專利名稱：包覆有二氧化硅的金屬納米顆粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面包覆有二氧化硅的金屬納米顆粒和制造該金屬納米顆粒的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及穩(wěn)定化的金屬納米顆粒和制造該金屬納米顆粒的方法，所述的金屬納米顆粒包含納米尺寸的金屬和包圍納米尺寸金屬的二氧化硅，其中二氧化硅得自作為前體的硅化合物或其衍生物，并具有幾埃(_)的粒徑。
背景技術(shù)：
納米顆粒指直徑在納米尺度數(shù)量級(jí)(1-100nm)的顆粒。該直徑范圍內(nèi)的材料處于宏觀金屬和分子金屬之間的中間狀態(tài)。雖然具有相同的化學(xué)組成，但這些金屬表現(xiàn)出不同于宏觀狀態(tài)的光學(xué)和電磁性能，這是因?yàn)樗鼈兊谋缺砻娣e和量子效應(yīng)大大增加。
從這一點(diǎn)上說，在金屬納米顆粒的催化、電磁、光學(xué)和醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面已經(jīng)引起很大的關(guān)注[參見(a)Matijevic，E.Curr.Opin.Coll.Interface Sci.1996，1，176；(b)Schmid，G.Chem.Rev.1992，92，1709；和(c)Murray，C.B.；Kagan，C.R.Bawendi，M.G.Science 1995，270，1335]。
特別地，通過分散、靶向和膠化方法使納米顆粒均一取向和層次化極其有利于產(chǎn)生僅依賴于粒徑而不改變化學(xué)組成的新材料，另外調(diào)整納米顆粒的粒徑和取向次序(order)能夠調(diào)節(jié)光學(xué)和電磁性能。在先進(jìn)工業(yè)化國家，過去幾年里納米技術(shù)已經(jīng)作為下一代技術(shù)引起關(guān)注，開始對(duì)其積極進(jìn)行作為國家任務(wù)的研究[例如參見(a)Matijevic，E.Curr.Opin.Coll.Interface Sci.1996，1，176；(b)Schmid，G.Chem.Rev.1992，92，1709；和(c)Murray，C.B.；Kagan，C.R.Bawendi，M.G.Science 1995，270，1335]。
為了實(shí)現(xiàn)納米顆粒的可能應(yīng)用，要完成的一項(xiàng)最重要任務(wù)是合成具有均一尺寸的納米顆粒[例如參見Feldheim，D.L.；Keating，C.D.Chem.Soc.Rev.1998，27，1]。
迄今為止已知的金屬納米顆粒的合成方法包括高壓真空合成金屬納米顆粒的氣相法和使用有機(jī)溶劑和聚合物或嵌段共聚物合成金屬納米顆粒的液相法。氣相法涉及相當(dāng)高的制造成本，并且不利的是生產(chǎn)率低和可操作性差。相反，由于液相法具有易制造、良好生產(chǎn)率與較好可操作性、并且以及需要較低的制造成本的優(yōu)點(diǎn)，因此主要使用該方法制造金屬納米顆粒。液相法的代表性例子是溶膠凝膠(Sol-Gel)法。
已經(jīng)有多項(xiàng)關(guān)于合成金屬納米顆粒如金、銀、鉑、鈀、釕、鐵、銅、鈷、鎘、鎳、硅納米顆粒等的報(bào)道。
但是，這些金屬納米顆粒不穩(wěn)定，隨時(shí)間流逝發(fā)生團(tuán)聚，最終喪失其納米顆粒特性。因此，需要防止納米顆粒團(tuán)聚的方法和防止納米顆粒表面被氧化的方法來合成即使在溶液狀態(tài)和干燥狀態(tài)下也穩(wěn)定的納米顆粒。
在本領(lǐng)域以前報(bào)道的液相法中，已使用各種有機(jī)鹽、無機(jī)鹽和聚合物來防止納米顆粒的團(tuán)聚。最近報(bào)道了使用小尺寸線型有機(jī)分子化合物或包含在化合物中的硅烷偶聯(lián)劑來合成在有機(jī)溶劑中高度可溶且穩(wěn)定的金屬納米顆粒[例如參見(a)Brust，M.；Walker，M.；Betheell，D.；Schffrin，D.J.；Whyman，R.J.Chem.Commun.，1994，802；(b)Brust，M.；Fink，J.Bethell，D.；Schiffrin，D.J.；Kiely，D.J.Chem.Commun.，1995，1655；和(c)University of Utrecht，Padualaan，8，3584 CH Utrecht.Langmire，1997，13，3921-3926.The Nethlands]。
