨系統(tǒng)噴射和涂布金屬顆粒，如果基體表面每單位面積上的金屬納米顆粒數(shù)目不充足，存在的可能性是，由于退火處理后金屬納米顆粒中的燒結而導致的收縮，所獲得的金屬膜被破壞；同時當金屬納米顆粒數(shù)目過量時，存在的可能性是，退火之后形成的金屬膜的平整度和光潔度損失，因而存在的問題是，對于在基體上涂布多少數(shù)量的金屬納米顆粒的控制非常嚴格。此外，由于它們的性能，金屬納米顆粒的金屬組分和基體很難實現(xiàn)足夠可靠的緊密粘合。進一步，由于退火處理后納米顆粒中的燒結而導致的收縮，另一個問題在于尺寸的精確度。
近些年來，提出了一種形成具有優(yōu)異緊密粘合可靠性的電路圖案的方法，其中使用堿水溶液處理聚酰亞胺樹脂基體材料表面，以形成羧基，將金屬離子與所述羧基絡合，以形成羧基的金屬鹽，通過光掩模將紫外線輻照所述聚酰亞胺樹脂基體材料，使得金屬離子選擇地被還原，以形成金屬膜，并且如果需要，通過電鍍法(例如參考文獻1)將金屬膜增厚。在通過這種方法形成的金屬膜中，其一部分被嵌入到聚酰亞胺樹脂之中，因此能很好地實現(xiàn)金屬膜與聚酰亞胺樹脂基體表面之間可靠的緊密粘合。
JP 2001-73159A但是，在如參考文獻1中通過光掩模紫外線輻照形成圖案的方法中，難以應對作為高密度電路基體發(fā)展趨勢所要求的非常精細的電路圖案。此外，所獲得的金屬膜厚度在nm水平，在多數(shù)電路圖案應用中必須增加膜厚度。這樣，必須在所獲得金屬膜的電路圖案之上通過電鍍法將析出金屬膜。但是，在電鍍法中，金屬膜以各相同性的方式析出，由此在增加膜厚度之后存在惡化圖案精確度的風險，同時，緊密粘合可靠性降低。為了解決這個問題，提出了一種方法，例如，其中在基體表面形成高分子膜，其位于形成電路圖案之外的位置，并隨后通過電鍍法增加厚度，但是存在的問題是，步驟變得復雜，結果成本較高。

發(fā)明內容
出于對上述背景的考慮實現(xiàn)了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是，提供了一種在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，由此無機薄膜能夠以高可靠性的緊密粘合形成于聚酰亞胺樹脂表面之上，并且也提供了一種制備用于形成無機薄膜的具有改性(reformed)表面的聚酰亞胺樹脂的方法。
發(fā)明人為考查該問題進行了深入研究。結果發(fā)現(xiàn)，通過下面的方法實現(xiàn)了前述目的?；谶@個發(fā)現(xiàn)，實現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明主要涉及以下方面1.一種在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其包括步驟(1)，在形成無機薄膜的位置上，將堿性水溶液涂布到聚酰亞胺樹脂之上，以打開聚酰亞胺樹脂的酰亞胺環(huán)，使得生成羧基，并且將聚酰亞胺樹脂改性為聚酰胺酸，由此形成包含具有羧基的聚酰胺酸的改性部分；步驟(2)，將所述改性部分與一種溶劑接觸，其中聚酰胺酸可溶于所述溶劑中，以去除一部分所述改性部分，形成凹入部分；步驟(3)，將所述凹入部分附近的所述改性部分與含有金屬離子的溶液接觸，以生成所述羧基的金屬鹽；步驟(4)，在所述聚酰亞胺樹脂表面之上，將所述金屬鹽以金屬、金屬氧化物或半導體形式析出，以形成無機薄膜。
依據(jù)第1項的上述發(fā)明，在形成無機薄膜的位置上，在所述聚酰亞胺樹脂之上形成凹入部分，并且能夠在所述凹入部分的內表面之上形成金屬、金屬氧化物或半導體，由此形成無機薄膜。這樣，能夠在凹入部分形成無機薄膜，并且能夠以高可靠性的緊密粘合和高圖案精確度形成所述無機薄膜。
2.依據(jù)第1項在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中所述可溶解聚酰胺酸的溶劑是具有酰胺基團的溶劑。
依據(jù)第2項的上述發(fā)明，能夠在步驟(2)中容易地形成凹入部分。
3.依據(jù)第1項在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中，在步驟(1)中，在形成無機薄膜的位置上，通過噴墨法將所述堿性水溶液涂布到聚酰亞胺樹脂之上。
依據(jù)第3項的上述發(fā)明，使用噴墨法，能夠以精細圖案方式涂布堿性水溶液，并且能夠以高圖案精確度精細地形成無機薄膜。
4.依據(jù)第1項在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中，在步驟(1)中，在形成無機薄膜的位置上，通過轉移(transfer)法將所述堿性水溶液涂布到聚酰亞胺樹脂之上。
依據(jù)第4項的上述發(fā)明，使用轉移法，能夠以精細圖案方式涂布堿性水溶液，并且能夠以高圖案精確度精細地形成無機薄膜。
5.依據(jù)第1項在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中，在步驟(1)中，在將所述堿性水溶液涂布到所述聚酰亞胺樹脂上之前，在聚酰亞胺樹脂上位于形成無機薄膜的位置之外的部分上，形成抗堿性保護層。
依據(jù)第5項的上述發(fā)明，能夠將堿性水溶液只涂布到所期望的形成無機薄膜的位置之上，并且能夠以所期望圖案的方式形成無機薄膜。
6.依據(jù)第1項在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中，在步驟(4)中，對所述金屬鹽進行還原處理，以在所述聚酰亞胺樹脂表面上以金屬形式析出，如此形成金屬薄膜。
依據(jù)第6項的上述發(fā)明，能夠在形成無機薄膜的位置上形成金屬薄膜，并且，由于通過金屬薄膜形成電路圖案，所述產(chǎn)品能夠被用作電子電路基體等等，其中聚酰亞胺樹脂為基體材料。
7.依據(jù)第1項在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中，在步驟(4)中，將所述金屬鹽與活性氣體反應，以在所述聚酰亞胺樹脂表面上以金屬氧化物或半導體形式析出，如此形成金屬氧化物薄膜或半導體薄膜。
依據(jù)第7項的上述發(fā)明，能夠在形成無機薄膜的位置上形成金屬氧化物薄膜或半導體薄膜，并且其能夠被用作具有金屬氧化物薄膜或半導體薄膜的各種電子部件。
8.依據(jù)第1項在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中，在步驟(4)中，所述無機薄膜包含無機納米顆粒的聚集體。
依據(jù)第8項的上述發(fā)明，利用無機納米顆粒聚集體的錨定效應(anchor-locking)，能夠提升所述無機薄膜的緊密粘結強度，同時，利用所述無機納米顆粒聚集體的催化活性，能夠在所述無機薄膜表面上容易地進行非電解電鍍。
