專利名稱：硬質(zhì)被膜及硬質(zhì)被膜被覆工具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種覆蓋在硬質(zhì)合金、高速鋼、模具鋼等上的耐磨耗性、密合性和耐高溫氧化特性優(yōu)良的硬質(zhì)被膜，特別是涉及切削工具、金屬模具、軸承、模具、輥等要求高硬度的耐磨部件和內(nèi)燃機(jī)部件等耐熱部件的表面上覆蓋的硬質(zhì)被膜。本發(fā)明還涉及形成有該硬質(zhì)被膜的工具。
背景技術(shù)：
作為高溫氧化特性優(yōu)良的硬質(zhì)被膜，提出了各種AlCr系硬質(zhì)被膜。日本專利第3027502號中公開了具有由通式(AlaMb)100-cXc(M是選自Ti、Ta、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、W、Fe、Co、Ni、Cu和Mn中的至少一種元素，X是選自N、O和C中的至少一種元素，a、b和c分別以原子％計滿足60％≤a≤98.5％，1.5％≤b≤40％，0％＜c≤65％，并且a+b＝100％)表示的組成的高硬度耐磨非晶質(zhì)硬質(zhì)膜。但是該非晶質(zhì)膜的努普硬度最大也僅有21GPa，耐磨耗性和密合性不足。
日本專利第3039381號公開了如下方法由在真空室內(nèi)配置的、由25～50原子％Al和75～50原子％Cr制成的靶，經(jīng)電弧放電產(chǎn)生Al和Cr的混合蒸氣，同時將氮?dú)鈱?dǎo)入真空室內(nèi)，通過上述混合蒸氣和氮?dú)獾姆磻?yīng)在基板上形成即使在800～900℃也不氧化的耐高溫氧化特性優(yōu)良的Al-Cr-N系復(fù)合硬質(zhì)被膜。另外特開平2002-160129號公開了在基底的表面上形成Ti系、Cr系、Si系或Al系中間層后，在中間層的表面上涂覆AlCrN系硬質(zhì)被膜的工具的表面處理方法。這些硬質(zhì)被膜是AlCr的氮化物，在約1000℃具有耐高溫氧化特性，但不具備超過1000℃的耐高溫氧化特性。其次，這些硬質(zhì)被膜的HV硬度不足，為21GPa左右，耐磨耗性差。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是提供一種密合性、硬度、耐高溫氧化特性以及耐磨耗性優(yōu)良的硬質(zhì)被膜。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種被覆該硬質(zhì)被膜的工具。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一硬質(zhì)被膜的特征在于通過電弧放電式離子鍍法形成，具有由AlxCr1-x(其中，x以原子比計滿足0.45≤x≤0.75。)表示的金屬成分，和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.01≤γ≤0.25。)表示的非金屬成分構(gòu)成的組成，(200)面或(111)面具有最大X射線衍射強(qiáng)度，在X射線光電子能譜法中，Al和/或Cr與氧的結(jié)合能為525～535eV。
在第一硬質(zhì)被膜中，x優(yōu)選為0.5～0.7。α優(yōu)選為0～0.12，更優(yōu)選為0～0.08。β優(yōu)選為0～0.2，更優(yōu)選為0～0.1。γ優(yōu)選為0.01～0.2。
本發(fā)明的第二硬質(zhì)被膜的特征在于通過電弧放電式離子鍍法形成，具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比計分別滿足0.45≤x≤0.75和0＜y≤0.35。)表示的金屬成分，和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和γ≤0.25。)表示的非金屬成分構(gòu)成的組成，在X射線光電子能譜法中，Al、Cr和/或Si與氧的結(jié)合能為525～535eV。
在第二硬質(zhì)被膜中，x優(yōu)選為0.5～0.7。y的上限優(yōu)選為0.2，下限優(yōu)選為0.005。α優(yōu)選為0～0.12，更優(yōu)選為0～0.08。β優(yōu)選為0～0.2，更優(yōu)選為0～0.1。γ優(yōu)選為0.01～0.25，更優(yōu)選為0.01～0.2。
在本發(fā)明的第二硬質(zhì)被膜中，Si以氮化物、氧化物和金屬的狀態(tài)存在，如果通過X射線光電子能譜法求得的Si金屬及其氮化物、氧化物的相對強(qiáng)度分別計為I(Si)、I(Si-N)和I(Si-O)(其中，I(Si)+I(Si-N)+I(Si-O)＝100％)，則I(Si-N)為52％以上是優(yōu)選的。另外，該硬質(zhì)被膜在(200)面或(111)面具有最大X射線衍射強(qiáng)度的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。
本發(fā)明的第三硬質(zhì)被膜的特征在于通過電弧放電式離子鍍法形成，具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比計分別滿足0.45≤x≤0.75，0≤y≤0.35，0.5≤x+y＜1。)表示的金屬成分，和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.003≤γ≤0.25。)表示的非金屬成分構(gòu)成的組成，并具有巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，(111)面或(200)面的X射線衍射峰的2θ半寬為0.5～2.0°，與上述硬質(zhì)被膜的晶粒內(nèi)相比，在晶界上存在更多的氧。
在第三硬質(zhì)被膜中，x優(yōu)選為0.5～0.7。y優(yōu)選為0～0.2，更優(yōu)選為0～0.1。α優(yōu)選為0～0.12，更優(yōu)選為0～0.08。β優(yōu)選為0～0.2，更優(yōu)選為0～0.1。γ優(yōu)選為0.01～0.25，更優(yōu)選為0.01～0.2。
