專利名稱：采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法制備功能梯度材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種制備功能梯度材料的方法。
背景技術(shù)：
功能梯度材料(Functional Graded Materials，簡稱FGM)是一種成分、組織、結(jié)構(gòu)、密度和功能特性在宏觀上不均勻，但又逐漸變化的新型材料。它是以計算機(jī)輔助材料設(shè)計為基礎(chǔ)，采用先進(jìn)的材料復(fù)合技術(shù)，使構(gòu)成材料的要素(組成、結(jié)構(gòu))沿厚度方向由一側(cè)向另一側(cè)呈連續(xù)變化，從而使材料的性質(zhì)和功能也呈梯度變化的新型材料。它較目前廣泛使用的隔熱性耐熱復(fù)合材料有許多優(yōu)點(diǎn)，如可以消除材料間的界面，緩和熱應(yīng)力，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，抗熱沖擊性和耐高溫性(達(dá)2000℃)等。功能梯度材料是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的新型材料之一， 功能梯度材料是由日本學(xué)者平井敏雄、新野正之等人于1984年首次提出，并于1987年開始進(jìn)行這方面的研究，他們的構(gòu)想與航天技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)，目的在于研究開發(fā)出表面使用溫度達(dá)1800℃，表面溫差約為1000℃的新型超耐熱材料。例如航天飛機(jī)發(fā)動機(jī)燃燒室壁燃燒氣體一側(cè)溫度在2000℃以上，而另一側(cè)直接接觸致冷材料液氫，其溫差大于1000℃，機(jī)體材料內(nèi)部將產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力，因而對材料提出十分苛刻的要求。分散均一耐熱材料不能滿足此要求。目前廣泛使用的隔熱性耐熱材料由于存在明顯的相界面，兩相的膨脹系數(shù)很大，加熱至高溫將產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，使涂層遭到破壞甚至引起重大事故，功能梯度材料正是在此種背景下提出的，其成分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)的梯度變化，從而消除了金屬、陶瓷復(fù)合材料之間的界面，這樣材料的力學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)性能等將從材料的一側(cè)向另一側(cè)呈連續(xù)地變化，從而達(dá)到緩和熱應(yīng)力和耐熱隔熱的目的。
根據(jù)不同的梯度性質(zhì)變化，功能梯度材料可分為密度功能梯度材料、成分功能梯度材料、光學(xué)功能梯度材料和精細(xì)功能梯度材料等。根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，功能梯度材料可分為耐熱功能梯度材料、生物功能梯度材料、化學(xué)工程功能梯度材料和電子工程功能梯度材料等ii。
用于制備功能梯度材料(FGM)的工藝方法很多，從陶瓷和金屬微粒出發(fā)有粉末冶金法、等離子噴涂法和自蔓延高溫合成法(SHS)等；從氣相出發(fā)有物理氣相沉積法(PVD)和化學(xué)氣相沉積法(CVD)；另外還有電沉積法、激光熔覆法、共晶結(jié)晶法、復(fù)合離心鑄造法、熱分解法、擴(kuò)散法、溶膠-凝膠法、離子交換法和氧化還原法等。
粉末冶金法是將金屬、陶瓷、晶須等顆粒狀原料按梯度鋪成積成結(jié)構(gòu)，使用的材料主要是穩(wěn)定的ZrO2/PSZ不銹鋼(SUS304)、鎢、鉬等，經(jīng)壓實(shí)、燒結(jié)而制成功能梯度材料。這種工藝比較適合制備大體積的材料，但工藝比較復(fù)雜，制得的材料有一定的空隙率。
目前密度功能梯度材料和成分功能梯度材料主要采用粉末冶金法，包括疊層法和溶液共沉淀法，前者不能真正消除層間界面，后者由于是粉末沉降，原料的粒度和粒度分布，燒結(jié)工藝等對材料的質(zhì)量影響很大。自蔓延高溫合成法(SHS)、等離子噴涂法以及激光熔覆法等各種物理氣相沉積法設(shè)備復(fù)雜，投資大；所制得的材料空隙率較大，機(jī)械強(qiáng)度較低，層間結(jié)合力低、易剝落、有些還局限于一定的適用范圍。