9.依據(jù)第8項在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中，在步驟(4)中，一部分無機納米顆粒聚集體被嵌入到所述聚酰亞胺樹脂之中。
依據(jù)第9項的上述發(fā)明，由于所述無機納米顆粒聚集體與所述聚酰亞胺樹脂之間的高錨定效應，能夠牢固地將包含無機納米顆粒聚集體的無機薄膜密著于聚酰亞胺樹脂上。
10.依據(jù)第1項在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其進一步包括在步驟(4)之后的步驟(5)在所述聚酰亞胺樹脂表面，所述無機薄膜析出的位置上，進行非電解電鍍。
11.依據(jù)第8項在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其進一步包括在步驟(4)之后的步驟(5)在所述聚酰亞胺樹脂表面，所述無機薄膜析出的位置上，進行非電解電鍍。
依據(jù)第10和11項的上述發(fā)明，在無機薄膜表面上將非電解電鍍膜厚度增加，以使所述無機薄膜厚度增加，并且所述電子電路基體的電路能夠通過所述無機薄膜來形成。
12.依據(jù)第11項在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中，在步驟(5)中，通過使用所述無機納米顆粒聚集體作為電鍍析出核，進行所述非電解電鍍。
依據(jù)第12項的上述發(fā)明，在包含無機納米顆粒聚集體的所述無機薄膜表面上，非電解電鍍析出，由此非電解電鍍能夠在所述無機薄膜表面上選擇地進行，并且在形成所述無機薄膜處的凹面內部區(qū)域中生成所述非電解電鍍膜，由此，增加具有所述非電解電鍍膜的所述無機薄膜的厚度，甚至在增加厚度之后能夠保持圖案精確度。
13.依據(jù)第1項在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中所述無機薄膜具有電路圖案的形狀。
依據(jù)第13項的上述發(fā)明，能夠在形成所述無機薄膜的位置上，通過所述無機薄膜形成電路，并且其能夠被用作電子電路基體，其中聚酰亞胺樹脂是基體材料。
14.一種制備用于形成無機薄膜的具有改性表面的聚酰亞胺樹脂的方法，其包括將堿性水溶液涂布到一部分聚酰亞胺樹脂之上，以打開所述聚酰亞胺樹脂的酰亞胺環(huán)，如此生成羧基，并且將所述聚酰亞胺樹脂改性為聚酰胺酸，由此形成包含具有羧基的所述聚酰胺酸的改性部分；并且將所述改性部分與一種溶劑接觸，其中聚酰胺酸可溶于所述溶劑中，以去除一部分所述改性部分，如此形成凹入部分，同時保留一部分所述改性部分。
依據(jù)第14項的上述發(fā)明，能夠在將堿性水溶液涂布到所述聚酰亞胺樹脂表面的區(qū)域上形成凹入部分，并且能夠在所述凹入部分的內表面上形成其中形成有羧基的改性部分，由此其能夠被用作在所述凹入部分中形成無機薄膜的基體材料。
依據(jù)本發(fā)明，在聚酰亞胺樹脂中形成無機薄膜的位置上，形成凹入部分，并且能夠通過析出金屬或金屬氧化物或半導體，在所述凹入部分內表面上形成無機薄膜，由此能夠在所述凹入部分形成所述無機薄膜，并且能夠以高可靠性的緊密粘合和高圖案精確度形成所述無機薄膜。


圖1A到1G顯示了本發(fā)明實施方式的例子，每個圖均為橫截面示意圖。
附圖中使用的參考數(shù)字分別代表如下1聚酰亞胺樹脂基體材料2堿性水溶液3凹入部分4改性部分5含有金屬離子的改性部分6無機薄膜7非電解電鍍膜具體實施方式
在下文中將詳細描述本發(fā)明。
聚酰亞胺樹脂是一種在主鏈中具有環(huán)狀酰亞胺結構的聚合物，例如通過聚酰胺酸的酰亞胺化來制備，其是一種具有優(yōu)異耐熱性、抗化學品性、機械強度、阻燃性、電絕緣性等的熱固性樹脂。在本發(fā)明中，可以使用聚酰亞胺樹脂的膜、模制板材等作為基體材料，并且對于其形狀沒有特別限制。
首先，在本發(fā)明步驟(1)中，將堿性水溶液涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料的表面之上。對于所述堿性水溶液沒有特別限制，并且其例子包括氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液、氫氧化鎂水溶液和乙二胺水溶液。雖然對于堿性水溶液的濃度沒有特別限制，但是其優(yōu)選為0.01～10M，并且更優(yōu)選為0.5～6M?？梢詫⑦x自粘結樹脂、有機溶劑、無機填料、增稠劑、均化劑等的助劑，添加到所述堿性水溶液之中，以控制粘度、相對所述聚酰亞胺樹脂基體材料的潤濕性、平滑性/光順性和揮發(fā)性。優(yōu)選依據(jù)所涂布圖案的形狀、線寬等進行選擇。
在本發(fā)明中，選擇地將所述堿性水溶液涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料上只是在形成無機薄膜的位置上進行。當將所述堿性水溶液涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料表面上時，如在參考文獻1中提到的下面所示化學反應式(I)中所示，由于所述聚酰亞胺樹脂分子結構中酰亞胺環(huán)的斷裂，形成了具有羧基(-COOA；羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽)的酰胺鍵(-CONH-)。這樣，當將堿性水溶液涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料之上時，被涂布了所述堿性溶液的所述聚酰亞胺樹脂能夠被改性為聚酰胺酸。
其中，A表示堿金屬或堿土金屬。
由此，如圖1A中所示，將堿性水溶液2部分地涂布到聚酰亞胺樹脂基體材料1的表面之上，并且如圖1B中所示，將所述堿性水溶液2選擇地與在所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面上形成無機薄膜的位置接觸，由此在所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面層上形成羧基，并且同時在沿形成所述無機薄膜的位置上，以圖案方式形成聚酰亞胺樹脂被改性為聚酰胺酸的改性部分4。
如上所述，當被部分地涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料1上的所述堿性水溶液2，滲透到所述聚酰亞胺樹脂材料1的表面內，發(fā)生反應，其中生成羧基，并且聚酰亞胺樹脂被改性為聚酰胺酸。由此，當涂布所述堿性水溶液2之后被容許放置的持續(xù)時間較長時，以及對所述聚酰亞胺樹脂基體材料1進行熱處理，如圖1C中所示，能夠使所述改性部分4的厚度變大。將所述堿性水溶液2涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料1上的處理溫度優(yōu)選為10～80℃，并且更優(yōu)選為15～60℃。處理時間優(yōu)選為5～1800秒，并且更優(yōu)選為30～600秒。更具體地，在將所述堿性水溶液2涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面之后，通過容許所述聚酰亞胺樹脂基體1放置較長時間，連同熱處理，能夠形成更厚的改性部分。
