專利名稱：：非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于適宜用于滑動構(gòu)件、尤其是汽車部件等要求高可靠性滑動構(gòu)件的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜。
背景技術(shù)：
：非晶質(zhì)硬質(zhì)碳一般稱作類金剛石碳(以下記作「DLC」)，有時也稱作氫化非晶碳(a-C:H)、i-碳、金剛石狀碳等。這樣，非晶質(zhì)硬質(zhì)碳有數(shù)種稱呼，非晶質(zhì)硬質(zhì)碳的本質(zhì)結(jié)構(gòu)的特征是碳的鍵是金剛石鍵(s^鍵)和石墨鍵(spZ鍵)的混合存在體，具有類似金剛石的硬度，耐磨損性、熱傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性，進而具有類似石墨的固體潤滑性。因為這些特征，DLC例如可應(yīng)用于汽車部件等滑動構(gòu)件、型具、切削工具、機械部件、光學(xué)部件的保護膜等。作為由這種非晶質(zhì)硬質(zhì)碳形成被膜的方法，有將烴氣作為原料，利用直流高頻電激勵的等離子體形成非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的CVD法，和將石墨作為陰極材料的濺射和電弧離子噴鍍法等PVD法。在將烴系氣體用作原料的CVD法工藝中，在非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜中含有20atn/。-40aty。的氫，但在利用真空弧放電的離子噴鍍法等PVD法中，可形成幾乎不含氫、實際上由碳形成的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜。這種幾乎不含氫的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜中，金剛石鍵(spS鍵)的比率很高，是高硬度且呈現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨損性。但是，以前的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜存在的問題是，成膜時產(chǎn)生很高的壓縮應(yīng)力，密合性很差，很容易剝離下來。尤其是，在不含氫的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜中，這種趨勢更為強烈，難以形成超過lpm的被膜。針對這種情況，作為提高被膜與基質(zhì)材料的密合性的技術(shù)，大致區(qū)分一下，有以下2種方法，即，(1)緩解非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜內(nèi)部應(yīng)力的方法，(2)在基質(zhì)材料和非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜之間，形成具有它們的中間物性的中間層，以獲取應(yīng)力緩沖的方法。作為上述(1)的方法，公開了一種從基質(zhì)材料表面?zhèn)认蛑荒け砻鎮(zhèn)仍黾颖荒び捕?，緩和殘留?yīng)力，改進與基質(zhì)材料密合性的方法(例如，參照專利文獻1-3)。還知道一種在形成非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜時添加W、Si等金屬元素，降低被膜中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力，改進與基質(zhì)材料密合性的方法。作為上述(2)的方法，公開了一種形成金屬、金屬碳化物、金屬氮化物等的中間層的方法(例如，參照專利文獻4-6)。還提出一種利用金屬和碳的混合層(離子混合等)形成中間層的方法。進而作為中間層，提出一種利用了使金屬和碳的組成沿厚度方向變化的傾斜層的技術(shù)(例如，參照專利文獻7)。專利文獻l:特幵平5-202477號公報專利文獻2:特幵平1-294867號公報專利文獻3:特開平5-117856號公報專利文獻4:特開昭63-262467號公報專利文獻5:特開昭63-286576號公報專利文獻6:特開平1-79371號公報專利文獻7:特開昭63-286334號公報
發(fā)明內(nèi)容然而，上述現(xiàn)有的技術(shù)存在如下問題。首先，上述(1)的方法不能充分抑制與基質(zhì)材料界面處的剝離從而不能獲得提高被膜密合性的效果。上述(2)的方法，由于中間層的被膜構(gòu)造復(fù)雜，導(dǎo)致工藝復(fù)雜，難以確保穩(wěn)定的密合性。本發(fā)明的目的是提供一種幾乎不含有氫、實際由碳形成的、與基質(zhì)材料的密合性優(yōu)良，高硬度且耐磨損性優(yōu)良的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜。本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述課題，研究沿厚度方向形成不同密度的多層構(gòu)造，或使密度沿厚度方向連續(xù)變化的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜。然而，這種多層構(gòu)造或密度連續(xù)變化的被膜的密度難以測定。因此，本發(fā)明者們著眼于根據(jù)被膜斷面TEM(透射型電子顯微鏡)像的亮度，可管理被膜的密度。艮P，根據(jù)本發(fā)明第1發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，特征是由如下2層構(gòu)成，即，在基質(zhì)材料表面上形成的實際上只包含碳的第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層，和在該第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層表面上形成的實際上只包含碳的第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層。從斷面觀看時，上述第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的透射型電子顯微鏡像比上述第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的透射型電子顯微鏡像更明亮。此處所說的"實際上只包含碳"是指利用HFS(HydrogenForwardScattering)分析，被膜的含氫率在5atm。/。以下，其余部分實際只由碳構(gòu)成。因為本發(fā)明根據(jù)適宜使用碳靶的PVD法形成DLC膜，實際上只形成碳的被膜，所以可以明確其余部分實際僅為碳。上述第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的密度優(yōu)選低于上述第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的密度，或者，上述第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度優(yōu)選是5nm以上70nm以下，上述第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度優(yōu)選是0.5Mm以上5.0pm以下。