第三硬質(zhì)被膜在X射線光電子能譜法中Al、Cr和/或Si與氧的結(jié)合能為525～535eV是優(yōu)選的。自第三硬質(zhì)被膜的最表面500納米以內(nèi)的深度區(qū)域氧濃度最大是優(yōu)選的。另外，如果分別以I(111)和I(200)作為(111)面和(200)面的X射線衍射強(qiáng)度，則優(yōu)選為0.3≤I(200)/I(111)≤12。
在第一～第三硬質(zhì)被膜中，非金屬元素的總量(N+B+C+O)相對于金屬元素的總量(Al+Cr或Al+Cr+Si)的比以化學(xué)量計超過1，優(yōu)選為1.1以上。另外，該比值的上限優(yōu)選為1.7。如果該比值超過1.7，則硬質(zhì)被膜的耐剝離性降低。
從耐磨耗性與密合性的平衡角度考慮，本發(fā)明硬質(zhì)被膜的彈性回復(fù)率E優(yōu)選為28～42％，更優(yōu)選為30～40％。特別是，第一和第二硬質(zhì)被膜的彈性回復(fù)率E優(yōu)選為30～40％，第三硬質(zhì)被膜的彈性回復(fù)率E優(yōu)選為28～40％。此處，彈性回復(fù)率E由100-[(接觸深度)/(最大荷重時的最大位移量)]求得。接觸深度和最大荷重時的最大位移量通過納米壓痕法(ナノィンデンテ-ッヨン法)求得(W.C.Oliverand，G.M.PharrJ.Mater.Res.，第7卷，第6期，1992年6月，第1564-1583頁)。


圖1所示為實施例1的Cr-O和Al-O的結(jié)合能圖。
圖2所示為實施例1的Cr-N和Cr-O的結(jié)合能圖。
圖3所示為實施例1的Al-N和Al-O的結(jié)合能圖。
圖4所示為實施例1的X射線衍射圖。
圖5所示為AlCrNO系被膜和AlCrN系被膜中Al添加量和硬度之間的關(guān)系圖。
圖6所示為實施例5和比較例5中位移量與荷重之間的關(guān)系圖。
圖7所示為實施例10中的由X射線光電子能譜結(jié)果得出的寬光譜曲線圖。
圖8所示為實施例10的X射線衍射圖。
圖9所示為實施例12的X射線光電子能譜的窄光譜曲線圖。
圖10所示為通過實施例16的X射線光電子能譜的窄光譜曲線圖。
圖11所示為實施例17和比較例5中位移量與荷重之間的關(guān)系圖。
圖12所示為AlCrSiNO系被膜和AlCrN系被膜中Al添加量與硬度之間的關(guān)系圖。
圖13所示為實施例25的硬質(zhì)被膜斷面的電場輻射型透過式電子顯微鏡照片。
圖14表示圖13所示的晶粒2的區(qū)域用電子射線能量損失分光法分析的結(jié)果。
圖15表示圖13中晶界中箭頭所示部分用電子射線能量損失分光法分析的結(jié)果。
圖16所示為實施例25的硬質(zhì)被膜的X射線光電子能譜圖。
圖17所示為實施例25的硬質(zhì)被膜用X射線光電子能譜法得到的膜厚方向的元素分析結(jié)果。
圖18所示為實施例25中每24分鐘測定的X射線光電子能譜的Ols光譜。
發(fā)明的最佳實施方式[1]硬質(zhì)被膜(A)組成(1)第一硬質(zhì)被膜第一硬質(zhì)被膜具有由AlxCr1-x(其中，x以原子比計滿足0.45≤x≤0.75。)表示的金屬成分，和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.01≤γ≤0.25。)表示的非金屬成分構(gòu)成的組成。
Al的含量x不足0.45時，則硬度和耐高溫氧化特性的改善效果不充分，而超過0.75時，殘余壓縮應(yīng)力過大，涂覆后迅速誘發(fā)被膜的自破壞，強(qiáng)度急劇下降。x的優(yōu)選范圍為0.5～0.7。
通過添加硼元素，硬質(zhì)被膜與配對材料之間的耐熔敷性提高，同時高溫下的摩擦系數(shù)降低，因此優(yōu)選。但是，硼元素的含量α超過0.15時，被膜脆化。α的上限值優(yōu)選為0.12，更優(yōu)選為0.08。
碳元素的添加具有提高硬質(zhì)被膜硬度，降低室溫下的摩擦系數(shù)的效果。碳元素的含量β超過0.35時，則硬質(zhì)被膜脆。β的上限值優(yōu)選為0.2，更優(yōu)選為0.1。
氧元素具有提高硬質(zhì)被膜硬度、耐高溫氧化性和耐磨耗性、以及提高硬質(zhì)被膜與基體之間的密合性的效果。為了得到這樣的效果，氧的含量γ為0.01～0.25是必要的。γ不足0.01時，則得不到充分的添加氧元素的效果，而超過0.25則被膜硬度顯著降低，耐磨耗性缺乏。γ優(yōu)選為0.01～0.2，特別是0.02～0.2。
非金屬元素的總量(N+B+C+O)與金屬元素的總量(Al+Cr)的比以化學(xué)量計超過1，優(yōu)選為1.1以上。該比值的上限優(yōu)選為1.7。
(2)第二硬質(zhì)被膜第二硬質(zhì)被膜具有由AlxCr1-x-ySiy表示的金屬成分和N1-α-β-γBαCβOγ表示的非金屬成分構(gòu)成的組成。第二硬質(zhì)被膜的組成除含有Si以外，與第一硬質(zhì)被膜的組成相同。因此，此處僅對Si進(jìn)行描述。至于此外的元素可以與第一硬質(zhì)被膜相同。另外，對于結(jié)構(gòu)和特性沒有特別限制，可以與第一硬質(zhì)被膜相同。
通過添加Si，硬質(zhì)被膜高硬度化，耐磨耗性得以大幅度改善。Si的含量y通常在0.35以下，優(yōu)選為0.2以下。y超過0.35則硬質(zhì)被膜中的殘余壓縮應(yīng)力過大，涂覆后不僅迅速誘發(fā)自破壞，而且形成六方晶，強(qiáng)度急劇降低。y的下限優(yōu)選為0.005，更優(yōu)選為0.01。
非金屬元素的總量(N+B+C+O)與金屬元素的總量(Al+Cr+Si)的比以化學(xué)量計超過1，優(yōu)選為1.1以上。該比值的上限優(yōu)選為1.7。
(3)第三硬質(zhì)被膜第三硬質(zhì)被膜具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比計分別滿足0.45≤x≤0.75，0≤y≤0.35和0.5≤x+y＜1。)表示的金屬成分和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.003≤r≤0.25。)表示的非金屬成分構(gòu)成的組成。第三硬質(zhì)被膜的組成除含有Si以及O的含量以外與第一硬質(zhì)被膜的組成相同。因此，此處僅描述Si和O的含量。關(guān)于此外的元素的含量，可以與第一硬質(zhì)被膜相同，對結(jié)構(gòu)和特性沒有特別限制，可以與第一硬質(zhì)被膜相同。