在通過將線型有機(jī)分子化合物引入到金屬表面中合成金屬納米顆粒的情況下，由于有機(jī)分子化合物的特性，金屬納米顆粒可以像普通有機(jī)化合物一樣反應(yīng)，并可以和反應(yīng)的材料分離，但是存在納米顆粒的尺寸分布不易控制的問題，干燥時(shí)會(huì)發(fā)生納米顆粒的團(tuán)聚并與非導(dǎo)電性化合物結(jié)合，從而導(dǎo)致金屬固有的電磁特性變差。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是針對(duì)上述問題進(jìn)行的，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供表面穩(wěn)定化的金屬納米顆粒，其包含納米尺寸的金屬和包圍納米尺寸金屬的二氧化硅，其中二氧化硅得自作為前體的硅化合物或其衍生物，并具有幾埃(_)的粒徑。所述的金屬納米顆粒在環(huán)境條件和UV光下是穩(wěn)定的，并保留金屬固有的電磁特性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供合成金屬納米顆粒的方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供了表面包覆有二氧化硅的穩(wěn)定化金屬納米顆粒，其中二氧化硅得自作為前體的、以下式1表示的硅化合物S-1～S-4中的任意一種式1 其中R選自氫、C1-20烷基、C6-24芳基、C1-20烷基化羥基、C1-20烷氧基、C1-20烯基、乙烯基、丙烯基和氨基；n是1-1,000的整數(shù)，或其衍生物。
優(yōu)選的硅化合物包括R為C1-5烷基或烷氧基且n為1-100的整數(shù)的硅化合物。
根據(jù)預(yù)定應(yīng)用，可以用來合成金屬納米顆粒的金屬包括金、銀、鉑、鈀、釕、鐵、銅、鈷、鎳、硅等，優(yōu)選選自金、銀、鉑、鈀和釕。
下面的參考圖1示出了表面穩(wěn)定化金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)[參考圖1] 雖然出于說明的目的在參考圖1中描述了銀和金納米顆粒，但是應(yīng)該理解，多種金屬納米顆粒也是可以的，如鉑、鈀、釕、鐵、銅、鈷、鎳和硅納米顆粒。其中，金、銀、鉑、鈀和釕納米顆粒是優(yōu)選的。這些金屬納米顆粒具有參考圖1中所示的結(jié)構(gòu)。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供了制造表面包覆有二氧化硅的穩(wěn)定化金屬納米顆粒的方法，包括下列步驟a)將金屬離子、溶劑和形成金屬配位離子所需的添加劑混合；b)向步驟a)的混合物中加入作為形成二氧化硅的前體的上述式1硅化合物S-1～S-4中任意一種或其衍生物，以包覆金屬離子表面，所述的二氧化硅具有幾埃(_)的粒徑；和c)向步驟b)的混合物中加入還原劑，以還原金屬離子。
如果需要，本發(fā)明的方法還包括步驟d)冷凍干燥步驟c)的所得產(chǎn)物，即金屬納米顆粒。
下面，將更詳細(xì)地說明制造金屬納米顆粒的方法。
為了穩(wěn)定金屬納米顆粒的表面，將用作前體的式1硅化合物S-1～S-4中的任意一種或其衍生物水解。根據(jù)包括溫度、pH、溶劑種類和添加劑種類的水解條件，可以將二氧化硅控制成直徑為幾埃(_)和為球形。此外，將金屬離子還原為相應(yīng)的金屬時(shí)，金屬粒徑和形狀由還原速率控制，所述的還原速率由諸如溶劑種類、pH、溫度等的多種因素確定。本發(fā)明方法的特征在于最終金屬納米顆粒的尺寸和尺寸分布受水解和還原效應(yīng)控制。
在步驟a)中，通過將相應(yīng)的金屬溶解在酸中獲得金屬離子。在該步驟中，酸選自王水(25％硝酸(HNO3)和75％鹽酸(HCl)(v/v)的混合物)、硝酸、鹽酸和硫酸。金和鉑優(yōu)選溶解于王水，其他金屬溶解于選自硝酸、鹽酸和硫酸的酸，以形成相應(yīng)的金屬離子。
在步驟a)中，將金屬離子和溶劑與添加劑混合。這種混合能夠?qū)⒔饘匐x子的粒徑控制到幾納米(nm)。至于溶劑，優(yōu)選使用乙醇、乙二醇和水的混合物。添加劑優(yōu)選選自氨水、β-丙氨酸和三乙醇胺。添加劑用來形成金屬配位離子，并防止由于金屬離子快速還原為相應(yīng)金屬所致的顆粒急劇生長。