上述第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度小于5nm時，有可能不能充分提高與基質(zhì)材料密合性的效果，超過70nm時，有可能降低該層被膜的強度，層內(nèi)發(fā)生剝離。所以上述第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度更好是1065nm。上述第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度小于0.5|im時，將本發(fā)明的被膜用于滑動構(gòu)件時，有可能不能確保耐磨損性，超過5.0pm時，有可能從該層內(nèi)部產(chǎn)生剝離。上述第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度更好是0.52.5,。本發(fā)明第2發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，特征是在基質(zhì)材料表面上形成實際上只包含碳的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，從斷面觀看時，透射型電子顯微鏡像從與基質(zhì)材料的界面向著上述被膜表面連續(xù)變暗。上述非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的密度優(yōu)選從上述基質(zhì)材料界面向上述被膜表面連續(xù)變高。本發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜與基質(zhì)材料具有優(yōu)良的密合性，進而是高硬度且具有優(yōu)良的耐磨損性。因此，例如，本發(fā)明最適宜用于要求高可靠性的汽車部件(例如，活塞環(huán)、閥桿和凸輪等)滑動部分和其它的滑動構(gòu)件。圖1是表示本發(fā)明的第1發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的一例斷面構(gòu)造的示意圖。圖2是表示實施例1-15的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜斷面的TEM(透射型顯微鏡)像的圖。圖3是表示本發(fā)明的第2發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的一例斷面構(gòu)造的示意圖。圖4是示意地表示本發(fā)明的第1發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜沿厚度方向密度變化的曲線圖。圖5是示意地表示本發(fā)明的第2發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜沿厚度方向密度變化的示意圖。圖6是利用電弧離子鍍法的成膜裝置的簡要構(gòu)成圖。符號說明1.基質(zhì)材料2.第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層3.第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層4A，4B非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜具體實施例方式對于本發(fā)明的最佳形態(tài)，邊參照附圖邊作具體說明?！吹?發(fā)明〉圖1是本發(fā)明第1發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的一實施形態(tài)的斷面示意圖。圖1中，在基質(zhì)材料1的表面上形成第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層2，在第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層2的表面上形成第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層3。各非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層1、2實際都是只包含碳，作為一個整體，構(gòu)成了非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜4A。此處的"實際上只包含碳"的意義，如以上規(guī)定的那樣。另外，所說的"非晶質(zhì)硬質(zhì)碳"，可通過使用拉曼分光光度計(Ar激光器)的拉曼光譜測定進行確認。第1發(fā)明中，從斷面觀看非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜4A時，第l非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層2的透射型電子顯微鏡像比第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層3的透射型電子顯微鏡像明亮。這種情況可用圖2進行說明。圖2是第1發(fā)明的一實施形態(tài)非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的斷面的TEM(透射型顯微鏡)像。圖2中賦予的符號與圖1相同。通常，非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的密度可利用GIXA纟去(斜入射X射線分析法)或GIXR法(X射線反射率測定法)測定。然而，像本發(fā)明那樣，非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜形成多層構(gòu)造時，按照上述方法很難以高精度測定各層的密度。因此，本發(fā)明者們著眼于被膜斷面的TEM(透射型電子顯微鏡)像的明亮度。即，由于密度越低，電子線的透射量越增加，所以組成為相同物質(zhì)的TEM像，密度越低的越明亮(白色的)。據(jù)此，可判斷、管理由同一組成構(gòu)成的多層非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的各層的密度的高低。圖2中，第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層2的TEM像比第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層3的TEM像明亮。因此，該實施形態(tài)中，第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層2的密度比第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層3的密度低。非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的密度越低，也就越可以使被膜自身的殘留應(yīng)力降低。另外，以PVD成膜時，增加偏置電壓(biasvoltage)時，由于離子沖擊使得基質(zhì)材料的溫度升高，由熱效應(yīng)緩解了被膜的殘留應(yīng)力，也取得提高與基質(zhì)材料的密合性的效果。