化學(xué)氣相沉積法主要使用易氣化的有機(jī)化合物，通過兩相氣相均質(zhì)源輸送到反應(yīng)器中進(jìn)行均勻混合，化合物在熱基板上發(fā)生原子或分子間的反應(yīng)，以納米狀態(tài)沉積。該法由于能按設(shè)計要求精確地控制材料的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)，并能使其組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)從一種組分到另一種組分連續(xù)變化，無須燒結(jié)即可制備出致密的性能優(yōu)異的FGM，因而受到人們的重視。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有制備功能梯度材料方法的不足，提出一種采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積方法制備組分連續(xù)的功能梯度材料的方法，用于制備多組分連續(xù)變化的、有特定功能的梯度材料。
本發(fā)明技術(shù)方案如下 本方法有兩大步 (1)采用逆設(shè)計方式，對功能梯度材料進(jìn)行成分優(yōu)化設(shè)計，物理性質(zhì)計算和熱應(yīng)力模擬。即是根據(jù)所要制備的材料結(jié)構(gòu)形態(tài)和受熱環(huán)境，通過公式計算，得出不同的體積分布指數(shù)下材料各梯度層的成分含量及其熱力學(xué)邊界條件，為下一步進(jìn)行金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積提供必要的工藝條件。
(2)采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積方法(MOCVD)，按照上一步所確定的金屬有機(jī)化合物為物源和工藝參數(shù)，即設(shè)定制備材料厚度和成分分布指數(shù)情況下各層的原子含量和比例，依據(jù)設(shè)計中提供的熱應(yīng)力邊界條件，通過改變反應(yīng)器內(nèi)的沉積溫度、沉積氣壓、反應(yīng)氣源中各組分的成分比來調(diào)節(jié)和控制沉積各層的組織和組成，金屬有機(jī)化合物在氣態(tài)下原子或分子間的反應(yīng)，以納米狀態(tài)沉積，最后獲得需要的功能梯度材料。
本發(fā)明的關(guān)鍵是根據(jù)所要制備的材料結(jié)構(gòu)形態(tài)和受熱環(huán)境對各梯度層的成分含量及其熱力學(xué)邊界條件的設(shè)計和與之相適應(yīng)的工藝條件的實(shí)施，步驟如下 A、建立功能梯度材料的幾何模型；(見圖1) B、在確定了具體的兩種物源基礎(chǔ)上，用公式(1)計算不同梯度層各成分的含量，并作出各梯度層中組成分布圖 C＝(x/d)p[iii] (1) C、按照兩種不同物相氣孔間的相對組合比及連續(xù)分布規(guī)律，依據(jù)混合平均法則，按照(2)式確定梯度層內(nèi)各點(diǎn)的物性數(shù)據(jù) P(x)＝VA(x)PA+VB(x)PB[iv](2) D、選定不同條件下(環(huán)境溫度、壓力)梯度材料體系，依據(jù)熱彈性理論，進(jìn)行溫度分布和熱應(yīng)力計算，建立熱應(yīng)力模型。變換梯度成分分布函數(shù)和材料組合，反復(fù)上述過程即可獲得熱應(yīng)力最小的材料組合和梯度成分的FGM。建立熱應(yīng)力模型時其熱傳導(dǎo)系數(shù)由下式計算<math> <mrow> <mfrac> <mi>d</mi> <mi>dx</mi> </mfrac> <mi>λ</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>x</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mfrac> <mi>dT</mi> <mi>dx</mi> </mfrac> <mo>=</mo> <mn>0</mn> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>3</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </math> D、溫度分布T(x)為<math> <mrow> <mi>T</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>x</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>=</mo> <mi>k</mi> <msubsup> <mo>∫</mo> <mn>0</mn> <mi>π</mi> </msubsup> <mfrac> <mi>dT</mi> <mrow> <mrow> <mo>(</mo> <msub> <mi>λ</mi> <mi>A</mi> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>λ</mi> <mi>B</mi> </msub> <mo>)</mo> </mrow> <msup> <mi>T</mi> <mi>P</mi> </msup> <mo>+</mo> <msub> <mi>λ</mi> <mi>B</mi> </msub> </mrow> </mfrac> <msub> <mi>T</mi> <mn>0</mn> </msub> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>4</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </math> E、材料內(nèi)部的熱應(yīng)力分布σ(x)為 σ(x)＝-E(x)α(x)[T(x)-T1] (5) 上述步驟的實(shí)現(xiàn)可以借助計算機(jī)輔助設(shè)計和迭代運(yùn)算，建立準(zhǔn)確的計算模型，求得最佳的材料組合、內(nèi)部組成分布、微觀組織以及合成條件。
