專利名稱：氯化物輔助的金屬濕法冶金提取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從礦砂或精礦中，例如低品位的大批量銅-鎳-鋅精礦中提取金屬，例如銅、鎳、鈷和鋅的一種方法。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供了一種從含銅和賤金屬的礦砂或精礦中提取該賤金屬的方法，該方法包括這些步驟使礦砂或精礦在氧氣和含鹵化物和硫酸根離子的酸性溶液存在下經(jīng)受加壓氧化，產(chǎn)生一含銅和該賤金屬的產(chǎn)物溶液；令該產(chǎn)物溶液經(jīng)受銅萃取過程，以從該溶液中回收銅；在所述銅回收后將含所述賤金屬的產(chǎn)物溶液再循環(huán)回到加壓氧化過程中去；這樣使該賤金屬在該產(chǎn)物溶液中累積起來產(chǎn)生一負(fù)載的產(chǎn)物溶液；以及從所述負(fù)載的產(chǎn)物溶液中回收該賤金屬。賤金屬可以從來自產(chǎn)物溶液的分流液中回收。
精礦可含有一種或多種賤金屬，例如鎳、鈷或鋅。精礦所含的銅∶鎳比可為7∶1至5∶1。但是該精礦可含有少一些或多一些的鎳，例如銅∶鎳比約為20∶1至約為2∶1。
精礦可以是一種硫化銅精礦，賤金屬的含量低，例如鎳(低至約0.1％)，鈷(低至約0.03％)和鋅(低至約1％)。
鹵化物可以是氯化物或溴化物。
通過以下對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的描述，可進(jìn)一步明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1為從硫化物礦砂或精礦中萃取金屬的濕法冶金工藝流程圖；圖2為圖1方法的另一實(shí)施方案的流程圖；以及圖3為圖1方法的又一實(shí)施方案的流程圖。
較佳實(shí)施方式的說明圖1中的標(biāo)記數(shù)10一般情況下指的是從硫化物礦砂或精礦中提取賤金屬的濕法冶金工藝。該工藝10包括加壓氧化步驟12，銅溶劑萃取步驟14，蒸發(fā)步驟16和銅電解提取步驟18。
在加壓氧化步驟12之前，賤金屬精礦先經(jīng)二次粉碎以減少顆粒的粒度。粉碎中，精礦與水混合形成精礦淤漿，將淤漿送往加壓氧化步驟12。
在含硫酸根和氯化物的酸性溶液的存在下在高壓釜中對(duì)精礦進(jìn)行加壓氧化步驟12。
加入到加壓氧化步驟12中的硫酸量要足以使高壓釜中溶液的pH值降到2以下。最好是1或更低。在低pH值條件下，銅、鎳、鋅和鈷(以及其他的賤金屬，如果也存在于精礦中的話)會(huì)在加壓氧化步驟12中被浸出到液相中。實(shí)際上不會(huì)以堿式固體鹽，如堿式硫酸銅的形式進(jìn)入固相中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)讓加壓氧化12過程中的溶液pH值降到2以下(或者最好是1以下)會(huì)提高銅和其他賤金屬的總提取率。
加壓氧化步驟12在約115℃至約175℃的溫度下進(jìn)行，最好是在約130℃至約155℃下進(jìn)行。
加壓氧化步驟12在蒸汽和氧一起的壓力為約100-300psig，即700-2100Kpa下進(jìn)行，氧分壓約為50-250psi，即350-1750Kpa。
高壓釜中，溶液的氯化物濃度保持在約8-20g/l，最好在約12g/l。
在高壓釜中停留時(shí)間約為0.5-2.5小時(shí)，最好約1小時(shí)，該過程通常在高壓釜中以連續(xù)方式進(jìn)行。然而，如果需要，該過程也可以間歇方式進(jìn)行。
高壓釜中的固體含量維持在約12-25％，即150-300g固體/l，這是由熱平衡和粘度限制來限定的。
在某些情況中(某些精礦)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入低濃度的某些表面活性劑是有利的，它改變了加壓氧化步驟12中高壓釜內(nèi)的液體元素硫(S°)的物理和化學(xué)性質(zhì)。加入少量的，即0.1-3g/l的表面活性劑如木質(zhì)素磺酸鹽和白雀樹皮可降低液體硫的粘度，并改變高壓釜中的化學(xué)過程。目的是防止在反應(yīng)溫度下高壓釜中的液體硫與未反應(yīng)的硫化物的附聚。通常這并非是必須，但如果存在大量未反應(yīng)的硫化物，如黃鐵礦，可能會(huì)造成問題，所以作為矯正措施需要加入表面活性劑。