如上所述，在將所述堿性水溶液選擇地涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料中形成無機薄膜的位置上時，其可以通過例如噴墨法來進行。這樣，當使用所述堿性水溶液作為噴墨打印機的油墨時，并且以所期望的圖案，將所述堿性水溶液噴射和涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料表面，能夠選擇地將所述堿性水溶液涂布到形成無機薄膜的位置上。對于噴墨打印機來說，任何熱系統(tǒng)和壓電系統(tǒng)均可以被采用。
也可以通過轉移法，在形成無機薄膜的位置上將所述堿性水溶液選擇地涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料上。對于轉移法沒有特別限制，并且可以采用例如電子攝影法、膠印法等。例如電子攝影法是，使用公知的微膠囊法將堿性水溶液包裹在熱塑性樹脂膠囊中，并且同時，通過在所述微膠囊顆粒表面涂覆抗靜電劑如偶氮類含金屬的絡合物而形成的粉末，被用作調色劑。所述粉末粒徑優(yōu)選為0.1～10μm，并且更優(yōu)選為0.5～5μm。
進一步可能的是，在所述聚酰亞胺樹脂基體材料表面之上、除形成無機薄膜之外的位置上，形成抗堿保護層之后，涂布堿性水溶液，由此可以選擇地將所述堿性水溶液在形成所述無機薄膜的位置上涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料。可以通過如照相平板印刷法、絲網(wǎng)印刷法或氣相沉積法，在所述聚酰亞胺樹脂基體材料表面上形成所述抗堿保護層。在所述聚酰亞胺樹脂基體材料之上、除形成所述無機薄膜之外的位置上，形成所述抗堿保護層之后，通過旋涂法、浸漬法等，將所述堿性水溶液涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料表面之上，由此，可以選擇地將所述堿性水溶液只涂布到形成無機薄膜的位置上，其不是處于涂覆有所述抗堿保護層的狀態(tài)，而已處于暴露的狀態(tài)。
在通過氣相沉積法形成抗堿保護層時，可以使用含有選自金、銀、鋁、鐵、錫、銅、鈦、鎳、鎢、鉭、鈷、鋅、鉻和錳中至少一種的金屬薄膜，形成所述抗堿保護層。在通過絲網(wǎng)印刷法形成抗堿保護層時，可以通過印刷含有選自丙烯酸樹脂、硅樹脂和氟樹脂中至少一種的液體樹脂，形成所述抗堿保護層。在通過照相平板印刷法形成抗堿保護層時，可以使用例如抗平板印刷的氟樹脂來形成所述抗堿保護層。
如上所述，在步驟(1)中，在形成無機薄膜的位置上，將堿性水溶液2涂布到所述聚酰亞胺樹脂基體材料1之上，以打開所述聚酰亞胺樹脂酰亞胺環(huán)，如此生成羧基，并且將所述聚酰亞胺樹脂改性為聚酰胺酸，由此形成改性部分4，之后在步驟(2)中，將所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面與一種溶劑接觸，其中聚酰胺酸可溶于所述溶劑中。雖然對于聚酰胺酸可溶于其中的溶劑沒有特別限制，但優(yōu)選為具有酰胺基團的溶劑，并且更具體地可以列舉為N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺。
當這樣將所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面與聚酰胺酸可溶于其中的溶劑接觸時，所述溶劑作用于所述改性部分4的聚酰胺酸，并且所述改性部分4從其表面部分溶解，由此在所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面上形成凹槽形狀的凹入部分3(溝槽)，如圖1D中所示。由于通過溶解所述改性部分4而形成這種凹入部分3，形成改性部分4的具有羧酸基團的聚酰胺酸保留在所述凹入部分3的內表面。附帶地，如圖1D中所示狀態(tài)，所述改性部分4沿所述凹入部分3均勻存在，但是其并不是限制性的，所述改性部分4可以只存在于一部分所述凹入部分3上。
如上所述，通過將所述改性部分4與一種溶劑接觸而形成所述凹入部分3時(其中聚酰胺酸可溶于所述溶劑中)，通過使與聚酰胺酸可溶于其中的溶劑接觸更長時間，或者將所述聚酰亞胺樹脂基體材料1進行熱處理，使得所述凹入部分3的深度更深。為了將所述樹脂基體材料1與聚酰胺酸可溶于其中的溶劑接觸，可以采用這樣的方法，其中將所述聚酰亞胺樹脂基體材料1在聚酰胺酸可溶于其中的溶劑中進行浸漬處理，并且此時處理溫度優(yōu)選為15～120℃，并且處理時間優(yōu)選為5～180分鐘。但是，必須依據(jù)所述改性部分4的厚度等適當調整溫度和時間，使得不會將所有所述改性部分4都被去除。所述凹入部分3的深度優(yōu)選范圍在0.5～30μm，并且更優(yōu)選范圍在3～20μm。在這樣形成所述凹入部分3之后，優(yōu)選將所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面進行清洗，以去除所述聚酰亞胺樹脂的分解產(chǎn)物。
如上所述，在步驟(2)中，在所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面上形成無機薄膜的位置上，形成所述凹入部分3之后，所述凹入部分3留有通過其中生成羧基的聚酰亞胺樹脂而形成的改性部分4，在步驟(3)中，將所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面用含金屬離子的溶液處理。對于所述含有金屬離子的溶液中的金屬離子來說，可以列舉為至少一種選自于金離子、銀離子、銅離子、鉑氨絡合物、鈀氨絡合物、鎢離子、鉭離子、鈦離子、錫離子、銦離子、鎘離子、釩離子、鉻離子、錳離子、鋁離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子和鋅離子。在這些金屬離子之中，在堿性溶液狀態(tài)下使用鉑氨絡合物和鈀氨絡合物，在酸性溶液狀態(tài)下使用之外的其它金屬離子。
這樣將所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面用含有金屬離子的溶液處理，如上其中生成羧基的所述凹入部分3的內表面的改性部分4，與含有金屬離子的溶液接觸，由此所述金屬離子(M2+)與羧基配位，如下所示例子-COO-...M2+...-OOC-由此，能夠生成羧基的金屬鹽(羧酸金屬鹽)，并且如圖1E中所示，能夠在所述凹入部分3內表面的改性部分4位置上，形成含有金屬離子的改性部分5。本發(fā)明中，“含有金屬離子的改性部分5”指含有上述羧基的金屬鹽的改性部分。此時，可以通過增加羥基基團、堿金屬或堿土金屬的離解度，促進金屬離子與形成于所述聚酰亞胺樹脂中的羧基的羥基基團、堿金屬或堿土金屬之間的配位交換。為了到達這個目的，必須保持所述聚酰亞胺樹脂基體材料1處于酸性狀態(tài)，并且由此在這種情形下，優(yōu)選使用含有金屬離子的酸性溶液作為含金屬離子的溶液。