本方法的第二大步是采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積方法，按照上一步所確定的金屬有機(jī)化合物[Fe(CO)5、Mo(CO)6，Si(OC2H5)4，Ti(OC4H9)]為物源和工藝參數(shù)，制備功能梯度材料。
本發(fā)明在此步驟中的關(guān)鍵點(diǎn)是如何控制氣相沉積的速率以及如何控制兩相過渡層的物質(zhì)成分比例，其控制的依據(jù)就是上述C提供的熱應(yīng)力邊界條件。
A、由實(shí)驗獲得組成梯度材料的兩種物質(zhì)的共沉積最佳基片溫度； B、定制備材料厚度和成分分布指數(shù)情況下各層中的原子含量，通過改變不同時段兩種反應(yīng)氣源的進(jìn)入反應(yīng)器溫度，由于兩種物質(zhì)不同溫度下的不同飽和蒸汽壓，在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)氣源產(chǎn)生一定的流量比，進(jìn)而調(diào)節(jié)和控制沉積各層組分的成分比； C、依據(jù)上述熱應(yīng)力邊界條件控制反應(yīng)器內(nèi)的基片溫度，在此條件下兩種物質(zhì)分別發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氣相共沉積，由于同一溫度下兩種物質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)不同而影響沉積各層的組織和組成； D、物源的流量比應(yīng)該是隨時間連續(xù)變化的，制備中是以改變每一時段控制體系的真空度來實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)時段盡量趨于連續(xù)變化，即可獲得需要的功能梯度材料。
在制備工藝中可以特別加強(qiáng)物源氣體的純化和沉積系統(tǒng)的密封與凈化，以提高超薄層生長和形成梯度沉積的能力。
依據(jù)上述兩步，我們可以在材料設(shè)計的基礎(chǔ)上，最終獲得符合設(shè)計要求的功能梯度材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) 本發(fā)明的由于在功能梯度材料的制備中首次采用了全新的材料設(shè)計概念和金屬有機(jī)氣相沉積(MOCVD)方法，采用化合物在氣態(tài)下原子或分子間的反應(yīng)，以納米狀態(tài)沉積。能夠按設(shè)計精確控制材料的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)組分的連續(xù)變化，無須燒結(jié)即可制備出致密的和性能優(yōu)異的功能梯度材料；能在較低溫度下大面積沉積，沉積速率較高，臺階覆蓋性好。本發(fā)明方法簡單，易于實(shí)施，所制得的FGM成份梯度變化穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)致密、耐高溫性及耐熱沖擊性能好。
圖1-1是.Mo/Fe功能梯度材料的幾何模型 圖1-2是不同成分分布指數(shù)下的組成分布圖 圖1-3是計算而得的最佳成份分布； 圖1-4是不同成分分布指數(shù)對材料熱應(yīng)力的影響(其中C為II號樣；D為III號樣；B為IV號樣) 圖2是本工藝實(shí)現(xiàn)的設(shè)備流程圖； 圖3是實(shí)施本工藝的流程圖； 圖4是Fe/Mo功能梯度材料的XPS全譜圖 圖5是Fe/Mo功能梯度材料的X衍射圖 圖6是Fe/Mo功能梯度層的SEM形態(tài)圖 圖7是SiO2/Mo功能梯度材料的XPS全譜圖 圖8是SiO2/Mo功能梯度材料的X衍射圖 圖9是SiO2/Mo功能梯度層的SEM形態(tài)圖 圖10是Fe/Mo功能梯度材料第四層的厚度 圖11是Fe/Mo功能梯度材料的總厚度