通過添加Si，硬質(zhì)被膜高硬度化，耐磨耗性得以大幅度改善。Si的含量y通常在0～0.35，優(yōu)選為0～0.2，更優(yōu)選為0～0.1。y超過0.35，則硬質(zhì)被膜中的殘余壓縮應(yīng)力過大，涂覆后不僅迅速誘發(fā)自破壞，而且形成六方晶，強(qiáng)度急劇降低。y的下限為0，因此第三硬質(zhì)被膜也有不含Si的情況。
氧的含量γ為0.003～0.25。如果γ不足0.003，則得不到氧的添加效果。而如果γ超過0.25，則被膜硬度顯著降低，耐磨耗性缺乏。γ的優(yōu)選下限為0.01，優(yōu)選上限為0.2。
非金屬元素的總量(N+B+C+O)與金屬元素的總量(Al+Cr+Si)的比，以化學(xué)量計超過1，優(yōu)選為1.1以上。該比的上限優(yōu)選為1.7。
(B)晶體結(jié)構(gòu)和特性(1)晶體結(jié)構(gòu)本發(fā)明的任意一種硬質(zhì)被膜在(200)面或(111)面都具有最大X射線衍射強(qiáng)度。(111)面或(200)面的X射線衍射峰中的2θ的半幅寬優(yōu)選為0.5～2.0°。(111)面和(200)面的X射線衍射強(qiáng)度之比[I(200)/I(111)]優(yōu)選為0.3～12。I(200)/I(111)不足0.3時，硬質(zhì)被膜的結(jié)晶性低，容易引起異常磨耗?，F(xiàn)有的非晶硬質(zhì)被膜的此傾向強(qiáng)。另一方面，I(200)/I(111)超過12時，被膜硬度降低，耐磨耗性有劣化的傾向。因此，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的任意一種硬質(zhì)被膜均具有巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)。由于具有此種晶體結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)良的韌性和與基體的密合性。
在含Si的硬質(zhì)被膜的情況下，如果將通過X射線光電子能譜法求得的Si金屬及其氮化物和氧化物的相對強(qiáng)度分別計為I(Si)、I(Si-N)和I(Si-O)(其中，I(Si)+I(Si-N)+I(Si-O)＝100％)，則I(Si-N)優(yōu)選為52％以上。滿足該條件的硬質(zhì)被膜具有高硬度，耐磨耗性優(yōu)良。
(2)與氧的結(jié)合通常，如果硬質(zhì)被膜內(nèi)的殘余壓縮應(yīng)力增加，則被膜高硬度化，但是有與基體的密合性有劣化傾向。象這樣，由于硬度和密合性是交替換位的關(guān)系，因此原來是通過在一定程度上犧牲與基體之間的密合性來進(jìn)行高硬度化。本發(fā)明在AlCr系或AlCrSi系被膜中含有氧，同時通過控制在晶界上存在的氧比在晶粒內(nèi)多，而抑制氧由外部向被膜內(nèi)的擴(kuò)散，大幅度改善耐氧化性，具有高硬度的同時殘余壓應(yīng)力顯著降低，而且與基體的密合性顯著改善。
含有一定量氧的本發(fā)明的硬質(zhì)被膜，在X射線光電子能譜法中，Al和/或Cr(或者Al、Cr和/或Si)與氧的結(jié)合能為525～535eV。由于存在Al-O和/或Cr-O(或者Al-O、Cr-O和/或Si-O)，作為氧擴(kuò)散路徑的晶界變得不清晰，氧難以擴(kuò)散。另外，由于Cr和Al(以及Si)以氮化物、氧化物和氮氧化物的狀態(tài)存在，因此硬質(zhì)被膜致密化，硬質(zhì)被膜的氧化得以抑制，同時具有高硬度。
在從硬質(zhì)被膜的最表面向膜厚方向500納米以內(nèi)的深度區(qū)域中，氧濃度變得最大時，氧的擴(kuò)散得以抑制，耐高溫氧化特性顯著改善，而且低摩擦化。另一方面，在超過500納米的深度處具有氧的最大濃度區(qū)域時，硬質(zhì)被膜的耐磨耗性低。
(3)彈性回復(fù)率在本發(fā)明的任意一種硬質(zhì)被膜中，通過納米壓痕法求得的彈性回復(fù)率E都優(yōu)選為28～42％。該范圍的彈性回復(fù)率E可以通過控制偏壓、各反應(yīng)氣體的分壓、基體溫度等成膜條件而實現(xiàn)。如果E超過42％，則硬質(zhì)被膜內(nèi)的殘余壓縮應(yīng)力過高，韌性缺乏，對基體的密合性降低。而如果E不足28％時，硬質(zhì)被膜的強(qiáng)度和耐磨耗性不充分，引起異常磨耗等。優(yōu)選的彈性回復(fù)率E為30～40％，特別是32～38％。
(C)與其它硬質(zhì)被膜的組合通過在本發(fā)明的硬質(zhì)被膜上形成其它硬質(zhì)被膜，可以進(jìn)一步提高耐磨耗性。作為其它的硬質(zhì)被膜，可舉出，(a)由選自Ti、Cr、Al和Si中的至少一種金屬元素，與選自N、或N與C、O和B中的至少一種非金屬元素構(gòu)成的硬質(zhì)被膜，(b)硬質(zhì)碳被膜，或(c)硬質(zhì)氮化硼被膜。這些硬質(zhì)被膜可以任意組合或?qū)訅?。由于其它硬質(zhì)被膜中的Al、Ti和/或Cr形成氧化物(TiO2、Al2O3、Cr2O3)，因此不易引起層分離。因此，即使是在高溫下運(yùn)動的磨耗環(huán)境下，硬質(zhì)被膜也可以發(fā)揮出優(yōu)良的耐磨耗性。
硬質(zhì)被膜的制造方法要形成含有氧的即具有Al-O和/或Cr-O(或者Al-O、Cr-O和/或Si-O)的本發(fā)明的硬質(zhì)被膜，(a)作為蒸發(fā)源使用含氧的金屬靶，和/或(b)使用含氧的反應(yīng)氣體，進(jìn)行電弧放電式離子鍍法是優(yōu)選的。使用含氧的金屬靶的情況下，金屬靶內(nèi)的氧含量優(yōu)選為2000ppm以上，更優(yōu)選為2500ppm以上。金屬靶內(nèi)的氧含量的上限優(yōu)選為9800ppm。如果氧含量超過9800ppm，則電弧放電變得不穩(wěn)定，微粒增加，硬質(zhì)被膜表面有變粗的傾向。例如，金屬靶內(nèi)的氧含量為1800以下時，在晶粒與晶界實質(zhì)上沒有氧濃度差。晶界中的氧濃度和晶粒內(nèi)的氧濃度的比P為通過電子射線能譜分光分析，用晶粒的氧峰強(qiáng)度除晶界的氧峰強(qiáng)度的值。P必須超過1，優(yōu)選在4以下。