在所述含有金屬離子的溶液中金屬離子濃度，與形成于所述聚酰亞胺樹脂中的羧基的羥基基團、堿金屬或堿土金屬與金屬離子之間的配位取代反應密切相關。雖然依據(jù)所述金屬離子的種類而不同，但是金屬離子濃度優(yōu)選為1～1000mM，并且更優(yōu)選為10～500mM。由于直到所述配位取代反應達到平衡所需時間較長，因此不優(yōu)選較低的金屬離子濃度。所述含金屬離子的溶液與所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面接觸時間，優(yōu)選為10～600秒，并且更優(yōu)選為30～420秒。
如上所述，在步驟(3)中，將含金屬離子的溶液與所述聚酰亞胺樹脂基體材料1的凹入部分3內表面的改性部分4接觸，并且與形成羧基金屬鹽的含有金屬離子的改性部分5接觸，此后，優(yōu)選地采用水或醇清洗所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面，以去除不必要的金屬離子。隨后，在步驟(4)中，將含金屬離子的所述改性部分5中金屬鹽，以金屬形式分離、或以金屬氧化物或半導體形式析出，由此，能夠在所述聚酰亞胺樹脂基體材料1的凹入部分3內表面上，形成含有金屬的無機薄膜6、或含有金屬氧化物或半導體的無機薄膜6。在步驟(4)中，根據(jù)含金屬離子的改性部分5的厚度和還原劑的類型等，含金屬離子的改性部分5中含有的一部分或全部金屬鹽析出成為無機薄膜6。例如，在含金屬離子的改性部分5中含有的一部分金屬鹽析出成為無機薄膜6的情況，如圖1F所示，在所述凹入部分3內表面上的含金屬離子改性部分5的表面部分上，形成得到的無機薄膜6。另一方面，在含金屬離子的改性部分5中含有的全部金屬鹽析出為無機薄膜6的情況，在不包含金屬鹽的改性部分4上形成所得的無機薄膜6。
在將所述含金屬離子的改性部分5的金屬鹽以金屬形式析出時，其可以通過將所述金屬鹽進行還原處理來實現(xiàn)。例如可以通過將所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面用含還原劑的溶液處理，或者通過將所述聚酰亞胺樹脂基體材料1在還原氣體或惰性氣體氣氛下進行熱處理，來進行所述還原處理。還原條件依據(jù)所述金屬離子種類而不同，當使用含還原劑的溶液處理時，可以使用的還原劑如硼氫化鈉、次膦酸或其鹽、或二甲胺硼烷。在使用還原氣體處理時，可以使用的還原氣體如氫氣和其混合氣體、或硼烷與氮氣的混合氣體。當使用惰性氣體處理時，可以使用的惰性氣體如氮氣或氬氣。
在將所述含金屬離子的改性部分5的金屬鹽以金屬氧化物或半導體析出時，其可以通過將所述金屬鹽用活性氣體處理來實現(xiàn)。處理條件依據(jù)所述金屬離子種類而不同，并且可以通過使用氧氣和其混合氣體、氮氣和其混合氣體、硫磺和其混合氣體等作為活性氣體來進行處理，將所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面與所述活性氣體接觸。
所述金屬氧化物的例子包括氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化釩、氧化錳、氧化鎳、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈷、氧化鋅、鈦酸鋇、鈦酸鍶、銦與錫的化合氧化物、鎳與鐵的化合氧化物和鈷與鐵的化合氧化物。當在所述樹脂基體材料1表面上如此形成含有金屬氧化物的無機薄膜6時，所述產(chǎn)品可以用作如電容器、透明導電膜、釋放熱量的試劑、磁記錄材料、電致變色元件、傳感器、催化劑和發(fā)光材料。
所述半導體的例子包括硫化鎘、碲化鎘、硒化鎘、硫化銀、硫化銅和磷化銦。當在所述樹脂基體材料1表面上形成含有這樣半導體的無機薄膜6時，其此時可以用作如發(fā)光材料、晶體管和存儲材料。
如上所述構成通過步驟(4)形成的所述無機薄膜6的金屬、金屬氧化物或半導體，優(yōu)選由粒徑為2～100nm的納米顆粒構成。由于它們非常高的表面能，所述無機納米顆粒容易聚集，并以無機納米顆粒聚集體形式存在。此時，雖然所述程度依據(jù)前述金屬離子濃度、還原劑濃度、氣體溫度和活性氣體濃度而不同，但是一部分所述無機微粒聚集體被穩(wěn)定在所述聚酰亞胺樹脂基體材料1的樹脂之中，或者換句話說，一部分所述無機納米顆粒聚集體處于被嵌入到所述聚酰亞胺樹脂表面層的狀態(tài)，并且此時通過錨定效應，所述聚酰亞胺樹脂基體材料1與含有所述無機納米顆粒聚集體的無機薄膜6，能夠被牢固且緊緊地粘著在一起。尤其是在通過所述基體材料表面的化學或物理粗糙法實現(xiàn)的普通錨定效應中，表面粗糙度在μm水平，但是在本發(fā)明的所述無機納米顆粒與所述聚酰亞胺樹脂的錨定效應中，即使當表面粗糙度處于納米水平時，也能實現(xiàn)優(yōu)異的緊密粘合特性，并且其適用于在高頻領域電子信號傳送的布線材料。
如上所述，可以在聚酰亞胺樹脂基體材料1上將形成無機薄膜的位置上，形成無機薄膜，當將形成無機薄膜的所述位置被設定為電路圖案形狀時，可以通過所述無機薄膜6形成電路圖案，并且所述聚酰亞胺樹脂基體材料1可以被用于電子部件如電子電路基體。此時，在形成于所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面之上的凹入部分3內，形成所述無機薄膜6。因此，所述無機薄膜6幾乎不能從所述凹入部分3中分開，由此能夠高緊密粘合地形成所述無機薄膜6，并且沿所述凹入部分3，能夠高精確度地形成所述無機薄膜6。這樣，在通過無機薄膜6形成所述電路圖案中，其可以以高可靠性的緊密粘合和高圖案精確度來形成。
此時，通過前述步驟(4)可以形成厚度為約10～500nm的所述無機薄膜。另一方面，在電子電路基體中，所述電路的膜厚必須是約幾μm的水平。因此，在用作電子電路基體時，優(yōu)選的是，將所述無機薄膜6厚度增加，并且使所述電路的膜厚度增加。這樣，在步驟(4)之后，在形成于所述聚酰亞胺樹脂基體材料1之上的無機薄膜6表面上，進行非電解電鍍，由此通過步驟(5)中的非電解電鍍，可以使得所述無機薄膜6的膜厚度增加。