加入表面活性劑可降低硫的氧化，雖其機(jī)理并不完全明了，但對(duì)該工藝是有利的。據(jù)信由于降低了粘度，其結(jié)果減小了液體硫和固體物質(zhì)在高壓釜中阻滯的傾向，因而縮短了這些物質(zhì)的停留時(shí)間，發(fā)生硫氧化的可能性降低。
在高壓釜中形成的淤漿通過一系列的一個(gè)或多個(gè)閃蒸罐24排放出去，壓力降到大氣壓力，溫度降到90-100℃。蒸汽從閃蒸罐24中放出，如數(shù)字標(biāo)號(hào)23所示。淤漿的液體部分標(biāo)為高壓釜或加壓氧化浸出液36。
經(jīng)過閃蒸罐24冷卻下來的淤漿通過增稠器26進(jìn)行液/固分離。增稠器26的溢流，即高壓釜浸出液36再進(jìn)一步通過已知的方法如冷卻塔(未示出)，冷卻至約40℃。浸出液36然后進(jìn)行銅溶劑萃取步驟14，以回收銅，下面進(jìn)一步說明之。
來自增稠器26的底流如標(biāo)號(hào)28所示被過濾，得到的濾餅被充分洗滌以盡可能多地回收夾帶的賤金屬。來自過濾器28的濾液被循環(huán)至增稠器26，得到的濾渣30主要含有赤鐵礦和元素硫，可以丟棄或進(jìn)一步處理回收貴金屬。
如上所述，高壓釜浸出液36通過銅溶劑萃取步驟14，產(chǎn)生提取過銅的萃余液38。該萃余液38的主要部分(約80-85％)被再循環(huán)回到蒸發(fā)器16，接著再循環(huán)回到加壓氧化12。剩下的部分約為總液流的15-20％代表流出的液流，進(jìn)一步處理以回收賤金屬，下面將進(jìn)一步描述。
銅的溶劑萃取步驟14是通過將高壓釜浸出液36與適當(dāng)?shù)你~的溶劑萃取劑結(jié)合起來進(jìn)行的。銅加到萃取劑上，再用清水和來自電解提取18的循環(huán)的除去銅的電解液44在40進(jìn)行洗滌。在洗滌過的有機(jī)相中的銅在反萃取步驟42再與一酸性溶液(此處標(biāo)為電解液44)接觸，從而將銅從有機(jī)相轉(zhuǎn)入電解液44。反萃過的有機(jī)相被再循環(huán)回到萃取步驟14。來自反萃取步驟42的電解液44經(jīng)過電解提取步驟18，得到銅陰極產(chǎn)品46。
可以使用任何能夠有選擇性地從也含有鎳/鈷/鋅/鐵/鎂/錳/鎘的酸性溶液中除去銅的合適的銅萃取劑。發(fā)現(xiàn)一種合適的萃取劑是羥基肟，如Cognis公司生產(chǎn)的LIX84TM或LIX860TM，或這些試劑的組合。
如上所述，來自銅的溶劑萃取步驟14的萃余液38的主要部分通過蒸發(fā)器16被循環(huán)至加壓氧化步驟12，蒸發(fā)器16減小了水分的體積，從而濃縮被循環(huán)的硫酸溶液。
存在的其他一種或多種賤金屬在銅的溶劑萃取步驟14后仍留在溶液中，它們?cè)谳陀嘁?8中被再循環(huán)回到加壓氧化步驟12。令這些賤金屬的濃度累積到足夠的水平(例如平衡水平)，這樣就可分流出最小一部分來回收賤金屬，下面會(huì)描述到。要優(yōu)化分流的量，使得在銅的溶劑萃取的萃余液38中的大部分酸可以再循環(huán)回到加壓氧化步驟12。
如上所述，從萃余液38中排放的一股液流進(jìn)一步處理以回收存在于精礦中的賤金屬(如Ni，Co或Zn)。放出去的液流經(jīng)過純化(如通過沉淀除去雜質(zhì)，如鎂，錳和鎘)，然后通過適當(dāng)?shù)姆椒ɑ厥召v金屬，包括中和法，如標(biāo)號(hào)20所示，得到賤金屬產(chǎn)品48。該工藝的一個(gè)結(jié)果是還產(chǎn)生副產(chǎn)物石膏50。
對(duì)某些精礦，尤其是那些黃鐵礦含量高的精礦，加壓氧化12的操作條件可能會(huì)造成硫的過氧化。在某些情形下，高壓釜浸出液可能會(huì)含有15g/l以上的游離酸，這樣可能需要在溶劑萃取之前先中和，如32所示。這示于圖2中。