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1MOCVD法制備Mo/Fe系功能梯度材料 1、Mo/Fe系功能梯度材料的設(shè)計 1)Fe和Mo的熱學(xué)和物理性能Mo/Fe系梯度功能材料一面是鉬，一面是鐵，中間是成分逐漸過渡的鉬鐵復(fù)合層。其優(yōu)點(diǎn)是能夠很好地緩和由于鉬與鐵物性上的差異而造成巨大的熱應(yīng)力，整體上有較好的力學(xué)性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、抗燒蝕性、抗熱疲勞等性能，使其能夠承受很大熱變動和機(jī)械應(yīng)力，而且可充分發(fā)揮組元鉬和鐵各自的特點(diǎn)。再加上這種FGM材料的成分分布和組織結(jié)構(gòu)趨于合理化，大大降低了雙表面之間相鄰材料薄層間的熱膨脹系數(shù)差，使熱應(yīng)力得以緩和，從而能夠合成滿足條件的復(fù)合材料。 表1 Fe和Mo的熱學(xué)和物理性能 密度 (g/cm 3) 熔點(diǎn) (℃) 導(dǎo)熱率 (W/m· K)熱膨脹系 數(shù)α(10-6/K)楊氏模 量E (Gpa) 泊松比μ拉伸強(qiáng) 度(Mpa) 電阻率 (10-6 Ω.cm)Mo 10.22 2617 1405.0 329 0.31 655 5.03Fe 7.87 1536 8211.7 211 0.29 195 8.6 2)分析模型和成分設(shè)計 圖1-1為用于分析的Fe/Mo功能梯度材料的幾何模型。假定每層梯度材料是由均勻的Fe和Mo構(gòu)成，總層數(shù)為5層，表面層為純Mo，最底層為純Fe，中間為過渡層。Fe和Mo的熱學(xué)和物理性能如表1。由表1可見，F(xiàn)e和Mo物理性質(zhì)相差較大，尤其是熱性能不匹配，會使不連續(xù)的層間產(chǎn)生較大熱應(yīng)力。采用功能梯度材料(FGM)的逆設(shè)計思想可以解決這一難題，因為合理的梯度層及組。分構(gòu)成的設(shè)計，有利于材料結(jié)構(gòu)性能的平緩過渡。因此，我們采用如下公式計算不同梯度層各成分的含量 C＝(x/d)p 其中C體積分?jǐn)?shù)；x各梯度層與表面層之間的距離；d樣品的厚度； p成分分布指數(shù) 實(shí)驗中，p分別選擇0.5、1、2，計算得到各梯度層中Mo的含量如圖1-2。不同成分分布指數(shù)下的組成分布。
由圖1-2分析p＝1為最佳取值，計算所得各梯度層中Fe的含量，以及各梯度層中Mo的含量。如表2 表2.各層元素含量的設(shè)計值層數(shù) 第一層 第二層 第三層 第四層 第五層Fe體積含量(％)0406080100Fe原子含量(％)0155085100Mo體積含量(％)1006040200Mo原子含量(％)1008550150 注原子含量是根據(jù)體積含量，結(jié)合實(shí)驗條件擬定的。
梯度層內(nèi)各點(diǎn)的物性數(shù)據(jù)由混合平均法則確定 P(x)＝VA(x)PA+VB(x)PB 式中，P(x)——計算成分的熱學(xué)(熱傳導(dǎo)系數(shù)、熱膨脹系數(shù)等)和物理性能值(如彈性模量、材料強(qiáng)度等)；PA、PB——分別為單一組成的金屬和陶瓷的熱力學(xué)和物理性能。據(jù)表2的數(shù)據(jù)及上述公式計算各梯度層的物理性質(zhì)如表3 表3不同體積含量比的Mo/Fe FGM物性參數(shù)計算值 第2層 第3層 第4層 II III IV II III IV II III IV相對密度(g/cm3) 8.74 9.28 9.84 8.41 8.81 9.37 8.13 8.34 8.72熔點(diǎn)(℃) 1936 2185 2444 1785 1968 2228 1655 1752 1925導(dǎo)熱率(W/m·K) 103 117 131 95 105 119 88 94 103熱膨脹系數(shù)α(10-6/K) 9.2 7.7 6.1 10.2 9.0 7.4 11.0 10.4 9.3楊氏模量E(Gpa) 255 282 310 238 258 287 224 235 253泊松比μ 0.30 0.30 0.31 0.29 0.30 0.30 0.29 0.29 0.30拉伸強(qiáng)度(Mpa) 365 471 581 301 379 489 246 287 361電阻率(10-6Ω.cm) 7.3 6.5 5.6 7.8 7.2 6.3 8.2 7.9 7.3硬度(kgf.mm2) 130 174 220 104 136 182 81 98 128 2、梯度材料的制備 試樣采用Al2O3陶瓷基片，實(shí)驗在附圖2羰基金屬冷壁式氣相沉積反應(yīng)器中進(jìn)行。
基片[10]經(jīng)化學(xué)除雜去油和超聲波清洗，烘干后，放入反應(yīng)室的加熱基座[9]上，從[15]、[16]通入反應(yīng)室壁和電極夾層冷卻循環(huán)水，由[8]將反應(yīng)室抽真空，開啟[7]加熱電源加熱基座[9]至表4所需溫度，開啟[14]加熱[13]羰基鉬，開啟[1]氮?dú)馔ㄈ隱2]羰基鐵中，分別按表4.的梯度含量變化，由調(diào)節(jié)閥門[3]、[5]、[12]控制不同的氣流量(由4、6、11流量計顯示)，通入Mo(CO)6，F(xiàn)e(CO)5蒸汽。每一梯度層的共同沉積條件如表4，沉積完畢后將試樣恒壓保溫6h，進(jìn)行熱擴(kuò)散穩(wěn)定退火，取出Fe/Mo功能梯度材料試樣。