電弧放電式離子鍍裝置具備有真空室、與真空室絕緣的電弧放電式蒸發(fā)源，以及基體夾具。向電弧放電式蒸發(fā)源供電，在靶上進(jìn)行電弧放電，使金屬成分離子化。通過在真空室內(nèi)設(shè)置的加熱器，將基體加熱到例如500℃。真空室內(nèi)的成膜氣氛含有例如N2、O2、C2H2等活性氣體。向基體夾具施加負(fù)偏壓，同時使由靶金屬與N(或者N與O和/或C)構(gòu)成的硬質(zhì)被膜在基體上成長。
如果向基體施加偏壓，則得到的硬質(zhì)被膜和基體的密合性可以進(jìn)一步提高。為了得到密合性、耐高溫氧化特性以及耐磨耗性優(yōu)良的致密硬質(zhì)被膜，成膜條件優(yōu)選為1.5～15Pa，特別是2～5Pa的氣壓，450～700℃的基體溫度，以及-15V～-300V的低偏壓。
硬質(zhì)被膜被覆部件具有優(yōu)良密合性的本發(fā)明的硬質(zhì)被膜優(yōu)選在象各種工具(鉆、絲錐、鉸刀、端銑刀、切齒工具、拉刀、交換型襯墊)、金屬模具等基體上形成。作為基體的優(yōu)選材料可舉出，高速鋼、模具鋼、耐熱鋼、軸承鋼、奧氏體不銹鋼、硬質(zhì)合金、金屬陶瓷等。本發(fā)明的硬質(zhì)被膜在例如含F(xiàn)e、Ni和/或Co的基體上長成晶膜。因此，不產(chǎn)生從基體上剝離的問題，得到耐高溫氧化特性和耐磨耗性優(yōu)良的硬質(zhì)被膜被覆部件。
本發(fā)明的硬質(zhì)被膜制成特別是硬質(zhì)合金和高速鋼工具(例如，粗加工用端銑刀等)時，可以得到具有優(yōu)良的密合性、耐剝離性、硬度以及耐磨耗性的硬質(zhì)被膜被覆工具。硬質(zhì)被膜被覆工具的表面通過研磨等機(jī)械加工變得平滑，切削加工時有抑制切屑的排出、切削刃的碎屑的效果，特別是改善切削壽命。
本發(fā)明通過以下的實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受其限制。各實施例和比較例的硬質(zhì)被膜的組成用電子射線探針顯微分析儀進(jìn)行分析，金屬成分的測定電流為0.5μA，非金屬成分的測定電流為0.1μA。因此，不求出金屬成分與非金屬成分的比。各實施例和比較例中，作為硬質(zhì)被膜組成，金屬成分與非金屬成分可以方便地以一個式子表示，但是并不意味著金屬成分∶非金屬成分為1∶1。
實施例1在真空室內(nèi)安裝由含13.5質(zhì)量％的Co的硬質(zhì)合金構(gòu)成的基體，以及含3100ppm氧的AlCrB合金靶，將由N2和C2H2構(gòu)成的反應(yīng)氣體導(dǎo)入真空室中，使室內(nèi)的總壓為3.0Pa，偏壓為-100V，基體溫度為450℃，在基體上形成膜厚約為5μm的(Al0.6Cr0.4)(N0.80C0.08O0.10B0.02)構(gòu)成的硬質(zhì)被膜。硬質(zhì)被膜的組成通過電子探針X射線顯微分析儀和俄歇電子分光法確定。
使用PHI社制造的1600S型X射線光電子能譜法裝置進(jìn)行硬質(zhì)被膜的X射線光電子能譜法。結(jié)果如圖1～3所示。圖1所示為金屬-氧的結(jié)合能在530eV附近，圖2所示為存在Cr-N和Cr-O的結(jié)合，圖3所示為存在Al-N和Al-O的結(jié)合。圖4的X射線衍射圖所示為被膜在(200)面的取向最強(qiáng)。
實施例2～4和比較例1～6與實施例1相同，形成具有(AlxCr1-x)(N0.95O0.05)組成的硬質(zhì)被膜。比較例1的x＝0.2，比較例2的x＝0.3，實施例2的x＝0.5，實施例3的x＝0.6，實施例4的x＝0.7，比較例3的x＝0.8。同樣，形成具有(AlxCr1-x)N系組成的硬質(zhì)被膜。比較例4的x＝0.2，比較例5的x＝0.5，比較例6的x＝0.7。
采用具有對棱角115°的金剛石制的三角錐壓頭的微型壓痕硬度試驗機(jī)，在最大荷重為49mN和4.9mN/sec的荷重負(fù)荷步階條件下，最大荷重保持時間為1秒，測定各硬質(zhì)被膜的壓痕硬度。結(jié)果如圖5所示。圖5所示的壓痕硬度為10個點(diǎn)測量的平均值。由圖5可知，在45～75原子％的Al含量范圍內(nèi)(實施例2～4)，硬質(zhì)被膜顯示出超過40GPa的高硬度。本發(fā)明的硬質(zhì)被膜優(yōu)選的硬度為45～52GPa。實施例2～4的硬質(zhì)被膜與基體的密合性以及耐磨耗性優(yōu)良。
實施例5～9、比較例7～9與實施例1相同，在由硬質(zhì)合金、高速鋼以及模具鋼構(gòu)成的基體上形成表1所示組成的硬質(zhì)被膜。表1還列出了各硬質(zhì)被膜的氧化層厚度、壓痕硬度、殘余壓縮應(yīng)力以及彈性恢復(fù)率。氧化層的厚度是各硬質(zhì)被膜在大氣中在1100℃分別保持1小時和9小時后測定的。壓痕硬度與實施例2同樣測定。殘余壓縮應(yīng)力是由薄板的形變量算出的。彈性恢復(fù)率是通過納米壓痕法求得的。
表1

注(1)在1100℃下保持。
表1(續(xù))

注(1)含有13.5質(zhì)量％的Co。
(2)由含8質(zhì)量％Co的高速鋼粉末制得。
(3)SKD61。
從氧化層厚度的數(shù)據(jù)可見，實施例5～9的硬質(zhì)被膜基本上未被氧化，確認(rèn)其具有優(yōu)良的耐高溫氧化特性。與此相反，比較例5的硬質(zhì)被膜顯著氧化，氧的擴(kuò)散達(dá)到了基體。另外實施例5～9的硬質(zhì)被膜與比較例5、7～9的硬質(zhì)被膜相比，壓痕硬度高、殘余應(yīng)力低。
從圖6所示的荷重位移曲線看，實施例5的硬質(zhì)被膜在最大荷重時的最大位移量大，塑性形變量小，對硬質(zhì)被膜施加相同的應(yīng)力時彈性恢復(fù)的比例大。通過該荷重位移曲線，可求出彈性恢復(fù)率E。由表1可見，實施例5～9的硬質(zhì)被膜彈性恢復(fù)特性優(yōu)良。具有優(yōu)良的彈性恢復(fù)特性的實施例5～9的硬質(zhì)被膜的剝離和開裂減少，與基體的密合性優(yōu)良。
