專(zhuān)利名稱(chēng)：一種石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一種石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物，具有優(yōu)異的催化能力，出眾的導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)，可被廣泛應(yīng)用于傳感器，光伏電池，有機(jī)合成催化劑等諸多領(lǐng)域。Hummer, Brodie, Staudenmaier等方法可以大規(guī)模制備氧化石墨烯，然后通過(guò)加入水合胼，芐胺等還原劑在加熱條件下就可以還原得到石墨烯。目前，主要有兩種方法制備石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物，一種是先將氧化石墨烯和金屬離子的前驅(qū)體混合均勻，然后加入還原劑一步合成石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物，這種方法簡(jiǎn)單快捷，但制備的金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)和形貌難以控制，影響了復(fù)合物的性質(zhì)；另一種是分兩步分別還原氧化石墨烯和金屬離子前驅(qū)體，通過(guò)吸附制備石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物，這種方法較復(fù)雜， 但可以有效的控制金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)和形貌，充分發(fā)揮出石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的優(yōu)異性能。在本發(fā)明之前，以前的工作主要是用水合胼及其衍生物做為還原劑去制備石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物，但是水合胼及其衍生物具有很強(qiáng)的毒性和揮發(fā)性，不能用于大規(guī)模的使用，而且制備的復(fù)合物會(huì)摻雜很多氮原子，影響復(fù)合物的物理和化學(xué)性質(zhì)。最近兩年也有文獻(xiàn)報(bào)道用抗壞血酸(VC)，硼氫化鈉(NaBH4)，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)等作為還原劑制備石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物，但這些反應(yīng)必須在高溫情況下才能進(jìn)才， 反應(yīng)較為劇烈，容易增加石墨烯的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種常溫條件下制備石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是結(jié)合圖1所示，通過(guò)可控合成制備具有均一尺寸的金屬納米顆粒，通過(guò)吸附將金屬納米顆粒均勻地負(fù)載到氧化石墨烯上，用金屬納米顆粒作為催化劑催化NaBH4在常溫下還原氧化石墨烯，從而得到石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物，具體包括以下步驟
步驟一將氧化石墨烯分別用鹽酸和去離子水洗滌提純多次，得到純凈的氧化石墨烯水溶液，并超聲分散一段時(shí)間；
步驟二通過(guò)可控合成，加入還原劑將金屬離子前驅(qū)體溶液還原為金屬納米顆粒，均勻的分散在水溶液中，得到金屬納米顆粒水溶液；
步驟三將氧化石墨烯水溶液加入到金屬納米顆粒水溶液中，室溫下分散均勻，得到一次均勻的氧化石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒混合溶液；
步驟四將一次均勻的氧化石墨烯負(fù)載金屬納米顆?；旌先芤弘x心一段時(shí)間，用水洗滌重復(fù)多次，加入去離子水超聲分散一段時(shí)間，得到二次均勻的氧化石墨烯負(fù)載金屬納米顆?；旌匣旌先芤?；
步驟五加入NaBH4,反應(yīng)一段時(shí)間，分別用去離子水和乙醇離心洗滌多次，并真空干
O優(yōu)選的
步驟一中，所述氧化石墨烯由Hummer法制得，氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0. 1 lmg/ml ； 所述用于提純的鹽酸的體積濃度為2%-4%，超聲分散的時(shí)間為15-30分鐘。步驟二中，所述金屬離子前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為10_5 mol/L-1 mol/L。所述的金屬納米顆粒包括，金、銀、鉬、鈀、銠、釕、鐵、鈷、鎳的純金屬或由其中幾種金屬元素組成的合金。步驟四中，是以20000轉(zhuǎn)/分鐘的速度將一次均勻的氧化石墨烯負(fù)載金屬納米顆?；旌先芤弘x心15分鐘，用水洗滌重復(fù)6次，加入去離子水超聲5分鐘得到二次均勻的氧化石墨烯負(fù)載金屬納米顆?；旌先芤?。步驟五中，加入NaBH4后反應(yīng)2小時(shí)，分別用去離子水和乙醇以20000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心洗滌三次，60°C下真空干燥2小時(shí)。本發(fā)明針對(duì)目前石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物合成需要用水合胼等毒性還原劑及反應(yīng)須在加熱條件下進(jìn)行等缺點(diǎn)，采用NaBH4作為還原劑在室溫條件下合成石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物，其優(yōu)點(diǎn)是