表4.各梯度層的氣相沉積條件和實(shí)驗數(shù)據(jù)記錄層數(shù) Fe 含 量(％) Mo 含 量(％) Fe(CO)5氣源 Mo(CO)6氣源基座溫度(℃) 沉積壓 力(Pa)沉積時間(min)真空保溫(h) 沉積速率 (mg/cm2·h) 源溫 (℃) 飽和 蒸汽 壓(Pa)載氣流量 源 溫(℃)飽和蒸汽壓(Pa)載氣流量5 100 0室溫2088大------------------350 150～200 60 6 2.154 85 15室溫2088稍大 60 407小400 150～200 60 6 4.73 50 10室溫2088中 70 833中400 150～200 60 6 5.152 15 85室溫2088小 70 833稍大400 150～200 60 6 7.251 0 100------------------ 70 833大400 150～200 60 6 30.35 2)試樣的測定 采用XSAM-800型XPS譜儀，來確定試樣中Fe和Mo的比例和化學(xué)價態(tài)，逐層刻蝕來測量功能梯度材料成分沿厚度方向的分布。其實(shí)驗條件是以Al的Ka線為X射線源，電流為14mA，電壓為13KV，分辨率為1.0eV。(見附圖4) 用D\MAX-C型X衍射儀分別掃描上述試樣各梯度層，定性分析各梯度層的物相分布。其實(shí)驗條件為Fek2，管壓40KV，管流30mA，狹縫RS＝0.15mm，SS＝1mm，DS＝1mm，掃描速度4度\min，掃描步進(jìn)0.02。(見附圖5) 用S-450型電子掃描顯微鏡對材料各梯度層進(jìn)行表面形態(tài)觀測。(見附圖6) 用α-200型臺階儀測量沉積材料的厚度。(見附圖10、11) 3)Mo/Fe功能梯度材料成分的XPS分析 附圖3是Mo/Fe功能梯度材料的XPS全譜圖。附圖4結(jié)果表明該材料主要含有以下幾種元素Fe，Mo，O，C，除Fe，Mo，O特征峰外，結(jié)合能為284.8eV的C1S峰是由于試樣暴露在大氣環(huán)境下表面污染造成的，且這種表面污染情況在樣品測試過程中普遍存在。
由Mo/Fe功能梯度材料的XPS全譜圖分析，得出材料中各元素實(shí)際含量隨刻蝕層數(shù)的變化，符合功能梯度材料的變化規(guī)律。見表5 表5材料中各元素實(shí)際含量隨刻蝕層數(shù)的變化 Table 5 Distribution of element in the materials against the carve layer 刻蝕層數(shù) 元素Fe(％) 元素Mo(％) 元素O(％) 第一層0 25.7(100)74.3 第二層3.7(15.74) 19.8(84.26)76.5 第三層10.8(47.37) 12.0(52.63)77.2 第四層20.7(83.47)4.1(16.53)75.2 第五層24.4(100)075.6 4)Mo/Fe功能梯度材料的物相分析 附圖5是Fe/Mo功能梯度材料各層的X射線衍射圖。從附圖5可以看出純Fe和純Mo層的衍射峰很明顯，分析可知其主要物相分別是Fe和Mo，同時也含有少量的Fe和Mo的氧化物；中間過渡層的Fe-Mo合金衍射峰也很明顯，說明Fe和Mo在沉積過程中形成了合金并且呈現(xiàn)連續(xù)固溶體狀態(tài)。符合功能梯度材料的變化規(guī)律。
5)功能梯度材料的表面形貌觀測 附圖6是掃描電子顯微鏡(SEM)在第二層掃描的Fe/Mo合金表面形態(tài)。Fe/Mo梯度層顯然由兩相組成，其中亮相含Mo較多，而暗相含F(xiàn)e較高，同時Fe和Mo呈現(xiàn)固溶體狀，晶粒細(xì)小，分布均勻且結(jié)構(gòu)致密。隨著層數(shù)的增加，亮相Mo含量降低，暗相Fe含量增高， 3.結(jié)論 (1)以Mo(CO)6、Fe(CO)5為源，采用MOCVD技術(shù)，通過控制反應(yīng)物不同的氣流量來改變沉積膜中Fe、Mo含量，成功地制備出一定尺度的Fe/Mo功能梯度材料。若更精細(xì)的變化通入Mo(CO)6，F(xiàn)e(CO)5蒸汽不同的流量比，控制好功能梯度材料各層的沉積時間，即可得到較厚的、成分梯度變化更均勻的材料。
(2)分析和測試結(jié)果表明，MOCVD法是一種制備Fe/Mo功能梯度材料的較好方法。該梯度材料組成連續(xù)梯度變化，符合功能梯度材料的變化規(guī)律。Fe/Mo過渡層表面形貌呈現(xiàn)連續(xù)固溶體狀，晶粒細(xì)小，分布均勻且結(jié)構(gòu)致密。
實(shí)施例2MOCVD法制備金屬-陶瓷(Mo/SiO2)功能梯度材料 1、分析模型和成分設(shè)計 SiO2和Mo的熱學(xué)和物理性能如表6。由表6可見，SiO2和Mo物理性質(zhì)相差很大，尤其是熱性能不匹配，會使不連續(xù)的梯度層間產(chǎn)生很大熱應(yīng)力。采用功能梯度材料(FGM)的逆設(shè)計思想可以解決這一難題，因為合理的梯度層及組分構(gòu)成的設(shè)計，有利于材料結(jié)構(gòu)性能的平緩過渡。設(shè)計中，我們假定Mo/SiO2功能梯度材料由五層組成，每層梯度材料是由均勻的SiO2和Mo構(gòu)成，表面層為純金屬M(fèi)o，最底層為純陶瓷Sio2，中間為過渡層。依照上述Mo/Fe功能梯度材料設(shè)計思想和方法，采用公式C＝(x/d)p計算不同梯度層各成分的含量。同例1取不同P值分析，當(dāng)p＝1為最佳取值，計算所得各梯度層的最佳成份分布如圖1-3所示。