在步驟b)中，二氧化硅得自式1硅化合物S-1～S-4中任意一種或其衍生物。由此獲得的二氧化硅用來包覆金屬離子的表面。將硅化合物或其衍生物加入步驟a)所得混合物后，將其水解。根據(jù)包括溫度、pH、溶劑種類和添加劑種類的水解條件，二氧化硅可以是直徑為幾埃(_)，并且具有球形形狀。水解在pH 4～14和-70℃～110℃的溫度下進(jìn)行。
在步驟c)中，加入還原劑以還原金屬離子。還原劑可選自一水合肼(H2NNH2·H2O)；含一水合肼(H2NNH2·H2O)的化合物；和以R-NHn表示的有機(jī)堿化合物，其中R是C1-20烷基或烷氧基，n是0-3的整數(shù)。優(yōu)選使用一水合肼(H2NNH2·H2O)或烷基胺與烷氧基胺的混合物。
將金屬離子還原為相應(yīng)的金屬時(shí)，可以由還原速率控制金屬的粒徑和形狀，所述的還原速率根據(jù)溶劑種類、pH、溫度等確定。還原通常在-70℃～100℃、優(yōu)選-50℃～0℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)溫度低于-50℃時(shí)，傾向于不發(fā)生還原。另一方面，當(dāng)溫度高于0℃時(shí)，還原速率太高，以至于不能制造所需尺寸的金屬納米顆粒。還原通常在pH為4～14、優(yōu)選4～7的條件下進(jìn)行。當(dāng)pH低于4時(shí)，不傾向于發(fā)生還原。另一方面，當(dāng)pH高于7時(shí)，還原速率過高。
其間，適當(dāng)調(diào)整式1的硅化合物S-1～S4中的任意一種或其衍生物的含量能夠控制最終金屬納米顆粒的尺寸、尺寸分布和團(tuán)聚。硅化合物或其衍生物與金屬離子的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比優(yōu)選為0.5∶1～5∶1。當(dāng)二氧化硅用量超過該范圍時(shí)，吸附到金屬表面上的氧化硅層厚度大，因此金屬固有的電磁特性變差。另一方面，當(dāng)二氧化硅的用量小于所限定范圍時(shí)，由于還原時(shí)形成的初級(jí)顆粒的團(tuán)聚而發(fā)生顆粒生長，因而不能制造具有所需尺寸的金屬納米顆粒。
在步驟d)中，將步驟c)制造的金屬納米顆粒冷凍干燥。由于金屬納米顆粒處于濕態(tài)，-70℃～50℃的冷凍干燥產(chǎn)生純的單分散納米級(jí)金屬粉末。單分散納米級(jí)金屬粉術(shù)具有均一的顆粒尺寸分布、較好的電磁特性和容易的二次分散。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供了制造表面包覆有二氧化硅的金屬納米顆粒的方法，包括下列步驟a)水解上述式1硅化合物S-1～S-4中任意一種或其衍生物；b)將水解產(chǎn)物與金屬離子混合，并向其中加入溶劑和用于形成金屬配位離子的添加劑；
c)加入還原劑，以將金屬離子還原成相應(yīng)的金屬；和d)將步驟c)的所得產(chǎn)物在-70℃～50℃的溫度下冷凍干燥。
由于超細(xì)金屬納米顆粒是通過將二氧化硅吸附到金屬表面上形成盡可能小的厚度來制造的，因而它們保留了金屬的固有電磁、光學(xué)和醫(yī)學(xué)特性，而不同于使用線型有機(jī)分子、嵌段共聚物、有機(jī)聚合物和硅烷偶聯(lián)劑制造的傳統(tǒng)金屬納米顆粒。此時(shí)，二氧化硅得自作為前體的式1硅化合物S-1～S-4中的任意一種或其衍生物。
具有均一尺寸分布的金屬納米顆?？梢杂米麟姶拧⒐鈱W(xué)和醫(yī)療功能器件的材料，所述的功能器件例如電器件，如單電子晶體管、使用單電子晶體管的存儲(chǔ)器、使用共振隧道的晶體管、用于平面Braun管中的透明導(dǎo)電層的電磁波屏蔽、LCD和PDP的電極和多層陶瓷電容器；醫(yī)療器件，如利用潛在抗菌特征的抗生素替代物；和光學(xué)器件，如非線性光學(xué)材料、UV濾光器、熒光指示器和電子顯微鏡的指示器。


從下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述中將更清楚地理解本發(fā)明的上述和其他目的、特征及其他優(yōu)點(diǎn)，其中圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1中制造的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)照片，和說明銀納米顆粒尺寸分布的直方圖；和圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2中制造的金納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)照片，和說明金納米顆粒尺寸分布的直方圖。