(1)避免使用了水合胼及其衍生物等具有強(qiáng)毒性和揮發(fā)性的化合物作為還原劑，具有環(huán)保和安全等特點(diǎn)；
(2)本制備方法可以在室溫下進(jìn)行，適用的環(huán)境溫度范圍為0°C-100°C，反應(yīng)條件溫和，減少了缺陷的產(chǎn)生；
(3)本制備方法可以在pH值為2-12條件下進(jìn)行；
(4)可以通過(guò)控制金屬納米顆粒的合成，負(fù)載不同尺寸和結(jié)構(gòu)的金屬納米顆粒到石墨烯上；
(5)本制備方法不僅可以負(fù)載多種貴金屬和過(guò)渡金屬納米顆粒到石墨烯上，還可以負(fù)載一些具有催化NaBH4分解的金屬氧化物。


圖1是本發(fā)明方法制備石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的反應(yīng)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)水洗、提純
將Irng氧化石墨烯溶解到IOml水中，超聲分散溶解后，在20000轉(zhuǎn)/分鐘分別用體積濃度為3%的HCl和水離心洗滌3次，加入去離子水，制得均勻的lmg/ml氧化石墨烯水溶液；
(2)合成3nm金顆粒
將5ml的0. 5mM HAuCl4和5ml的0. 2M十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到25ml三角燒瓶中，混合均勻，加入0. 6ml的0. OlM NaBH4，室溫下放置3小時(shí)；
(3)合成氧化石墨烯負(fù)載3nm金顆粒復(fù)合物
加入Iml的lmg/ml氧化石墨烯水溶液到3nm金顆粒溶液中，混合均勻，20000轉(zhuǎn)/分鐘下用水離心洗滌6次，得到氧化石墨烯負(fù)載3nm金納米顆粒復(fù)合物，加入5ml去離子水，超聲5分鐘得到均勻溶液；
(4)合成石墨烯負(fù)載3nm金顆粒復(fù)合物
加入IOmg NaBH4到氧化石墨烯負(fù)載3nm金顆粒水溶液中，振蕩均勻，室溫放置2小時(shí)， 20000轉(zhuǎn)/分鐘水洗6次，60攝氏度干燥2小時(shí)，得到石墨烯負(fù)載3nm金納米顆粒復(fù)合物。 實(shí)施例2
(1)水洗、提純
將Img氧化石墨烯溶解到IOml水中，超聲分散溶解后，在20000轉(zhuǎn)/分鐘分別用3%HC1 和水離心洗滌3次，加入去離子水，制得均勻的lmg/ml氧化石墨烯水溶液；
(2)合成IOnm金顆粒
將5ml的0. 5mM HAuCl4和5ml的0. 2M十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到25ml三角燒瓶中，混合均勻，加入0. 6ml的0. OlM NaBH4，室溫下放置3小時(shí)，得到3nm的金顆粒；
將6ml的0. 5mM HAuCl4和6ml的0. 02M十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)加入到25ml三角燒瓶中，混合均勻，再加入4. 5ml的0. IM抗壞血酸(Vc)到燒瓶中，最后在加入0. 3ml的 3nm金顆粒種子，室溫下放置3小時(shí)，得到IOnm的金顆粒；
(3)合成氧化石墨烯負(fù)載IOnm金顆粒復(fù)合物
加入Iml的lmg/ml氧化石墨烯水溶液到金納米顆粒溶液中，混合均勻，20000轉(zhuǎn)/分鐘下用水離心洗滌6次，得到氧化石墨烯負(fù)載IOnm金納米顆粒復(fù)合物，加入5ml去離子水，超聲5分鐘得到均勻溶液；
(4)合成石墨烯負(fù)載IOnm金顆粒復(fù)合物
加入IOmg NaBH4到氧化石墨烯負(fù)載IOnm金納米顆粒水溶液中，振蕩均勻，室溫放置 2小時(shí)，20000轉(zhuǎn)/分鐘水洗6次，60攝氏度干燥2小時(shí)，得到石墨烯負(fù)載IOnm金顆粒復(fù)合物。
實(shí)施例3
(1)水洗、提純
將Img氧化石墨烯溶解到IOml水中，超聲分散溶解后，在20000轉(zhuǎn)/分鐘分別用3%HC1 和水離心洗滌3次，加入去離子水，制得均勻的0. lmg/ml氧化石墨烯水溶液；
(2)合成氧化石墨烯@鉬納米顆粒復(fù)合物
將IOOul的0. OlM H2PtCl6加入到IOml的0. lmg/ml氧化石墨烯水溶液中，混合均勻， 加入Img的NaBH4,室溫下放置3小時(shí)，20000轉(zhuǎn)/分鐘下用水離心洗滌6次，得到氧化石墨烯負(fù)載鉬納米顆粒復(fù)合物，加入5ml去離子水，超聲5分鐘得到均勻溶液；
(3)合成石墨烯負(fù)載鉬納米顆粒復(fù)合物
加入IOmg NaBH4到氧化石墨烯負(fù)載鉬納米顆粒水溶液中，振蕩均勻，室溫放置2小時(shí)， 20000轉(zhuǎn)/分鐘離心水洗6次，60攝氏度干燥2小時(shí)，得到石墨烯負(fù)載鉬納米顆粒復(fù)合物。
實(shí)施例4
(1)水洗、提純
將Img氧化石墨烯溶解到IOml水中，超聲分散溶解后，在20000轉(zhuǎn)/分鐘分別用3%HC1 和水離心洗滌3次，加入去離子水，制得均勻的0. lmg/ml氧化石墨烯水溶液；
(2)合成氧化石墨烯負(fù)載鈀納米顆粒復(fù)合物