通過洛氏硬度計在150N的荷重下在各硬質(zhì)被膜上形成壓痕，用光學(xué)顯微鏡觀察被膜有無剝離。結(jié)果示于表1中。實施例5～9的硬質(zhì)被膜不剝離，顯示出優(yōu)良的密合性。這是由于實施例的硬質(zhì)被膜具有適當(dāng)?shù)膹椥曰謴?fù)率E。與此相反，彈性恢復(fù)率E低的比較例5和7～9的硬質(zhì)被膜不能跟隨基體的變形，在壓痕周邊部分發(fā)生剝離。
實施例10、比較例10為了得到目標(biāo)組成，采用通過粉末冶金法制備的氧含量為3300ppm的AlCrSi合金靶，在由Co含量為13.5質(zhì)量％的微粒硬質(zhì)合金構(gòu)成的、進(jìn)行鏡面加工的基體上，通過電弧放電式離子鍍法，將由氮?dú)狻⒀鯕?，以及根?jù)需要的乙炔氣體構(gòu)成的活性氣體導(dǎo)入真空室內(nèi)，同時使整個氣壓為3.0Pa，在-100V的偏壓和450℃的成膜溫度下，形成約5μm厚的由(Al0.60Cr0.36Si0.04)(N0.8C0.1O0.1)構(gòu)成的實施例10的硬質(zhì)被膜。另外，除氧含量為1800ppm以外，用與實施例10相同的靶，在與實施例10相同的成膜條件下，形成比較例10的硬質(zhì)被膜。
為了除去在各硬質(zhì)被膜的表面上附著的污染物等，用Ar離子槍對表面進(jìn)行5分鐘蝕刻后，進(jìn)行X射線光電子能譜法，求出寬光譜，然后在30秒蝕刻后，進(jìn)行X射線分光分析，求出窄光譜。各X射線光電子能譜法是用PHI社制造的1600S型X射線光電子能譜法裝置，采用MgKα作為X射線源，在400W下對直徑為0.4mm的圓形區(qū)域進(jìn)行的。由Ar離子槍產(chǎn)生的蝕刻速率用SiO2換算為1.9nm/分。得到的硬質(zhì)被膜的組成通過電子探針X射線顯微分析儀和俄歇電子分光法確定。
實施例10的硬質(zhì)被膜的寬光譜如圖7所示。圖7表示在實施例10的硬質(zhì)被膜中存在Si和O，說明存在Si-O結(jié)合能。另外，由圖8所示的X射線衍射圖可見，實施例10的硬質(zhì)被膜在(200)面具有最強(qiáng)取向的晶體結(jié)構(gòu)。與此相反，比較例10的硬質(zhì)被膜中，在530eV附近，沒有顯示與氧結(jié)合的峰。
實施例11～16、比較例11、12使用具有形成目標(biāo)被膜組成的金屬組成的靶(氧含量3300ppmm)和由含13.5質(zhì)量％Co的微粒硬質(zhì)合金構(gòu)成的經(jīng)鏡面加工的基體，通過電弧放電式離子鍍法，在表2所示的成膜條件下，形成具有表2所示組成的硬質(zhì)被膜。通過X射線光電子能譜法，求出各硬質(zhì)被膜的Si-N、Si-O和Si的強(qiáng)度。結(jié)果示于表2中。
表2

表2(續(xù))


各相對強(qiáng)度通過進(jìn)行表2所示的各硬質(zhì)被膜的Si2p光譜的峰分離計算出。峰分離是，以101.2±0.2eV為Si-N的峰位置，以103.3±0.2eV為Si-O的峰位置，以99.3±0.2eV為Si(金屬)的峰位置，用峰擬合法(ピ一クフィッティンダ法)進(jìn)行。圖9所示為實施例12的Si2p窄光譜，圖10所示為實施例16的Si2p窄光譜。
由表2可見，在形成I(Si-N)/[I(Si-N)+I(Si-O)+I(Si)]為52％以上的優(yōu)選成膜條件是氣壓為約2.0～5.0Pa，偏壓為-100～-300V，成膜溫度為350～500℃。I(Si-N)不僅通過成膜條件，而且通過被膜組成來改變。
實施例17～21、比較例13～15在由含13.5質(zhì)量％Co的硬質(zhì)合金構(gòu)成的經(jīng)鏡面加工的SNMN432基體上，在與實施例10相同的成膜條件下，形成具有表3所示組成的硬質(zhì)被膜。將各硬質(zhì)被膜在大氣中在1100℃分別保持1小時和9小時，測定氧化層的厚度。結(jié)果與比較例5的一起示于表3中。由表3可見，實施例17～21的硬質(zhì)被膜沒有大量氧化，耐高溫氧化特性優(yōu)良。與此相反，Al含量為20原子％的比較例13的硬質(zhì)被膜與實施例17～21的硬質(zhì)被膜相比，氧化顯著，耐高溫氧化特性差。
將與上述相同的各硬質(zhì)被膜的斷面傾斜5°，用0.1μm的金剛石磨料進(jìn)行鏡面研磨。在從膜表面開始3.5μm深的位置處，在以下的條件下測定硬質(zhì)被膜的壓痕硬度。即，用具有對棱角為115°的金剛石制Berkovich型三角錐壓頭的微型壓痕硬度試驗機(jī)，在49mN的最大荷重以及4.9mN/sec的荷重負(fù)荷步階下，最大荷重保持時間為1秒。硬質(zhì)被膜的厚度T和與荷重相對的最大壓痕深度L之比(T/L)為10以上，因此不受基體的影響，可以測定硬質(zhì)被膜自身的硬度。在表3中示出了10點(diǎn)測定值的平均值。另外，由薄板的形變量計算出的硬質(zhì)被膜的殘余壓縮應(yīng)力也示于表3中。
由表3可見，實施例17～21的硬質(zhì)被膜與比較例5的Al0.5Cr0.5N的被膜相比，殘余應(yīng)力低，硬度高。與此相反，Al含量為20原子％的比較例13的硬質(zhì)被膜與實施例17～21的硬質(zhì)被膜相比，硬度低，耐高溫氧化特性差。而且，Si含量為30原子％的比較例14的硬質(zhì)被膜，雖然其耐高溫氧化特性得以改善，但是與實施例17～21相比，硬度低，耐磨耗性差。Al含量為85原子％的比較例15的硬質(zhì)被膜，硬度低，耐磨耗性不充分。
在由含13.5質(zhì)量％Co的硬質(zhì)合金、含8質(zhì)量％Co的高速鋼以及SKD模具鋼構(gòu)成的磨削加工的SNMN432的基體上，在與實施例10相同的成膜條件下，形成具有表3所示組成的硬質(zhì)被膜。在荷重1470N下，對各硬質(zhì)被膜擠壓洛氏硬度計的壓頭，用光學(xué)顯微鏡觀察壓痕部分周邊有無剝離。在表3中示出了有無剝離。由表3可見，實施例17～21的硬質(zhì)被膜無論在任何基體上也不產(chǎn)生剝離，具有優(yōu)良的密合性。另一方面，比較例5的硬質(zhì)被膜不能跟隨基體的變形，在壓痕周邊產(chǎn)生剝離。