測定時可任意選定TEM像的明亮度，但由于能以肉眼很容易地判定各非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層2、3的明亮差異，所以也就能確認各層2、3的密度存在差異。各非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層2、3的實際密度，可形成這些的單層，利用GIXA法(斜入射X射線分析法)或GIXR法(X射線反射率測定法)進行測定。根據(jù)此方法，第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的實際密度為1.82.2g/cm3，第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的實際密度為2.53.5g/cm3。根據(jù)以上情況，以(第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的密度)/(第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的密度)表示的比優(yōu)選為1.141.94。本發(fā)明中，在第1和第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層之間，也可設(shè)置其它的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層，其它非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的特性與第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層類似，與第l非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層(最靠近基質(zhì)材料側(cè)的層)比較，TEM像為暗的層可以看作是第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層(或者與其類似的其它非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層)。例如，在第l非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層成膜后，通過分階段地(或連續(xù)地)降低第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層成膜時的偏置電壓，可形成膜密度向著最表面分階段地(或連續(xù)地)升高的層。該層成為第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層(或與其類似的其它非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層)。此時第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層之上層的TEM像，形成向著表面以階段地(或連續(xù)地)變暗的層，可用肉眼確定。(被膜的制造方法)本發(fā)明的第1發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，例如，可使用離子鍍等PVD法制造。PVD法可形成幾乎不含有氫的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，如前所述，獲得高硬度且耐磨損性優(yōu)良的被膜。當(dāng)利用使用真空電弧放電的離子鍍法形成第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的膜時，將施加到基質(zhì)材料上的偏置電壓設(shè)定為高壓，當(dāng)增高偏置電壓時，由于碳離子沖擊基質(zhì)材料的運動能量增大，碳不會堆積在基質(zhì)材料表面上，而是通過濺射從被膜表面飛濺出去。因此形成的被膜，由于以非晶質(zhì)形成粗糙組織，所以密度降低。當(dāng)提高偏置電壓時，由于照射高能量的碳離子而使基質(zhì)材料溫度上升，從而緩解了被膜的殘留應(yīng)力，提高了被膜與基質(zhì)材料的緊密結(jié)合性。形成第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層后，通過將施加到基質(zhì)材料上的偏置電壓設(shè)定為低壓，可形成膜密度高的第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層。<第2發(fā)明>圖3是本發(fā)明第2發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的一實施形態(tài)的TEM像的斷面示意圖。圖3中，在基質(zhì)材料1的表面上實際是只包含碳的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜4B。此處的"實際上只包含碳"的意義與已規(guī)定的一樣。從斷面觀看時，非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜4B的TEM像從與基質(zhì)材料1的斷面向著被膜的表面連續(xù)地變暗。根據(jù)TEM像的明亮度，可知非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的密度發(fā)生變化，如已講述的一樣。第2發(fā)明中，TEM像的明亮度沿被膜的厚度方向連續(xù)變化，所以非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的密度也從界面向被膜的表面連續(xù)地增高。非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的實際密度，處于上述第1發(fā)明中第1和第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的單層密度值之間。即，在基質(zhì)材料一側(cè)的被膜密度為1.82.2g/cm3，被膜表面的密度為2.53.5g/cm3。第2發(fā)明中，由于非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的密度沿厚度方向連續(xù)變化，所以比第1發(fā)明更能緩解殘留應(yīng)力，與基質(zhì)材料的密合性優(yōu)良。第2發(fā)明中，非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的厚度可與第1發(fā)明中的第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度一樣。(被膜的制造方法)本發(fā)明制造第2發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的方法，可與第1發(fā)明的情況一樣。但是，使用真空電弧放電的離子鍍法成膜時，施加在基質(zhì)材料上的偏置電壓例如可按如下設(shè)定。首先，在成膜開始之初，將偏置電壓設(shè)定為高壓，在基質(zhì)材料上形成低密度的被膜，隨后，隨著成膜的進行，連續(xù)降低偏置電壓，形成密度沿厚度方向變化的(使密度傾斜)非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜。圖4是表示本發(fā)明的第1發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的密度沿厚度方向變化的示意圖。該圖中，位于基質(zhì)材料界面一側(cè)的第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層和被膜表面一側(cè)的第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的密度呈非連續(xù)變化。而圖5是表示本發(fā)明的第2發(fā)明的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的密度沿厚度方向變化的示意圖。該圖中，密度從基質(zhì)材料界面一側(cè)向著被膜表面連續(xù)變化。實施例以下對本發(fā)明的實施例作更詳細地說明，但本發(fā)明不受這些實施例所限定。<實施例1>將用于滑動構(gòu)件的超硬合金(將WC(碳化鎢)作為主成分，將Co作為結(jié)合材料的超硬合金)和鐵系合金(根據(jù)JIS標(biāo)準的SUS440C、SCM420浸碳材、SKDll、SKH51)分別按照表l所示用作基質(zhì)材料。根據(jù)圖6所示，利用使用了真空電弧蒸發(fā)源的離子鍍法的涂布裝置，在上述各基質(zhì)材料上形成非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜。涂布裝置具有真空腔室10，在該真空腔室10內(nèi)配置電弧蒸發(fā)源13、15和基質(zhì)材料夾持器11。按如下進行成膜。首先，將基質(zhì)材料l放在洗滌液(丙酮或異丙醇)中超聲波洗滌后，再將基質(zhì)材料l安裝在基質(zhì)材料夾持器ll上，接著利用與設(shè)在真空腔室10的排氣孔12連接的真空泵(未圖示)，將真空腔室內(nèi)抽成規(guī)定的真空度后，利用離子轟擊處理對基質(zhì)材料1表面進行凈化。在基質(zhì)材料表面凈化的離子轟擊處理中，使用了惰性氣體(Ar或He)。在一部分試料的離子轟擊處理中，使用了Ti或Cr。接著，由電弧電源16向裝有碳陰極的蒸發(fā)源15施加一定的電流，在基質(zhì)材料1上進行非晶質(zhì)硬質(zhì)碳的成膜。在成膜過程中，將旋轉(zhuǎn)導(dǎo)入部分18作為軸心，利用馬達19轉(zhuǎn)動基質(zhì)材料夾持器11。再者，通過與旋轉(zhuǎn)導(dǎo)入部分18連接的偏置電源17，經(jīng)過基質(zhì)材料夾持器11向基質(zhì)材料1上施加直流偏置電壓。從成膜開始到經(jīng)過的規(guī)定時間，將直流偏置電壓設(shè)定為500-1000V，由此使碳離子以高能量沖擊基質(zhì)材料11，形成低密度的第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層2。隨后，將偏置電壓設(shè)定為比形成第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層低的電壓50-100V，通過降低碳離子向基質(zhì)材料沖擊的能量，在層2上形成高密度的第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層3。使用各種基質(zhì)材料時第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層和第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的膜厚，成膜時的偏置電壓示于表l(實施例1-1~1-19)。表中的[AIP]表示利用使用了真空電弧蒸發(fā)源的離子鍍法的上述方法進行成膜。(比較例1-1~1-2)在基質(zhì)材料上不形成第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層2，并將偏置電壓設(shè)定為80V,只在基質(zhì)材料上形成膜厚0.8um的高密度的第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層3，除此之外，其它和實施例1-1~1-19一樣成膜，作為比較例l-l。將偏置電壓設(shè)定為80V,在基質(zhì)材料上形成高密度的第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層2后，再將偏置電壓設(shè)定為1000V,在層2上形成低密度的第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層3，除此之外，其他和實施例1-1~1-19一樣成膜，作為比較例1-2。(評價)1.非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的密度上述第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層2和第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層3的辨別，通過肉眼判斷TEM像的明亮度進行辨別，確認TEM像的明亮層是"低密度"的第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層，TEM像的陰暗層是"高密度"的第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層o對第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層2和第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層3進行HFS分析，確認整個被膜不含氫(5atmy。以下)。2.非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度各實施例和比較例中第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度，通過利用TEM(透射型電子顯微鏡)觀察層斷面求得。第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度，利用CALOTEST(簡易膜厚測定法)求得。3.密合性對各實施例和比較例的最表面的被膜，對5個部位進行洛氏壓痕試驗(壓頭洛氏C標(biāo)度，施加荷重1470N(150Kgf))，由壓痕周邊部分的被膜狀態(tài)，按以下基準評價密合性。評價若是、〇、△，則表明實用性良好。在所有試驗部位的壓痕周邊部分均沒有看出有缺陷。〇在試驗部位中的某一部位發(fā)現(xiàn)有細微缺陷。在試驗部位中的二個以上部位發(fā)現(xiàn)有細微缺陷。X:在被膜上發(fā)生有剝離等缺陷。各實施例的被膜最表面(第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層)是利用PVD法形成的膜，是幾乎不含氫的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，金剛石鍵(SP3鍵)的比率很高，耐磨損性優(yōu)良。