梯度層內(nèi)各點(diǎn)的物性數(shù)據(jù)由混合平均法則確定(方法同上Mo/Fe)。根據(jù)金屬-陶瓷的材料特征，通過計算獲得不同成分分布指數(shù)對材料熱應(yīng)力的影響。如圖1-4所示。表6 SiO2和Mo的熱學(xué)和物理性能 密度(g/cm3) 熔點(diǎn) (℃)導(dǎo)熱率(W/m·K)熱膨脹系數(shù)α (10-6/K) 楊氏模 量E (Gpa) 泊松比 μ拉伸強(qiáng) 度 (Mpa) 電阻率 (10-6 Ω.cm) Mo 10.22 2617 1405.0 329 0.31 655 5.03 SiO2 2.64 1610 147.0 73 0.171 - 1×1020 2、梯度材料的制備 試樣采用Al2O3陶瓷基片，實(shí)驗在附圖2羰基金屬冷壁式氣相沉積反應(yīng)器中進(jìn)行。
基片[10]經(jīng)化學(xué)除雜去油和超聲波清洗，烘干后，放入反應(yīng)室的加熱基座[9]上，從[15]、[16]通入反應(yīng)室壁和電極夾層冷卻循環(huán)水，由[8]將反應(yīng)室抽真空，開啟[7]加熱電源加熱基座[9]至表4所需溫度，開啟[14]加熱[13]羰基鉬，開啟[1]氮?dú)馔ㄈ隱2]正硅酸乙酯中，分別按按圖5.1計算的梯度含量變化，由調(diào)節(jié)閥門[3]、[5]、[12]控制不同的氣流量(由4、6、11流量計顯示)，通入Mo(CO)6，Si(OC2H5)4蒸汽。每一梯度層的共同沉積條件如表7，沉積完畢后將試樣恒壓保溫6h，進(jìn)行熱擴(kuò)散穩(wěn)定退火，取出Mo/SiO2功能梯度材料試樣。
1)原材料的選擇 本實(shí)驗用于制備陶瓷材料的原料為正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]，它在常溫下是液體，沉積膜時要對源物質(zhì)油浴加熱，以提高其飽和蒸氣壓，油浴溫度控制好。用于制備金屬材料的原料為六羰基合鉬(Mo(CO)6)。它在常溫下為白色固體，水浴加熱50℃以上可以升華。在較高溫度下，本實(shí)驗是利用Si(OC2H5)4和(Mo(CO)6)的熱解反應(yīng)，生成SiO2和Mo，相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式為 為保證這兩種反應(yīng)物在一定條件下以分子狀態(tài)共沉積于基片上，沉積溫度不能低于500℃ 表7.MOCVD條件 層 數(shù) SiO2 含量 (％ ) Mo 含 量 ％ Si(OC2H5)4氣源 Mo(CO)6氣源 沉積 溫度 (℃)沉積壓力(Pa) 沉積 時間 (min) 真空 保溫 (h) 源溫 (℃) 載氣 流量 源溫 (℃) 載氣 流量 1 0 100- - 70 大 500 170- 350 60 6 2 40 6060 小 60 較大 550 170- 350 60 6 3 60 4060 中 55 中 550 170- 350 60 6 4 80 2060 較大 55 小 550 170- 350 60 6 5 100 070大-- 600 170- 35060 6 2)試樣的測定 采用XSAM-800型XPS譜儀，逐層刻蝕來測量功能梯度材料中SiO2和Mo沿厚度方向的成分分布。其實(shí)驗條件是以Al的Ka線為X射線源，電流為14mA，電壓為13KV，分辨率為1.0eV。(見附圖7) 用D\MAX-C型X衍射儀分別掃描上述試樣各梯度層，定性分析各梯度層的物相分布。其實(shí)驗條件為FeK2，管壓40KV，管流30mA，狹縫RS＝0.15mm，SS＝1mm，DS＝1mm，掃描速度4度\min，掃描步進(jìn)0.02。(見附圖8) 用S-450型電子掃描顯微鏡對材料進(jìn)行表面形態(tài)觀測。(見附圖9) 3)功能梯度材料成分的XPS分析 附圖7是Mo/SiO2功能梯度材料的XPS全譜圖。附圖7結(jié)果表明該材料主要含有以下幾種元素Si，Mo，O，C。除Si，Mo，O特征峰外，結(jié)合能為284.8eV的C1s峰是由于試樣暴露在大氣環(huán)境下表面污染造成的，且這種表面污染情況在樣品測試過程中普遍存在。
用XPS將材料刻蝕五次后得到表8所列的數(shù)據(jù)。