被覆切削工具等在切削加工時刀刃及其附近沿切削應(yīng)力方向有微小的塑性變形。一旦刀刃發(fā)生塑性變形，就會引起從硬質(zhì)被膜上剝離或開裂等，產(chǎn)生異常磨耗或刀刃缺損。即，伴隨塑性變形的動態(tài)環(huán)境下，硬質(zhì)被膜的耐塑性變形性是重要的。因此，對在與實施例10相同的成膜條件下制造的實施例17～21和比較例13～15的硬質(zhì)被膜，通過與上述相同的納米壓痕法，求出荷重位移曲線。由荷重位移曲線可求出各硬質(zhì)被膜的彈性恢復(fù)率E。結(jié)果與比較例5的一起示于表3中。由表3可見，實施例17～21的硬質(zhì)被膜與比較例5和13～15的硬質(zhì)被膜相比，彈性恢復(fù)率特性優(yōu)良。如果彈性恢復(fù)率高，則在引起磨耗的動態(tài)環(huán)境下，硬質(zhì)被膜的剝離和開裂減少，對基體的密合性良好。由實施例17～21可見，彈性恢復(fù)率E更優(yōu)選為30～40％，特別是32～40％。
實施例17和比較例5的荷重位移曲線如圖11所示。由圖11可見，實施例17的硬質(zhì)被膜在最大荷重時最大位移量大，永久變形的塑性形變量小，同一應(yīng)力作用時彈性恢復(fù)率大。
為了研究高溫穩(wěn)定性，用與實施例10相同的方法，在上述硬質(zhì)合金基體上形成具有表3所示組成的硬質(zhì)被膜，在真空中，分別在室溫、1100℃和1200℃下保持4小時后，與上述相同測定微小壓痕硬度。結(jié)果示于表3中。實施例17～21的硬質(zhì)被膜即使在高溫環(huán)境下硬度也不顯著降低。與此相反，在1100℃保持4小時后的比較例5的硬質(zhì)被膜的壓痕硬度為35.5GPa，確認(rèn)具有基本上與TiN被膜相同水平的硬度降低。另外，在比較例5中，在1200℃下保持4小時后，C和Co從基體向硬質(zhì)被膜內(nèi)擴(kuò)散。
表3

注(1)1100℃下保持后。
表3(續(xù))

注(1)含13.5質(zhì)量％的Co。
(2)由含8質(zhì)量％Co的高速鋼粉末制備。
(3)SKD61。
(4)在下述溫度下，真空中熱處理4小時。
實施例22～24、比較例16～21在與實施例10相同的成膜條件下，分別形成具有(AlxCr0.95-xSi0.05)(NO)和(AlxCr1-x)N組成的硬質(zhì)被膜。在(AlxCr0.95-xSi0.05)(NO)的硬質(zhì)被膜中，比較例16的x＝0.2，比較例17的x＝0.3，實施例22的x＝0.5，實施例23的x＝0.6，實施例24的x＝0.7，比較例18的x＝0.8。另外，在(AlxCr1-x)N的硬質(zhì)被膜中，比較例19的x＝0.2，比較例20的x＝0.5，比較例21的x＝0.7。對各硬質(zhì)被膜，用與實施例17～21相同的方法，測定壓痕硬度。結(jié)果示于圖12中。
Al含量在45～75原子％范圍內(nèi)的實施例22～24的硬質(zhì)被膜，通過含有Si和氧，具有40GPa以上的高硬度。更優(yōu)選的硬度為45～55GPa。由這樣的高硬度，可以得到對基體的密合性和耐磨耗性優(yōu)良的硬質(zhì)被膜。
實施例25～36、比較例22～26將脫脂洗滌的基體放置在電弧放電式離子鍍裝置的真空室中，將基體在500℃保持30分鐘后，用Ar離子照射基體，洗滌基體。
接著，將氧含量為3200ppm的Al0.7Cr0.3合金靶(實施例25、26、29～36，比較例22～24)和Al0.68Cr0.27Si0.05合金靶(實施例27、28)都設(shè)置在真空室內(nèi)，將作為反應(yīng)氣的N2氣，以及根據(jù)目的選自CH4氣體、C2H2氣體、Ar氣、O2氣、CO氣和B3N3H6氣體的反應(yīng)氣導(dǎo)入真空室中，使總壓為7.5Pa。通過脈沖偏壓(負(fù)脈沖偏壓-120V，正脈沖偏壓+10V，頻率20kHz，脈沖幅度負(fù)脈沖正脈沖＝80％20％)，對各靶進(jìn)行電弧放電，以450℃為成膜溫度，在由Co含量為7質(zhì)量％的超微粒子硬質(zhì)合金構(gòu)成的經(jīng)鏡面加工的SNMN432基體上，形成厚度為約3.5μm的硬質(zhì)被膜。比較例的成膜條件除了施加一定的負(fù)偏壓以外，沒有特別限制，與實施例相同。
對于得到的各硬質(zhì)被膜，以直徑為50μm的區(qū)域為對象，用電子射線探針顯微分析儀進(jìn)行組成分析。分析結(jié)果示于表4中。
為了確認(rèn)硬質(zhì)被膜內(nèi)氧的存在，用日本電子(株)制造的JEM-2010F型電場輻射型透過式電子顯微(TEM)，在200kV的加速電壓下，觀察硬質(zhì)被膜的斷面結(jié)構(gòu)。圖13所示為實施例25的硬質(zhì)被膜的斷面結(jié)構(gòu)的TEM照片。圖13的TEM照片中，晶粒1、2和晶界清楚可辨。
通過Gatan制造的MODEL766的電子射線能量損失分光裝置，分析晶粒內(nèi)的氧含量和晶界的氧含量。電子射線能量損失分光法中，分析區(qū)域直徑為1nm。圖14所示為，圖13中的晶粒2中直徑1nm的區(qū)域，用電子射線能量損失分光法進(jìn)行分析的結(jié)果。圖15所示為，圖13中的晶界(如箭頭所示)中直徑1nm的區(qū)域用電子射線能量損失分光法進(jìn)行分析的結(jié)果。
由圖15可見，確認(rèn)晶界中有氧。由圖14和15可見，硬質(zhì)被膜內(nèi)的氧，存在在晶界中的比存在在晶粒內(nèi)的多。要控制使晶界中的氧比在晶粒內(nèi)的多，必須使成膜條件適當(dāng)化。另外，使用含氧的金屬靶是有效的。
為了檢測出實施例25的硬質(zhì)被膜中氧的結(jié)合狀態(tài)，采用用MgKα作為X射線源的PHI社制造的1600S型X射線光電子能譜法裝置，對被膜中直徑0.4mm的圓形區(qū)域，在400W下進(jìn)行X射線光電子能譜法。分析試驗片充分脫脂洗凈。將Ar離子槍配置在相對于試驗片表面傾斜50°的位置處，配置X射線發(fā)生裝置，以從相對于試驗片表面90°的位置入射X射線，將光電子檢測器配置在相對于試驗片表面傾斜35°的位置處。各試驗片10mm2的區(qū)域用Ar離子進(jìn)行120分鐘的蝕刻，每24分鐘測定光譜。采用Ar離子的蝕刻換算成SiO2為1.5nm/min。