例如，通過將所述聚酰亞胺樹脂基體材料1浸漬在非電解電鍍槽中，來進行所述非電解電鍍。此時，使用前述形成所述無機薄膜6的納米顆粒聚集體作為電鍍析出核，能夠在所述無機薄膜6表面上析出非電解電鍍膜7，如圖1G中所示。這樣，由于所述無機納米顆粒聚集體具備非常大的比表面積，其顯示優(yōu)異的催化活性，并且當其被用作非電解電鍍膜7析出的析出核時，電鍍膜的析出均勻地從多個點開始，由此可以獲得顯示良好緊密粘合和電學特性的非電解電鍍膜7。由于這樣使用所述無機納米顆粒聚集體作為電鍍析出核，在所述無機薄膜6表面上析出所述非電解電鍍膜7，可以在所述聚酰亞胺樹脂基體材料1表面中的所述無機薄膜6表面上，選擇地形成所述非電解電鍍膜7。沿著形成所述無機薄膜6的凹入部分3內部，形成所述非電解電鍍膜7，并且在通過所述非電解電鍍膜7增加所述無機薄膜6厚度而形成電路時，甚至在增加膜厚之后，也可以通過所述凹入部分3來保持電路圖案精確度。因此，所述非電解電鍍膜7的厚度不大于所述凹入部分3的深度，并且更具體地，優(yōu)選為0.5～30μm，如上所述。當所述凹入部分3的內部被完全填充所述非電解電鍍膜7時，所述非電解電鍍膜7的厚度可以大于所述凹入部分3的深度，并且在這種情形下，優(yōu)選為0.5～31μm。當所述非電解電鍍膜7的厚度大于所述凹入部分3的深度時，優(yōu)選的是，將超過所述深度的非電解電鍍膜7，通過摩擦手段來去除，例如通過機械方式如研磨或化學方式如蝕刻。附帶地，為了防止所述聚酰亞胺樹脂基體材料1再次改性，優(yōu)選所述非電解電鍍槽為中性或弱堿性非電解電鍍槽。
實施例現(xiàn)在通過參考實施例和比較實施例，更詳細地闡明本發(fā)明，但是應該理解的是，本發(fā)明并不只是局限于這些實施例。
實施例1將聚乙二醇(10質量份)作為增稠劑添加到100質量份10M的KOH水溶液中，隨后攪拌溶解，以制備堿性水溶液。
另一方面，將聚酰亞胺膜(由Toray-Dupont生產(chǎn)，商品名KAPTON 200-H)浸漬在乙醇溶液中，對其進行超聲清洗5分鐘，并在烤箱中100℃下干燥60分鐘，以清潔所述聚酰亞胺膜的表面。
將前述堿性水溶液填充到打印頭的墨水筒中，使用一種壓電型噴墨打印機，在所述聚酰亞胺膜表面上，畫出50μm線寬的電路圖案，并且在聚酰亞胺膜上涂布所述堿性水溶液，并將聚酰亞胺膜在室溫下保持10分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上形成具有電路圖案形狀的改性部分(參見圖1C)。之后，將所述聚酰亞胺膜浸漬在乙醇溶液中，進行超聲清洗10分鐘。
隨后將所述聚酰亞胺膜浸漬在30℃的二甲胺硼烷溶液中30分鐘，使得所述改性部分中的聚酰胺酸部分被溶解并去除，在蒸餾水中對其進行超聲清洗，并且在100℃下干燥1小時。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上，形成具有52μm寬和4.5μm深的電路圖案形狀的凹入部分(參見圖1D)。
對于所述聚酰亞胺膜，使用micro-ATR光譜分析儀，檢查其在所述凹入部分內表面上是否保留有所述改性部分。結果，在1780cm-1附近未記錄到對應于酰亞胺環(huán)CO伸縮振動的波段，同時在1740cm-1附近清楚記錄到對應于羧基CO伸縮振動的波段，由此證明，所述凹入部分內表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作為橫截面TEM觀察的結果，進一步證實，所述改性部分厚度為0.5μm。
隨后，使用濃度為100mM的CuSO4水溶液作為含金屬離子的酸性溶液，將所述聚酰亞胺膜浸漬在所述水溶液中5分鐘，Cu離子選擇地與所述凹入部分內表面附近的改性部分配合，并且形成含金屬離子的改性部分(參見圖1E)。之后，用蒸餾水去除過量的CuSO4。
隨后，使用濃度為5mM的NaBH4水溶液作為還原劑，并且將前述其中表面被改性的聚酰亞胺膜浸漬在所述水溶液中5分鐘，并用蒸餾水清洗，由此在所述凹入部分內表面上確定析出銅薄膜(參見圖1F)。所述銅薄膜厚度為50nm，并且所述銅薄膜的電阻為5×10-3Ωcm，并且可以形成具有與所述凹入部分相同形狀的電路圖案。
之后，將所述聚酰亞胺膜浸漬在被調節(jié)到50℃且具有下列槽組成的中性非電解銅電鍍槽中3小時，
CuCl20.05M乙二胺 0.60MCo(NO3)20.15M抗壞血酸 0.01M2，2’-聯(lián)吡啶20ppmpH 6.75在所述凹入部分內部，在所述銅薄膜上析出所述非電解電鍍銅，以獲得厚度為4μm的均勻銅電鍍膜。所述銅電鍍膜電阻為3×10-5Ωcm，并且可以由前述銅薄膜和這種銅電鍍膜，形成電子電路基體的電路(參見圖1G)。
實施例2采用水包油包水的方法，將濃度為5M的KOH水溶液包裹在苯乙烯-丙烯酸酯型樹脂膠囊中，制備3μm粒徑的微膠囊。
在將含偶氮的所述金屬絡合物涂布到所述微膠囊表面之后，通過電子攝影法在所述聚酰亞胺膜表面上轉錄出50μm線寬的電路圖案，所述聚酰亞胺膜中其表面通過實施例1中相同的方式進行清潔，由此打印所述微膠囊，隨后在保持在60℃下烤箱中進行熱處理30分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上形成形狀為電路圖案的改性部分(參見圖1C)。之后，將所述聚酰亞胺膜浸漬在乙醇溶液中，并且進行超聲清洗10分鐘。
隨后，將所述聚酰亞胺膜浸漬在45℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，以部分溶解和去除所述改性部分中的聚酰胺酸，在蒸餾水中進行超聲清洗，并且在60℃下干燥30分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上，形成具有53μm寬和16μm深的電路圖案形狀的凹入部分(參見圖1D)。
對于所述聚酰亞胺膜，使用micro-ATR光譜分析儀，檢查其在所述凹入部分內表面上是否保留有所述改性部分。結果，在1780cm-1附近未記錄到對應于酰亞胺環(huán)CO伸縮振動的波段，同時在1740cm-1附近清楚記錄到對應于羧基CO伸縮振動的波段，由此證明，所述凹入部分內表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作為橫截面TEM觀察的結果，進一步證實，所述改性部分厚度為2μm。
隨后，使用濃度為100mM的AgNO3水溶液作為含金屬離子的酸性溶液，將所述聚酰亞胺膜浸漬在所述水溶液中5分鐘，Ag離子選擇地與所述凹入部分內表面附近的改性部分配合，并且形成含金屬離子的改性部分(參見圖1E)。之后，用蒸餾水去除過量的AgNO3。
隨后，在200℃的50％氫氣流(其余為氮氣)中使用氫氣作為還原氣體，將前述其中表面被改性的聚酰亞胺膜進行還原處理，由此在所述凹入部分內表面上確定析出銀薄膜(參見圖1F)。所述銀薄膜厚度為300nm，并且所述銀薄膜的電阻為5×10-3Ωcm，并且可以形成具有與所述凹入部分相同形狀的電路圖案。
之后，將所述聚酰亞胺膜浸漬在被調節(jié)到75℃且具有下列槽組成的中性非電解鎳電鍍槽中3小時，NiSO40.1MCH3COOH 1.0MNaH2PO40.2MpH 4.5在所述凹入部分內部，在所述銀薄膜上析出所述非電解電鍍鎳，以獲得厚度為4μm的均勻鎳電鍍膜。所述鎳電鍍膜電阻為3×10-5Ωcm，并且可以由前述銀薄膜和這種鎳電鍍膜，形成電子電路基體的電路(參見圖1G)。