該圖是功能梯度材料中Si，Mo，O的實(shí)際含量隨刻蝕深度的變化曲線。從表8我們可以看出(1)隨刻蝕深度的增加，Si的含量逐漸升高，Mo的含量逐漸降低，與設(shè)計要求基本一致。(2)元素的組成是逐漸變化的，符合梯度材料的變化規(guī)律；(3)O的含量變化不顯著，并不是和Si的變化成一定比例，這可能是由于測試系統(tǒng)真空度不高，Mo部分形成氧化物和材料放置在空氣中吸附氧的緣故。表8材料中各元素含量隨刻蝕層數(shù)的變化刻蝕層 數(shù)元素Si(％) 元素Mo(％) 元素O (％)第一層039.760.3第二層8.428.862.8第三層16.918.065.1第四層21.88.170.1第五層26.8073.2 4)Mo/SiO2功能梯度材料的物相分析 附圖8是Mo/SiO2功能梯度材料各層的X射線衍射圖。從附圖8可以看出，純SiO2和純Mo層的衍射峰很明顯，分析主要物相分別是SiO2和Mo，同時也含有少量的Mo的氧化物；中間過渡層同時含有SiO2和Mo的衍射峰，說明過渡層的主要物相為SiO2和Mo。隨著梯度層數(shù)的增加，SiO2晶形越趨于完善，Mo晶形越不明顯，符合功能梯度材料的變化規(guī)律。
5)Mo/SiO2功能梯度材料的表面形貌觀測 附圖9是掃描電子顯微鏡(SEM)在不同范圍內(nèi)掃描Mo/SiO2梯度層的結(jié)果。通過分析我們看出Mo/SiO2梯度層顯然由兩相組成，其中較大顆粒含SiO2較多，而較小顆粒含Mo較高。較小顆粒堆跺在較大顆粒之上，晶粒細(xì)小，總體顆粒分布均勻且結(jié)構(gòu)致密。
3.結(jié)論 1)以Mo(CO)6、Si(OC2H5)4為源，采用MOCVD技術(shù)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣源中各組分的氣流量來控制沉積膜中SiO2、Mo的含量，成功地制備出較大尺寸的Mo/SiO2功能梯度材料。
2)分析和測試結(jié)果表明，MOCVD法是一種制備Mo/SiO2功能梯度材料的較好方法。該梯度材料組成連續(xù)梯度變化，符合功能梯度材料的變化規(guī)律。Mo/SiO2過渡層表面形貌晶粒分布均勻且結(jié)構(gòu)致密。
權(quán)利要求
1、一種采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積方法制備功能梯度材料的方法，其特征在于方法分兩步
第一步是采用逆設(shè)計方式，對所要制備的功能梯度材料進(jìn)行成分優(yōu)化設(shè)計，物理性質(zhì)計算和熱應(yīng)力模擬，即是根據(jù)所要制備的材料結(jié)構(gòu)形狀和受熱環(huán)境，通過公式計算，得出不同的體積分布指數(shù)下材料各梯度層的成分含量及其熱力學(xué)邊界條件，為下一步進(jìn)行金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積提供必要的工藝條件，步驟如下
A、建立功能梯度材料的幾何模型；
B、在確定了具體功能梯度材料的兩種物源基礎(chǔ)上，用公式(1)計算不同梯度層各成分的含量，并作出各梯度層中組成分布圖
C＝(x/d)p[i] (1)
其中，C體積分?jǐn)?shù) x各梯度層與表面層之間的距離
d制備材料的樣品的厚度p成分分布指數(shù)
C、按照兩種物源不同物相氣孔間的相對組合比及連續(xù)分布規(guī)律，依據(jù)混合平均法則，確定梯度層內(nèi)各點(diǎn)的物性數(shù)據(jù)
P(x)＝VA(x)PA+VB(x)PB (2)
式中，P(x)——計算成分的熱學(xué)性能值即熱傳導(dǎo)系數(shù)、熱膨脹系數(shù)，和物理性能值即彈性模量、材料強(qiáng)度；PA、PB——分別為單一的A、B組分的熱力學(xué)和物理性能；V——分別為組分A、B在同一層中的體積分?jǐn)?shù)；
根據(jù)(2)式的計算可以作出不同體積分布指數(shù)下各物理參數(shù)與梯度層厚度的關(guān)系圖，即是所設(shè)計的梯度材料的各物理參數(shù)沿厚度方向的變化情況；
D、選定不同環(huán)境溫度、壓力條件下梯度材料組成，依據(jù)熱彈性理論，進(jìn)行溫度分布和熱應(yīng)力計算，建立熱應(yīng)力模型；
建立熱應(yīng)力模型時其熱傳導(dǎo)系數(shù)由下式計算
<math> <mrow> <mfrac> <mi>d</mi> <mi>dx</mi> </mfrac> <mi>λ</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>x</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mfrac> <mi>dT</mi> <mi>dx</mi> </mfrac> <mo>=</mo> <mn>0</mn> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>3</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </math>
溫度分布T(x)為