具體實(shí)施例方式
參照上面的反應(yīng)方案，混合并溶解100ml(0.1摩爾)1M Ag溶液、100ml蒸餾水和20g(1.22摩爾)β-丙氨酸。向該溶液中加入400ml甲醇、200ml乙氧基乙醇和200ml二甘醇。將所得混合物攪拌至完全澄清，然后將硅化合物或其衍生物加入到該溶液中，并攪拌以獲得澄清溶液。完成硅化合物或其衍生物的水解之后，依次加入10g三乙醇胺和100g氨水，以形成絡(luò)合物。向該溶液中加入100ml(2.0摩爾)一水合肼(H2NNH2·H2O)，以還原Ag顆粒。
過濾所還原的Ag顆粒，并用300ml蒸餾水洗6次，300ml乙醇和蒸餾水(1∶1(v/v))的溶液洗3次，并用300ml乙醇洗滌，以完全除去還原的Ag顆粒中存在的雜質(zhì)。將濕態(tài)Ag餅于-70～50℃的溫度下冷凍干燥，以制造純的單分散超細(xì)Ag顆粒。單分散超細(xì)Ag顆粒具有均一的顆粒尺寸分布、較好的電磁特性和容易的二次分散性。

參照上面的反應(yīng)方案，混合并溶解100ml(0.1摩爾)1M Au溶液、100ml蒸餾水和20g(1.22摩爾)β-丙氨酸。向該溶液中加入400ml甲醇、200ml乙氧基乙醇和200ml二甘醇。將所得混合物攪拌至完全澄清，然后將硅化合物或其衍生物加入到溶液中，并攪拌以獲得澄清溶液。完成硅化合物或其衍生物的水解之后，依次加入10g三乙醇胺和100g氨水，以形成絡(luò)合物。向該溶液中加入100ml(2.0摩爾)一水合肼(H2NNH2·H2O)，以還原Au顆粒。
過濾所還原的Au顆粒，并用300ml蒸餾水洗6次，300ml乙醇和蒸餾水(1∶1(v/v))的溶液洗3次，并用300ml乙醇洗滌，以完全除去還原的Au顆粒中存在的雜質(zhì)。將濕態(tài)Au餅于-70～50℃的溫度下冷凍干燥，以制造純的單分散超細(xì)Au顆粒。單分散超細(xì)Au顆粒具有均一的顆粒尺寸分布、較好的電磁特性和容易的二次分散性。
工業(yè)適用性從上面的說明書清楚可見，由于本發(fā)明的金屬納米顆粒的表面包覆有得自作為前體的硅化合物或其衍生物的二氧化硅，金屬納米顆粒的尺寸可以得到穩(wěn)定控制，并且金屬固有的較好電磁特性可得以保留。此外，由于本發(fā)明的制造金屬納米顆粒的方法在所用設(shè)備和方式上類似于傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法，因此可以簡易地進(jìn)行。另外，從金屬納米顆粒的高產(chǎn)率和改進(jìn)的物理性能方面來說，本發(fā)明方法優(yōu)于傳統(tǒng)方法。
雖然為說明起見公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解在不背離所附權(quán)利要求所公開的本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的條件下，可以進(jìn)行各種改動(dòng)、增添和替換。
權(quán)利要求
1.表面包覆有二氧化硅的金屬納米顆粒，其中二氧化硅得自作為前體的以下式1表示的硅化合物S-1～S-4中的任意一種 其中R選自氫、C1-20烷基、C6-24芳基、C1-20烷基化羥基、C1-20烷氧基、C1-20烯基、乙烯基、丙烯基和氨基；n是1-1,000的整數(shù)，或其衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬納米顆粒，其中R是C1-5烷基或烷氧基，n是1-100的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬納米顆粒，其中所述的金屬選自金、銀、鉑、鈀和釕。
4.一種制造穩(wěn)定化金屬納米顆粒的方法，包括下列步驟a)將金屬離子、溶劑和用于形成金屬配位離子的添加劑混合；b)向步驟a)的混合物中加入以下式1表示的硅化合物S-1～S-4的任意一種或其衍生物，以包覆金屬離子表面， 