圖16所示為120分鐘Ar離子蝕刻后的光譜。由圖16可見，實施例25的硬質(zhì)被膜內(nèi)存在氧。圖17所示為通過X射線光電子能譜法沿膜厚方向的元素分析結(jié)果。由圖17可見，實施例25的硬質(zhì)被膜中，以非金屬元素總量為100原子％，存在約6原子％的氧。圖18所示為與每24分鐘測定的Ols相當(dāng)?shù)墓庾V。在圖18中，將試驗片的最表面表示在后端，將試驗片的最深部分表示在前端。由圖18可見，實施例25的硬質(zhì)被膜中，金屬(Al和Cr)與氧的結(jié)合能為525～535eV。在試驗片的表面，以碳和氧的結(jié)合為主，向被膜內(nèi)部越深金屬和氧的結(jié)合就越多。表4所示為各硬質(zhì)被膜在525～535eV范圍內(nèi)金屬和氧的結(jié)合能以及結(jié)合狀態(tài)。
其次，評價各硬質(zhì)被膜的下述特性。
(1)硬質(zhì)被膜的結(jié)晶性為了評價硬質(zhì)被膜的結(jié)晶性，將相對于試驗片表面的X射線的入射角設(shè)定為5°，進(jìn)行X射線衍射測定。從得到的X射線衍射圖可見，最大強(qiáng)度的面指數(shù)是巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的(111)面或(200)面。(111)面的X射線衍射強(qiáng)度作為I(111)，(200)面的X射線衍射強(qiáng)度作為I(200)，各被膜最大強(qiáng)度的面指數(shù)的2θ的半幅寬和I(200)/I(111)如表4所示。
(2)壓痕硬度和彈性恢復(fù)率使經(jīng)鏡面加工的各硬質(zhì)被膜傾斜5°，在由表面2～3μm深的位置處，與實施例17～21相同用納米壓痕法測定各硬質(zhì)被膜10點(diǎn)的壓痕硬度。另外，通過由壓痕硬度測定得到的荷重位移曲線，算出彈性恢復(fù)率E。在表4中示出了各被膜硬度的平均值和彈性恢復(fù)率E。
(3)氧化層厚度為了評價各硬質(zhì)被膜的耐高溫氧化特性，將具有各硬質(zhì)被膜的試驗片在大氣中在1100℃下保持9小時，測定生成的氧化層的厚度。結(jié)果示于表4中。
(4)硬質(zhì)被膜的密合性為了評價各硬質(zhì)被膜的密合性，對具有各硬質(zhì)被膜的試驗片用洛氏硬度計在1470N下進(jìn)行硬度測定，觀察壓痕周邊部分有無剝離。結(jié)果示于表4中。
(5)耐磨耗性在高速鋼制4片刀刃的粗端銑刀(外徑12mm)上形成硬質(zhì)被膜，求出平均側(cè)面磨耗寬度達(dá)到0.25mm時的切削長度或者工具折損時的切削長度，評價耐磨耗性。結(jié)果示于表4中。切削條件如下切削方法側(cè)面粗加工被切削的材料SCM440(HRC31)進(jìn)刀深度徑向6mm、軸向12mm切削速度70m/min進(jìn)刀0.07mm/刀切削油無(通過空氣鼓風(fēng)的干式)
表4

表4(續(xù))

注(1)525～535eV范圍內(nèi)的氧結(jié)合狀態(tài)。
(2)自表面500nm深的區(qū)域的氧濃度峰。
表4(續(xù))

注(1)在最表面，氧濃度最大。
(2)檢測到hcp相。
(3)0.3Pa的反應(yīng)氣壓。
由表4可見，實施例25～36都是晶界的氧濃度比晶粒內(nèi)的氧濃度高。另外，實施例25～36與比較例22～26相比，硬度高而且密合性良好。與實施例25～36中X射線衍射中最大強(qiáng)度的面指數(shù)的2θ的半寬在0.5～2°范圍內(nèi)不同，比較例23為0.3°，比較例24為2.1°。因此，比較例23和24的硬質(zhì)被膜具有低硬度，密合性差。即便是耐高溫氧化特性，實施例25～36中氧化的進(jìn)行也緩慢。
由表4清楚可見，實施例25～36的硬質(zhì)被膜與比較例22～26的硬質(zhì)被膜相比，切削壽命長，耐磨耗性優(yōu)良。特別是，實施例27和28的AlCrSiNO系硬質(zhì)被膜切削壽命長，耐磨耗性優(yōu)良。
實施例31的AlCrNOB系硬質(zhì)被膜由于含有B耐磨耗性優(yōu)良。
與在525～535eV范圍內(nèi)不能明確認(rèn)定具有氧結(jié)合的實施例32相比，認(rèn)定具有氧結(jié)合的其它實施例具有高硬度，切削長度長，耐磨耗性優(yōu)良。
與I(200)/I(111)之比為15的實施例33相比，滿足0.3≤I(200)/I(111)≤12條件的其它實施例顯示出高硬度，切削壽命長，耐磨耗性優(yōu)良。
與通過納米壓痕法求出彈性恢復(fù)率E為27的實施例34相比，滿足28≤E≤42條件的其它實施例具有高硬度，密合性也高，切削長度長，耐磨耗性優(yōu)良。
在自表面500nm以內(nèi)的深度處有氧濃度峰的實施例35，不僅耐高溫氧化特性優(yōu)良，而且切削壽命也最長。
在X射線衍射中，與具有巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)以外的六方晶(可以認(rèn)為是AlN)的實施例36的硬質(zhì)被膜相比，僅具有巖鹽結(jié)構(gòu)的其它實施例的硬質(zhì)被膜具有高硬度，切削壽命長，耐磨耗性優(yōu)良。
在0.3Pa的反應(yīng)氣壓下形成硬質(zhì)被膜的比較例22中，無法確認(rèn)晶粒內(nèi)的氧濃度與晶界的氧濃度之差，硬度和密合性不充分。因此，耐磨耗性不能改善，壽命短。
在2θ的半寬分別為0.3°、2.1°的比較例23和24中，硬度和密合性的改善不充分，因此耐磨耗性不能改善，壽命短。
實施例37～53、比較例27和28與實施例25～36相同，在工具上被覆表5所示的硬質(zhì)被膜后，如表5所示形成厚度約為1μm的其它被膜，在與實施例25～36相同的條件下進(jìn)行切削試驗。各工具的被膜構(gòu)成和最大壽命示于表5中。
表5

注(1)表面平滑化。
在實施例29的硬質(zhì)被膜上，形成如表5所示的其它被膜的實施例37～42，與實施例29的硬質(zhì)被膜相比，切削長度長，耐磨耗性優(yōu)良。在實施例31的硬質(zhì)被膜上形成如表5所示的其它被膜的實施例43與實施例31相比切削壽命長，耐磨耗性優(yōu)良。在實施例27的硬質(zhì)被膜上形成如表5所示的其它被膜的實施例44～50，與實施例27相比，切削長度長，耐磨耗性優(yōu)良。將實施例45、46和50的硬質(zhì)被膜分別通過機(jī)械加工進(jìn)行平滑化的實施例51～53的工具，具有最大為1.2倍的壽命。比較例27和28中形成的TiZrN被膜和VZrN被膜，與本發(fā)明的硬質(zhì)被膜之間的密合性差，耐磨耗性不能得以進(jìn)一步改善。由此，如果在本發(fā)明的硬質(zhì)被膜上，至少被覆一層選自下列膜的膜三由選自Ti、Cr、Al和Si中的至少一種金屬與選自N和C、O和/或B的非金屬元素構(gòu)成的硬質(zhì)被膜、硬質(zhì)碳膜或氮化硼膜，對工具的長壽命化有利。