也可能需要在蒸發(fā)器16之后對(duì)部分銅的溶劑萃取萃余液38進(jìn)行中和步驟32，然后再循環(huán)回到加壓氧化12，以控制高壓釜中的酸濃度。這如圖3所示。
中和步驟32涉及令酸性液流(36，38)與石灰石反應(yīng)，將pH值提高到2左右，產(chǎn)生中性液體和石膏固體34。通過增稠和/或過濾進(jìn)行液固分離。洗滌石膏固體34以回收夾帶的有價(jià)值金屬，然后將石膏固體丟棄。
雖然已詳細(xì)地展示和描繪了某些優(yōu)選的實(shí)施方案，應(yīng)該理解在不偏離所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)，可以做各種各樣的變化和變更。
權(quán)利要求
1.一種從含銅和賤金屬的礦砂或精礦中提取所述賤金屬的方法，包括以下步驟使礦砂或精礦在氧和含鹵化物及硫酸根離子的酸性溶液存在下，經(jīng)受加壓氧化，產(chǎn)生含有銅和該賤金屬的產(chǎn)物溶液；使該產(chǎn)物溶液經(jīng)過銅萃取，從該溶液中回收銅；在所述銅回收之后，將含有所述賤金屬的產(chǎn)物溶液再循環(huán)回到加壓氧化步驟；這樣，使賤金屬在該產(chǎn)物溶液中累積，產(chǎn)生一負(fù)載產(chǎn)物的溶液；從所述負(fù)載產(chǎn)物的溶液中回收該賤金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述賤金屬選自Ni，Co和Zn。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，銅萃取過程包括使產(chǎn)物溶液經(jīng)過銅的溶劑萃取，產(chǎn)生濃縮的銅溶液和含有所述賤金屬的萃余液，其中，循環(huán)回到加壓氧化步驟的產(chǎn)物溶液包含所述萃余液。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鹵化物是氯化物或溴化物。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，賤金屬回收自所述負(fù)載產(chǎn)物的溶液的一股分流。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，從所述分流中回收該賤金屬包括中和該分流。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，賤金屬在該產(chǎn)物溶液中累積，至所述賤金屬已經(jīng)達(dá)到平衡濃度。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，精礦含有的Cu與Ni之比為約20∶1至2∶1。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，精礦含有的Cu與Ni之比為約7∶1至約5∶1。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，它還包括使酸性溶液的pH值在加壓氧化步驟中降低到2以下的步驟。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，它還包括使酸性溶液的pH值在加壓氧化過程中降到約1或以下的步驟。
全文摘要
一種從含銅和賤金屬的硫化物礦砂或精礦中萃取賤金屬如鎳、鈷或鋅的方法，該方法包括使礦砂或精礦在氧氣和含鹵化物和硫酸根離子的酸性溶液存在下經(jīng)受加壓氧化，產(chǎn)生一含銅和該賤金屬的產(chǎn)物溶液。令該產(chǎn)物溶液進(jìn)行銅萃取過程以從該溶液中回收銅，回收銅之后的含該賤金屬的產(chǎn)物溶液被再循環(huán)回到加壓氧化過程中以積累產(chǎn)物溶液中的賤金屬。優(yōu)選地從產(chǎn)物溶液中分流出一部分加以處理以回收該賤金屬。
文檔編號(hào)C22B15/00GK1665944SQ03815734
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者D·L·瓊斯, R·摩爾, S·K·斯托克 申請(qǐng)人:康明柯工程服務(wù)有限公司