實施例3將乙基纖維素(30質量份)作為增稠劑添加到1M的NaOH水溶液中，隨后攪拌溶解，以制備堿性水溶液。
將前述堿性水溶液填充到打印頭的墨水筒中，使用一種壓電型噴墨打印機，在所述聚酰亞胺膜表面上，畫出20μm線寬的電路圖案，其中所述表面通過實施例1中相同的方式進行清潔，并將其在50℃下保持20分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上形成具有電路圖案形狀的改性部分(參見圖1C)。之后，將所述聚酰亞胺膜浸漬在1-丙醇溶液中，進行超聲清洗10分鐘，并且在100℃下干燥30分鐘。
隨后將所述聚酰亞胺膜浸漬在40℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中20分鐘，使得所述改性部分中的聚酰胺酸部分被溶解并去除，在蒸餾水中對其進行超聲清洗，并且在100℃下干燥30分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上，形成具有21μm寬和8μm深的電路圖案形狀的凹入部分(參見圖1D)。
對于所述聚酰亞胺膜，使用micro-ATR光譜分析儀，檢查其在所述凹入部分內表面上是否保留有所述改性部分。結果，在1780cm-1附近未記錄到對應于酰亞胺環(huán)CO伸縮振動的波段，同時在1740cm-1附近清楚記錄到對應于羧基CO伸縮振動的波段，由此證明，所述凹入部分內表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作為橫截面TEM觀察的結果，進一步證實，所述改性部分厚度為2μm。
隨后，使用濃度為50mM的NiSO4水溶液作為含金屬離子的酸性溶液，將其中表面被改性的前述聚酰亞胺膜浸漬在所述水溶液中5分鐘，Ni離子選擇地與所述凹入部分內表面附近的改性部分配合，并且形成含金屬離子的改性部分(參見圖1E)。之后，用蒸餾水去除過量的NiSO4。
隨后，使用濃度為150mM的肼水溶液作為還原溶液，并且將所述聚酰亞胺膜浸漬在所述水溶液中10分鐘，并用蒸餾水清洗，由此在所述凹入部分內表面上確定析出鎳薄膜(參見圖1F)。所述鎳薄膜厚度為120nm，并且所述鎳薄膜的電阻為1.5×10-2Ωcm，并且可以形成具有與所述凹入部分相同形狀的電路圖案。
對其中這樣形成所述鎳薄膜圖案的聚酰亞胺薄膜，進行與實施例2中相同的處理，并且用于形成電子電路基體的電路。
實施例4將乙基纖維素(30質量份)作為增稠劑添加到100質量份5M的NaOH水溶液中，隨后攪拌溶解，以制備堿性水溶液。
將前述堿性水溶液填充到打印頭的墨水筒中，使用一種壓電型噴墨打印機，在所述聚酰亞胺膜表面上，畫出20μm線寬的電路圖案，并將其保持在30℃下40分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上形成具有電路圖案形狀的改性部分(參見圖1C)。之后，將所述聚酰亞胺膜浸漬在甲醇溶液中，進行超聲清洗10分鐘，并且在40℃下干燥10分鐘。
隨后將所述聚酰亞胺膜浸漬在28℃的二甲基甲酰胺溶液中1小時，使得所述改性部分中的聚酰胺酸部分被溶解并去除，在蒸餾水中對其進行超聲清洗10分鐘，并且在80℃下干燥30分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上，形成具有21μm寬和10μm深的電路圖案形狀的凹入部分(參見圖1D)。
對于所述聚酰亞胺膜，使用micro-ATR光譜分析儀，檢查其在所述凹入部分內表面上是否保留有所述改性部分。結果，在1780cm-1附近未記錄到對應于酰亞胺環(huán)CO伸縮振動的波段，同時在1740cm-1附近清楚記錄到對應于羧基CO伸縮振動的波段，由此證明，所述凹入部分內表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作為橫截面TEM觀察的結果，進一步證實，所述改性部分厚度為5μm。
隨后，使用濃度為50mM的CuSO4水溶液作為含金屬離子的酸性溶液，將其中表面被改性的前述聚酰亞胺膜浸漬在所述水溶液中5分鐘，Cu離子選擇地與所述凹入部分內表面附近的改性部分配合，并且形成含金屬離子的改性部分(參見圖1E)。之后，用蒸餾水去除過量的CuSO4。
隨后，使用濃度為100mM的二甲胺硼烷水溶液作為還原溶液，并且將所述聚酰亞胺膜浸漬在所述水溶液中10分鐘，并用蒸餾水清洗，由此在所述凹入部分內表面上確定析出銅薄膜(參見圖1F)。所述銅薄膜厚度為500nm，并且所述銅薄膜的電阻為9×10-3Ωcm，并且可以形成具有與所述凹入部分相同形狀的電路圖案。
對其中這樣形成所述銅薄膜圖案的聚酰亞胺薄膜，進行與實施例1中相同的處理，并且用于形成電子電路基體的電路。
實施例5將乙基纖維素(30質量份)作為增稠劑添加到100質量份3M的Mg(OH)2水溶液中，隨后攪拌溶解，以制備堿性水溶液。
將前述堿性水溶液填充到打印頭的墨水筒中，使用一種壓電型噴墨打印機，在所述聚酰亞胺膜表面上，畫出30μm線寬的電路圖案，并將其保持在室溫下20分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上形成具有電路圖案形狀的改性部分(參見圖1C)。之后，將所述聚酰亞胺膜浸漬在1-丙醇溶液中，進行超聲清洗10分鐘，并且在100℃下干燥30分鐘。
隨后將所述聚酰亞胺膜浸漬在25℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中5分鐘，使得所述改性部分中的聚酰胺酸部分被溶解并去除，在蒸餾水中對其進行超聲清洗10分鐘，并且在80℃下干燥30分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上，形成具有20μm寬和3μm深的電路圖案形狀的凹入部分(參見圖1D)。
對于所述聚酰亞胺膜，使用micro-ATR光譜分析儀，檢查其在所述凹入部分內表面上是否保留有所述改性部分。結果，在1780cm-1附近未記錄到對應于酰亞胺環(huán)CO伸縮振動的波段，同時在1740cm-1附近清楚記錄到對應于羧酸基團CO伸縮振動的波段，由此證明，所述凹入部分內表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作為橫截面TEM觀察的結果，進一步證實，所述改性部分厚度為1μm。
隨后，使用濃度為100mM的CuSO4水溶液作為含金屬離子的酸性溶液，將其中表面被改性的前述聚酰亞胺膜浸漬在所述水溶液中5分鐘，Cu離子選擇地與所述凹入部分內表面附近的改性部分配合，并且形成含金屬離子的改性部分(參見圖1E)。之后，用蒸餾水去除過量的CuSO4。
隨后，使用濃度為5mM的NaBH4水溶液作為還原溶液，并且將所述聚酰亞胺膜浸漬在所述水溶液中5分鐘，并用蒸餾水清洗，由此在所述凹入部分內表面上確定析出銅薄膜(參見圖1F)。所述銅薄膜厚度為90nm，并且所述銅薄膜的電阻為5×10-3Ωcm，并且可以形成具有與所述凹入部分相同形狀的電路圖案。