其中R選自氫、C1-20烷基、C6-24芳基、C1-20烷基化羥基、C1-20烷氧基、C1-20烯基、乙烯基、丙烯基和氨基；n是1-1,000的整數(shù)；和c)向步驟b)的混合物中加入還原劑，以還原金屬離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在步驟a)中，通過將相應(yīng)的金屬溶解于選自王水、硝酸、鹽酸和硫酸的酸中獲得金屬離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在步驟a)中，所述溶劑是乙醇、乙二醇和水的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在步驟a)中，所述添加劑選自氨水、β-丙氨酸和三乙醇胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在步驟c)中，所述還原劑選自一水合肼(H2NNH2·H2O)；含一水合肼(H2NNH2·H2O)的化合物；和以R-NHn表示的有機(jī)堿化合物，其中R是C1-20烷基或烷氧基，n是0-3的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在步驟c)中，所述還原劑是一水合肼(H2NNH2·H2O)，或烷基胺與烷氧基胺的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述硅化合物或其衍生物與金屬離子的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比為0.5∶1～5∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在步驟c)中，還原在-70～100℃的溫度下進(jìn)行，以控制金屬納米顆粒的顆粒尺寸和尺寸分布。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的溫度為-50～0℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在步驟c)中，還原在pH 4～14下進(jìn)行，以控制金屬納米顆粒的顆粒尺寸和尺寸分布。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在步驟c)中，pH為4～7。
15.一種制造金屬納米顆粒的方法，包括下列步驟a)將金屬離子、溶劑和用于形成金屬配位離子的添加劑混合；b)向步驟a)的混合物中加入以下式1表示的硅化合物S-1～S-4的任意一種或其衍生物，以包覆金屬離子表面， 其中R選自氫、C1-20烷基、C6-24芳基、C1-20烷基化羥基、C1-20烷氧基、C1-20烯基、乙烯基、丙烯基和氨基；n是1-1,000的整數(shù)；c)向步驟b)的混合物中加入還原劑，以還原金屬離子；和d)冷凍干燥步驟c)的所得產(chǎn)物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在步驟d)中，冷凍干燥在-70℃～50℃下進(jìn)行。
17.一種制造金屬納米顆粒的方法，包括下列步驟a)水解以下式1表示的硅化合物S-1～S-4的任意一種或其衍生物， 其中R選自氫、C1-20烷基、C6-24芳基、C1-20烷基化羥基、C1-20烷氧基、C1-20烯基、乙烯基、丙烯基和氨基；n是1-1,000的整數(shù)；b)將水解物與金屬離子混合，并加入溶劑和用于形成金屬配位離子的添加劑；c)加入還原劑，以將金屬離子還原成相應(yīng)的金屬；和d)將步驟c)的所得產(chǎn)物在-70℃～50℃的溫度下冷凍干燥。
18.使用根據(jù)權(quán)利要求1的金屬納米顆粒的電磁、光學(xué)或醫(yī)療功能器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了表面包覆有二氧化硅的金屬納米顆粒。二氧化硅得自作為前體的硅化合物或其衍生物，具有幾埃()的粒徑。還公開了制造金屬納米顆粒的方法。該方法包括下列步驟a)將金屬離子、溶劑和形成金屬配位離子所需的添加劑混合；b)向步驟a)的混合物中加入作為形成二氧化硅的前體的硅化合物或其衍生物，以包覆金屬離子表面；和c)向步驟b)的混合物中加入還原劑，以還原金屬離子。如果需要，該方法還包括步驟d)冷凍干燥步驟c)的所得產(chǎn)物，即金屬納米顆粒。由于本發(fā)明的金屬納米顆粒的表面包覆有二氧化硅，因此金屬納米顆粒是穩(wěn)定化的。此外，金屬納米顆粒保留了金屬固有的電磁性能，并且能夠經(jīng)濟(jì)、容易地制造。
文檔編號(hào)B22F9/24GK1756717SQ200480005641
公開日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月8日
發(fā)明者姜大三 申請(qǐng)人:株式會(huì)社未知技術(shù)