將IOOul的0. OlM K2PdCl6加入到IOml的0. lmg/ml氧化石墨烯水溶液中，混合均勻， 加入Img的NaBH4,室溫下放置3小時(shí)，20000轉(zhuǎn)/分鐘下用水離心洗滌6次，得到氧化石墨烯負(fù)載鈀納米顆粒復(fù)合物，加入5ml去離子水，超聲5分鐘得到均勻溶液；
(3)合成石墨烯負(fù)載鈀納米顆粒復(fù)合物
加入IOmg NaBH4到氧化石墨烯負(fù)載鈀納米顆粒水溶液中，振蕩均勻，室溫放置2小時(shí)， 20000轉(zhuǎn)/分鐘離心水洗6次，60攝氏度干燥2小時(shí)，得到石墨烯負(fù)載鈀納米顆粒復(fù)合物。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包括下述步驟步驟一將氧化石墨烯分別用鹽酸和去離子水洗滌提純多次，得到純凈的氧化石墨烯水溶液，并超聲分散一段時(shí)間；步驟二通過(guò)可控合成，加入還原劑將金屬離子前驅(qū)體溶液還原為金屬納米顆粒，均勻地分散在水溶液中，得到金屬納米顆粒水溶液；步驟三將氧化石墨烯水溶液加入到金屬納米顆粒水溶液中，室溫下分散均勻，得到一次均勻的氧化石墨烯負(fù)載金屬納米顆?；旌先芤?；步驟四將一次均勻的氧化石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒混合溶液離心一段時(shí)間，用水洗滌重復(fù)多次，加入去離子水超聲分散一段時(shí)間，得到二次均勻的氧化石墨烯負(fù)載金屬納米顆?；旌先芤海徊襟E五加入NaBH4,反應(yīng)一段時(shí)間，分別用去離子水和乙醇離心洗滌多次，并真空干燥，即得到石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法，其特征在于， 步驟一中，所述氧化石墨烯由Hummer法制得，氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0. 1 lmg/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法，其特征在于， 步驟一中，所述用于提純的鹽酸的體積濃度為2%-4%，超聲分散的時(shí)間為15-30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法，其特征在于， 步驟二中，所述金屬離子前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為10_5 mol/L-1 mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所述的金屬納米顆粒包括，金、銀、鉬、鈀、銠、釕、鐵、鈷、鎳的純金屬或由其中幾種金屬元素組成的合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法，其特征在于， 步驟四中，是以20000轉(zhuǎn)/分鐘的速度將一次均勻的氧化石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒混合溶液離心15分鐘，用水洗滌重復(fù)6次，加入去離子水超聲5分鐘得到二次均勻的氧化石墨烯負(fù)載金屬納米顆?；旌先芤骸?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法，其特征在于， 步驟五中，加入NaBH4后反應(yīng)2小時(shí)，分別用去離子水和乙醇以20000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心洗滌三次，60°C下真空干燥2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法，其特征在于， 以所述方法制備石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的適用的環(huán)境溫度范圍為0°C 100°C的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法，其特征在于， 以所述方法制備石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的適用的反應(yīng)PH條件為PH值為2-12。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物的制備方法，通過(guò)可控合成制備具有均一尺寸的金屬納米顆粒，通過(guò)吸附將金屬納米顆粒均勻地負(fù)載到氧化石墨烯上，用金屬顆粒作為催化劑催化NaBH4在常溫下還原氧化石墨烯，從而得到石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物。本發(fā)明的方法避免了使用水合肼及其衍生物等具有強(qiáng)毒性和揮發(fā)性的化合物作為還原劑來(lái)制備石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合物，具有環(huán)保和安全等特點(diǎn)，同時(shí)該方法可以在室溫及不同酸堿(pH)條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和。該方法不僅可以負(fù)載多種貴金屬和過(guò)渡金屬納米顆粒到石墨烯上，還可以負(fù)載一些具有催化NaBH4分解的金屬氧化物。
文檔編號(hào)B22F1/00GK102500755SQ201110342738
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者卓其奇, 孫旭輝, 馬艷蕓 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)