<math> <mrow> <mi>T</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>x</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>=</mo> <mi>K</mi> <msubsup> <mo>∫</mo> <mn>0</mn> <mi>x</mi> </msubsup> <mfrac> <mi>dT</mi> <mrow> <mrow> <mo>(</mo> <msub> <mi>λ</mi> <mi>A</mi> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>λ</mi> <mi>B</mi> </msub> <mo>)</mo> </mrow> <msup> <mi>T</mi> <mi>P</mi> </msup> <mo>+</mo> <msub> <mi>λ</mi> <mi>B</mi> </msub> </mrow> </mfrac> <mo>+</mo> <msub> <mi>T</mi> <mn>0</mn> </msub> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>4</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </math>
其中，<math> <mrow> <mi>K</mi> <mo>=</mo> <msub> <mi>T</mi> <mn>0</mn> </msub> <mo>/</mo> <msup> <mo>∫</mo> <mn>0</mn> </msup> <mfrac> <mi>dT</mi> <mrow> <mrow> <mo>(</mo> <msub> <mi>λ</mi> <mi>A</mi> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>λ</mi> <mi>B</mi> </msub> <mo>)</mo> </mrow> <msup> <mi>T</mi> <mi>P</mi> </msup> <mo>+</mo> <msub> <mi>λ</mi> <mi>B</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>
λA、λB分別為金屬與陶瓷的導(dǎo)熱率，E為楊氏模量，α為熱膨脹系數(shù)，p為成分分布指數(shù)材料內(nèi)部的熱應(yīng)力分布σ(x)為
σ(x)＝-E(x)α(x)[T(x)-T1] (5)
其中，E(x)＝EAxA+EBxB
α(x)＝αAxA+αBxB
xA、xB分別為金屬與陶瓷的體積分?jǐn)?shù)；
變換梯度成分分布函數(shù)和材料組合，反復(fù)上述過程即可獲得熱應(yīng)力最小的材料組合和梯度成分的功能梯度材料；
第二步是采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積方法，在通過實(shí)驗確定兩種物質(zhì)共沉積最佳基片溫度情況下，按照上一步所確定的有機(jī)化合物為物源和工藝參數(shù)，即設(shè)定制備材料厚度和成分分布指數(shù)情況下各層中的原子含量，依據(jù)上述C提供的熱應(yīng)力邊界條件，通過改變不同時段反應(yīng)物源進(jìn)入反應(yīng)器的溫度來控制各組分的成分比，調(diào)節(jié)和控制沉積各層的組織和組成，改變每一時段沉積氣壓來控制各層厚度，當(dāng)時段盡量趨于連續(xù)變化，即可獲得需要的功能梯度材料。
全文摘要
本發(fā)明是一種采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積方法制備功能梯度材料的方法，首先采用逆設(shè)計方式，對功能梯度材料進(jìn)行成分優(yōu)化設(shè)計，物理性質(zhì)計算和熱應(yīng)力模擬；再采用MOCVD技術(shù)，利用Fe(CO) 5、Mo(CO) 6，Si(OC2H5) 4、Ti(OC4H9) 4等有機(jī)化合物為物源，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣源的溫度和氣流量，在基片溫度 400℃－600℃，壓力170－350Pa，控制每層沉積時間的條件下能制備金屬－金屬、金屬－陶瓷等功能梯度材料。材料物相穩(wěn)定，組成連續(xù)梯度變化，兩相過渡層表面形貌晶粒分布均勻且結(jié)構(gòu)致密，完全符合功能梯度材料的變化規(guī)律。當(dāng)成分分布指數(shù)p＝1時，梯度材料的各物性參數(shù)緩和，效果最好。本發(fā)明方法簡單，易于實(shí)施，所制得的FGM成分梯度變化穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)致密、耐高溫性及耐熱沖擊性能好。
文檔編號C23C16/52GK1648284SQ200410081379
公開日2005年8月3日 申請日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者章嫻君, 張慶熙, 鄭慧雯 申請人:西南師范大學(xué)