本發(fā)明通過以上的實施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不受其限制，在本發(fā)明的思想范圍內(nèi)可進(jìn)行各種變更。例如，硬質(zhì)被膜的金屬成分的一部分(不足4原子％)也可以用4a、5a和6a族的一種以上的金屬替換。
通過上文的詳細(xì)描述，在AlCrN系硬質(zhì)被膜中，通過含有氧或氧與Si，可以提高硬度、密合性、耐磨耗性和耐高溫氧化特性。如果用這樣的硬質(zhì)被膜形成端銑刀、鉆等切削工具和耐磨耗工具，則切削壽命可以顯著提高。通過這些改善，要求上述特性的部件的制造成本可大幅度降低。
權(quán)利要求
1.硬質(zhì)被膜，其特征在于它是通過電弧放電式離子鍍法形成的，具有由AlxCr1-x(其中，x以原子比計滿足0.45≤x≤0.75)表示的金屬成分和N1-α-β-γBβCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15，0≤β≤0.35和0.01≤γ≤0.25)表示的非金屬成分構(gòu)成的組成，在(200)面或(111)面具有最大X射線衍射強(qiáng)度，在X射線光電子能譜法中，Al和/或Cr與氧的結(jié)合能為525～535eV。
2.硬質(zhì)被膜，其特征在于它是通過電弧放電式離子鍍法形成的，具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比計分別滿足0.45≤x≤0.75和0＜y≤0.35)表示的金屬成分和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15，0≤β≤0.35，γ≤0.25)表示的非金屬成分構(gòu)成的組成，在X射線光電子能譜法中，Al、Cr和/或Si與氧的結(jié)合能為525～535eV。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的硬質(zhì)被膜，其特征在于Si以氮化物、氧化物和金屬的狀態(tài)存在，將通過X射線光電子能譜法求得的Si金屬及其氮化物和氧化物的相對強(qiáng)度分別計為I(Si)、I(Si-N)和I(Si-O)(其中，I(Si)+I(Si-N)+I(Si-O)＝100％)，則I(Si-N)為52％或以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3記載的硬質(zhì)被膜，其特征在于具有在(200)面或(111)面具有最大X射線衍射強(qiáng)度的晶體結(jié)構(gòu)。
5.硬質(zhì)被膜，其特征在于它是通過電弧放電式離子鍍法形成的，具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比計分別滿足0.45≤x≤0.75，0≤y≤0.35，0.5≤x+y＜1)表示的金屬成分和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比計分別滿足0≤α≤0.15，0≤β≤0.35，0.003≤γ≤0.25)表示的非金屬成分構(gòu)成的組成，并具有巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)，(111)面或(200)面的X射線衍射峰的2θ半寬為0.5～2.0°，所述硬質(zhì)被膜晶粒內(nèi)存在的氧比晶界上的多。
6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的硬質(zhì)被膜，其特征在于在X射線光電子能譜法中，Al、Cr和/或Si與氧的結(jié)合能為525～535eV。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6記載的硬質(zhì)被膜，其特征在于自最表面500nm以內(nèi)的深度區(qū)域中氧濃度最大。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7中任一項記載的硬質(zhì)被膜，其特征在于如果將(111)面和(200)面的X射線衍射強(qiáng)度分別計為I(111)和I(200)，則0.3≤I(200)/I(111)≤12。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項記載的硬質(zhì)被膜，其特征在于通過納米壓痕法求得的彈性恢復(fù)率E為28～42％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的硬質(zhì)被膜，其特征在于所述彈性恢復(fù)率E為30～40％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項記載的硬質(zhì)被膜，其特征在于表面通過機(jī)械加工平滑化。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項記載的硬質(zhì)被膜，其特征在于所述非金屬成分與所述金屬成分之比為1.1或以上。
13.工具，其特征在于用至少一層權(quán)利要求1～12中任一項記載的硬質(zhì)被膜被覆。
14.硬質(zhì)被膜被覆工具，其特征在于在權(quán)利要求13記載的硬質(zhì)被膜被覆工具中，在所述硬質(zhì)被膜上形成其它的硬質(zhì)被膜。
全文摘要
一種硬質(zhì)被膜，它是通過電弧放電式離子鍍法形成的，其特征在于具有由Al
文檔編號C23C30/00GK1504589SQ20031012093
公開日2004年6月16日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月19日
發(fā)明者石川剛史 申請人:日立工具股份有限公司