對其中這樣形成所述銅薄膜圖案的聚酰亞胺薄膜，進行與實施例1中相同的處理，并且用于形成電子電路基體的電路。
實施例6將甘油(50質量份)作為增稠劑添加到100質量份5M的KOH水溶液中，隨后攪拌溶解，以制備堿性水溶液。
將前述堿性水溶液填充到打印頭的墨水筒中，使用一種熱型噴墨打印機，在所述聚酰亞胺膜表面上，其中所述表面通過與實施例1相同的方式清潔，畫出15μm線寬的電路圖案，并將其保持在48℃下30分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上形成具有電路圖案形狀的改性部分(參見圖1C)。之后，將所述聚酰亞胺膜浸漬在1-丙醇溶液中，進行超聲清洗10分鐘，并且在100℃下干燥30分鐘。
隨后將所述聚酰亞胺膜浸漬在45℃的二甲胺硼烷中30分鐘，使得所述改性部分中的聚酰胺酸部分被溶解并去除，在蒸餾水中對其進行超聲清洗10分鐘，并且在80℃下干燥30分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上，形成具有16μm寬和12μm深的電路圖案形狀的凹入部分(參見圖1D)。
對于所述聚酰亞胺膜，使用micro-ATR光譜分析儀，檢查其在所述凹入部分內表面上是否保留有所述改性部分。結果，在1780cm-1附近未記錄到對應于酰亞胺環(huán)CO伸縮振動的波段，同時在1740cm-1附近清楚記錄到對應于羧酸基團CO伸縮振動的波段，由此證明，所述凹入部分內表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作為橫截面TEM觀察的結果，進一步證實，所述改性部分厚度為3μm。
隨后，將濃度為0.1M的硫酸銦水溶液和濃度為0.1M的硫酸錫水溶液混合，以制備含金屬離子的水溶液，其中銦離子與錫離子的摩爾比In/Sn為15/85，將其中表面被改性的前述聚酰亞胺膜，浸漬在所述含金屬離子的水溶液中20分鐘，銦離子和錫離子選擇地與所述凹入部分內表面上的改性部分配合，并且形成含金屬離子的改性部分(參見圖1E)。之后，用蒸餾水去除過量的金屬離子。
隨后，在350℃下氫氣氣氛中對所述聚酰亞胺膜進行熱處理3小時，以獲得含有銦-錫合金的納米顆粒聚集體。此時，所述納米顆粒聚集體的膜厚度為50nm。之后，將所述聚酰亞胺膜在300℃條件下于大氣氣氛中進行熱處理6小時，使得所述銦-錫合金與氧氣反應，在所述凹入部分內表面上形成ITO薄膜(參見圖1F)。所述ITO薄膜的薄膜電阻為0.7Ωcm。
實施例7將聚乙烯基吡咯烷酮(30質量份)和20質量份甘油作為增稠劑，添加到100質量份5M的乙二胺水溶液之中，隨后攪拌溶解，以制備堿性水溶液。
將前述堿性水溶液填充到打印頭的墨水筒中，使用一種壓電型噴墨打印機，在所述聚酰亞胺膜表面上，其中所述表面通過與實施例1相同的方式清潔，畫出10μm線寬的電路圖案，并將其保持在50℃下20分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上形成具有電路圖案形狀的改性部分(參見圖1C)。之后，將所述聚酰亞胺膜浸漬在乙醇溶液中，進行超聲清洗10分鐘。
隨后將所述聚酰亞胺膜浸漬在40℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中30分鐘，使得所述改性部分中的聚酰胺酸部分被溶解并去除，在蒸餾水中對其進行超聲清洗10分鐘，并且在80℃下干燥30分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上，形成具有12μm寬和8μm深的電路圖案形狀的凹入部分(參見圖1D)。
對于所述聚酰亞胺膜，使用micro-ATR光譜分析儀，檢查其在所述凹入部分內表面上是否保留有所述改性部分。結果，在1780cm-1附近未記錄到對應于酰亞胺環(huán)CO伸縮振動的波段，同時在1740cm-1附近清楚記錄到對應于羧基CO伸縮振動的波段，由此證明，所述凹入部分內表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作為橫截面TEM觀察的結果，進一步證實，所述改性部分厚度為3μm。
隨后，在含有濃度為50mM的硝酸鎘水溶液的含金屬離子的水溶液中，將其中表面被改性的前述聚酰亞胺膜浸漬3分鐘，鎘離子(II)與所述凹入部分內表面上的改性部分配合，由此形成含金屬離子的改性部分(參見圖1E)。之后，用蒸餾水去除過量的硝酸鎘。
隨后，將包含濃度為100ppm的硫化鈉、濃度為5mM的磷酸氫二鈉和濃度為5mM的硫酸二氫鉀的組成的水溶液保持在30℃下，并且將所述聚酰亞胺膜浸漬其中20分鐘，以進行硫化處理，獲得硫化鎘納米顆粒聚集體。隨后，將從前述用所述堿性水溶液進行處理開始的處理過程重復10次，以增加硫化鎘納米顆粒聚集體的濃度。
之后，在大氣氣氛下，于300℃條件下進行熱處理5小時，由此在所述凹入部分內表面上形成硫化鎘薄膜(參見圖1F)。所述硫化鎘薄膜厚度為2.3μm。
比較實施例1將聚乙烯基吡咯烷酮(30質量份)和20質量份甘油作為增稠劑，添加到100質量份濃度為5M的乙二胺水溶液之中，隨后攪拌溶解，以制備堿性水溶液。
將前述堿性水溶液填充到打印頭的墨水筒中，使用一種壓電型噴墨打印機，在所述聚酰亞胺膜表面上，其中所述表面通過與實施例1相同的方式清潔，畫出20μm線寬的電路圖案，并將其保持在50℃下30分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上形成具有電路圖案形狀的改性部分。之后，將所述聚酰亞胺膜浸漬在1-丙醇溶液中，進行超聲清洗10分鐘，并在100℃下干燥30分鐘。
隨后將所述聚酰亞胺膜浸漬在35℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中3小時，使得所述改性部分中的聚酰胺酸被溶解并去除，在蒸餾水中對其進行超聲清洗10分鐘，并且在80℃下干燥30分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上，形成具有21μm寬和15μm深的電路圖案形狀的槽形凹入部分。
對于所述聚酰亞胺膜，使用micro-ATR光譜分析儀，檢查其在所述凹入部分內表面上是否保留有所述改性部分。結果，在1780cm-1附近記錄到對應于酰亞胺環(huán)CO伸縮振動的波段，同時在1740cm-1附近未記錄到對應于羧基CO伸縮振動的波段，由此證明，在所述凹入部分內表面上未留有聚酰胺酸，并且未留有改性部分。作為橫截面TEM觀察的結果，也證實不存在改性部分。
隨后，使用濃度為50mM的CuSO4水溶液作為含金屬離子的酸性溶液，將前述聚酰亞胺膜浸漬在所述水溶液中5分鐘，并且之后，去除過量的CuSO4。
隨后，使用濃度為100mM的二甲胺硼烷水溶液作為還原溶液，并且將所述聚酰亞胺膜浸漬在所述水溶液中10分鐘，并用蒸餾水清洗。在所述凹入部分內表面上未記錄出銅薄膜的析出，并且不能形成所述銅薄膜圖案。