所得結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如從表1所明確的那樣，各實施例1-11-19的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜都呈現(xiàn)出良好的密合性。特別是對于第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度為570nm的實施例，密合性達到或〇，為良好。對于實施例l-5，由于第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度超過5.0um，由于被膜內(nèi)產(chǎn)生很高的內(nèi)部壓縮應(yīng)力，所以密合性稍有降低。而另一方面，在基板上沒有形成低密度的第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的比較例l-l，和在基板上形成高密度的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層后，再形成低密度的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的比較例1-2，密合性都很差。<實施例2>和實施例1一樣，在基質(zhì)材料上形成被膜。但實施例2中，成膜時的直流偏置電壓按以下連續(xù)變化。首先，將成膜開始時的偏置電壓設(shè)定為500V或1000V，隨后連續(xù)地降低到100V，成膜結(jié)束。得到的試料作為實施例2-1~2-5。對上述被膜，用肉眼判定TEM像的明亮度，根據(jù)TEM像從基板側(cè)向表面連續(xù)變暗，可以確認是被膜中的密度從基板側(cè)連續(xù)變高的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜。對被膜進行HFS分析，確認了整個被膜不含有氫(5atm。/。以下)。(比較例2-1~2-2)將偏置電壓恒定設(shè)在100V，在基質(zhì)材料上只形成0.8um厚的高密度非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層3，除此之外，和實施例2-1~2-5完全一樣，制作成比較例2-l、2-2。使偏置電壓定在100V下形成的DLC被膜，由于碳離子對基質(zhì)材料的沖擊能量很小，所以形成高密度的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層3。完全和實施例1一樣對各實施例和比較例進行評價，所得結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如從表2中明確的那樣，各實施例2-1~2-5的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，都呈現(xiàn)出最為良好的密合性。而另一方面，在基板上只形成高密度的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳膜的比較例2-1、2-2的密合性變差。權(quán)利要求1.一種非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，其特征在于，由在基質(zhì)材料表面上形成的實際上只包含碳的第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層、和在該第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的表面上形成的實際上只包含碳的第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層構(gòu)成；從斷面觀看時，所述第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的透射型電子顯微鏡像比所述第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的透射型電子顯微鏡像明亮。2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，其特征在于，所述第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的密度比所述第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的密度低。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，其特征在于，所述第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度為5nm以上70nm以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項記載的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，其特征在于，所述第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的厚度為0.5um以上5.0um以下。5.—種非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，其特征在于，所述非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜是在基質(zhì)材料表面上形成的實際上只包含碳的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜，從斷面觀看時的透射型電子顯微鏡像，從與所述基質(zhì)材料的界面向著所述被膜的表面連續(xù)變暗。6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳膜，其特征在于，所述非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜的密度從所述基質(zhì)材料界面向著所述被膜的表面連續(xù)變高。全文摘要本發(fā)明提供一種幾乎不含有氫、實際上只包含碳的、與基質(zhì)材料密合性優(yōu)良的，高硬度且耐磨損性也優(yōu)良的非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜。所述非晶質(zhì)硬質(zhì)碳被膜由以下構(gòu)成，即，在基質(zhì)材料表面上形成的實際上只包含碳的第1非晶質(zhì)硬碳層，和在第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層表面上形成的實際上只包含碳的第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層；從斷面觀看時，第1非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的透射型電子顯微鏡像比第2非晶質(zhì)硬質(zhì)碳層的透射型電子顯微鏡像明亮。文檔編號C23C14/06GK101341274SQ200680048148公開日2009年1月7日申請日期2006年11月28日優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日發(fā)明者內(nèi)海慶春,大原久典,松井崇,諸貫正樹申請人:株式會社理研;日本I·T·F株式會社