比較實施例2將聚乙二醇(10質量份)作為增稠劑添加到100質量份濃度為10M的KOH水溶液之中，隨后攪拌溶解，以制備堿性水溶液。
將前述堿性水溶液填充到打印頭的墨水筒中，使用一種壓電型噴墨打印機，在所述聚酰亞胺膜表面上，其中所述表面通過與實施例1相同的方式清潔，畫出20μm線寬的電路圖案，并將其保持在室溫下20分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上形成具有電路圖案形狀的改性部分。之后，將所述聚酰亞胺膜浸漬在1-丙醇溶液中，進行超聲清洗10分鐘，并在100℃下干燥30分鐘。
隨后將所述聚酰亞胺膜浸漬在丙酮溶液中3小時，在蒸餾水中對其進行超聲清洗10分鐘，并且在80℃下干燥30分鐘。結果，在所述聚酰亞胺膜表面上，不能證實形成槽形凹入部分。
如上所述，本發(fā)明可廣泛地應用于制備電子部件和機械部件，特別適用于制備柔性電路板、柔硬結合電路板和諸如TAB載體的電路板。
雖然參照具體實施方式
詳細描述了本發(fā)明，但對于本領域技術人員來說，顯而易見的是，可以在不背離其精神和范圍下對其進行各種變換和改進。
本申請基于2004年12月8日提交的日本專利申請NO.2004-355761，并且其內容在此通過參考引入。
權利要求
1.一種在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其包括步驟(1)，將堿性水溶液涂布到聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的位置，以打開聚酰亞胺樹脂的酰亞胺環(huán)，如此生成羧基，并且將所述聚酰亞胺樹脂改性為聚酰胺酸，由此形成包含具有羧基的聚酰胺酸的改性部分；步驟(2)，將所述改性部分與一種溶劑接觸以去除一部分所述改性部分，如此形成凹入部分，其中聚酰胺酸可溶于所述溶劑中，；步驟(3)，將所述凹入部分附近的所述改性部分與含有金屬離子的溶液接觸，如此生成所述羧基的金屬鹽；和步驟(4)，在所述聚酰亞胺樹脂表面上，將所述金屬鹽以金屬、金屬氧化物或半導體形式析出，如此形成無機薄膜。
2.權利要求1的在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中所述可溶解聚酰胺酸的溶劑是具有酰胺基團的溶劑。
3.權利要求1的在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中在步驟(1)中，通過噴墨法將所述堿性水溶液涂布到聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的位置。
4.權利要求1的在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中在步驟(1)中，通過轉移法將所述堿性水溶液涂布到聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的位置。
5.權利要求1的在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中在步驟(1)中，在將所述堿性水溶液涂布到所述聚酰亞胺樹脂上之前，在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的位置之外的部分上，形成抗堿性保護層。
6.權利要求1的在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中在步驟(4)中，對所述金屬鹽進行還原處理，以在所述聚酰亞胺樹脂表面上以金屬形式析出，如此形成金屬薄膜。
7.權利要求1的在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中在步驟(4)中，使所述金屬鹽與活性氣體反應，以在所述聚酰亞胺樹脂表面上以金屬氧化物或半導體形式析出，如此形成金屬氧化物薄膜或半導體薄膜。
8.權利要求1的在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中在步驟(4)中，所述無機薄膜包含無機納米顆粒的聚集體。
9.權利要求8的在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中在步驟(4)中，一部分所述無機納米顆粒聚集體被嵌入到所述聚酰亞胺樹脂之中。
10.權利要求1的在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中在步驟(4)之后，其進一步包括步驟(5)在所述聚酰亞胺樹脂表面，所述無機薄膜析出的位置上，進行非電解電鍍。
11.權利要求8的在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中在步驟(4)之后，其進一步包括步驟(5)在所述聚酰亞胺樹脂表面，所述無機薄膜析出的位置上，進行非電解電鍍。
12.權利要求11的在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中在步驟(5)中，通過使用所述無機納米顆粒聚集體作為電鍍析出核，進行所述非電解電鍍。
13.權利要求1的在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方法，其中所述無機薄膜具有電路圖案的形狀。
14.一種制備用于形成無機薄膜的具有改性表面的聚酰亞胺樹脂的方法，其包括將堿性水溶液涂布到一部分聚酰亞胺樹脂上，以打開所述聚酰亞胺樹脂的酰亞胺環(huán)，如此生成羧基，并且將所述聚酰亞胺樹脂改性為聚酰胺酸，由此形成包含具有羧基的所述聚酰胺酸的改性部分；將所述改性部分與一種溶劑接觸，以去除一部分所述改性部分，如此形成凹入部分，其中聚酰胺酸可溶于所述的溶劑中同時保留一部分所述改性部分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的方去，其包括步驟(1)，將堿性水溶液涂布到聚酰亞胺樹脂上形成無機薄膜的位置，以打開聚酰亞胺樹脂的酰亞胺環(huán)，如此生成羧基，并且將所述聚酰亞胺樹脂改性為聚酰胺酸，由此形成包含具有羧基的聚酰胺酸的改性部分；步驟(2)，將所述改性部分與一種溶劑接觸，以去除一部分所述改性部分，如此形成凹入部分，其中聚酰胺酸可溶于所述溶劑中；步驟(3)，將所述凹入部分附近的所述改性部分與含有金屬離子的溶液接觸，生成所述羧基的金屬鹽；和步驟(4)，在所述聚酰亞胺樹脂表面上，將所述金屬鹽以金屬、金屬氧化物或半導體形式析出，如此形成無機薄膜。
文檔編號C23C14/08GK1800244SQ20051012795
公開日2006年7月12日 申請日期2005年12月7日 優(yōu)先權日2004年12月8日
發(fā)明者柳本博, 繩舟秀美, 赤松謙祐 申請人:三之星機帶株式會社