專利名稱：二氧化釩智能溫控薄膜制備用有機(jī)釩源及該薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化釩智能溫控薄膜制備用的有機(jī)釩源、及利用所述有機(jī)釩源制備二氧化釩智能溫控薄膜的制備方法，屬于功能材料和節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過有機(jī)釩源前驅(qū)體以溶膠-凝膠法制備二氧化釩粒子組裝膜的工藝。
背景技術(shù)：
隨著我國城市化進(jìn)展、城鎮(zhèn)建設(shè)的推進(jìn)，建筑能耗增長迅猛。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國建筑能耗在社會(huì)各類總能耗中所占比例已達(dá)30%，在全世界范圍內(nèi)能源緊缺的情況下，建筑節(jié)能已成為世界各國共同關(guān)注的重大問題。建筑能耗首當(dāng)其沖的是建筑用玻璃能耗，尤其是對(duì)于玻璃面積大的現(xiàn)代化建筑，例如對(duì)于玻璃面積占建筑面積達(dá)15%時(shí)，通過普通玻璃損失的熱量可高達(dá)70%。因此開發(fā)節(jié)能玻璃，尤其是智能型節(jié)能玻璃具有重大經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。釩的氧化物是多價(jià)態(tài)、多晶相的復(fù)雜體系，其晶體結(jié)構(gòu)多達(dá)10余種，主要包括B 相、A相、M相和R相等。目前，研究最多的是具有熱致變色性能的M/R相二氧化釩(V02)，其可以廣泛應(yīng)用于智能窗戶涂層、光電開關(guān)、熱敏電阻和光信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域。二氧化釩作為一種具有熱致相變特性的功能材料，其在一定的溫度下(本征為68°C )可發(fā)生由低溫半導(dǎo)體相到高溫金屬相的可逆相變，并伴隨著由近紅外透過到近紅外反射的轉(zhuǎn)變。因此涂覆VO2薄膜的玻璃窗能夠在高溫時(shí)(夏天)阻擋紅外輻射的熱量進(jìn)入室內(nèi)，在低溫時(shí)(冬天)則允許室外紅外輻射熱量進(jìn)入，從而可以大大減少了室內(nèi)能源的消耗。而相比于傳統(tǒng)的Low-E玻璃涂層，二氧化釩(VO2)智能溫控薄膜具有成本低、易液相合成、雙向可逆調(diào)控等諸多優(yōu)點(diǎn)。已知，復(fù)合薄膜的制備常采用沉積法，參見J. Nag, R.F. Haglund, Synthesis of vanadium dioxide thin films and nanoparticles, Journal of Physics-Condensed Matter, 20 (2008)沈4016及吳自勤，王兵，薄膜生長，2001，科學(xué)出版社，北京，其公開了化學(xué)氣相沉積(CVD)、溶膠凝膠(so 1-ge 1)、濺射(spputering)、脈沖激光沉積(PLD)等。采用不同的制備方法在不同的襯底上所制備的VO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及其光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)特性都有較大差別。其中濺射法一般以純度很高的V (V2O5或V2O4)為靶材，用O2 — Ar — H2或 O2 - N2(02，Ar)等離子體濺射，然后在惰性氣氛中退火形成薄膜。襯底可用C 一 Si片、 Si02/Si、藍(lán)寶石單晶等材料，加熱溫度一般在250 - 550°C。其襯底溫度、氣體分壓及退火工藝是影響所制備薄膜性能的主要因素。氣相沉積法是利用氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程來制備分布均勻的薄膜。其沉積速率受基片與蒸發(fā)源間的距離、蒸發(fā)源的溫度以及系統(tǒng)填充氣隊(duì)的分壓等影響。脈沖激光沉積法是將脈沖激光器所產(chǎn)生的高功率脈沖光束聚焦于靶材表面，產(chǎn)生高溫高壓等離子體，等離子體定向局域膨脹發(fā)射，并在襯底上沉積而形成薄膜的過程。溶膠-凝膠法制備NQ2薄膜可分為兩大類=V2O5水淬溶膠法和有機(jī)鹽溶膠法。水淬溶膠法將V2O5在加熱爐中完全熔融，然后將其倒入蒸餾水中制成溶膠和凝膠，再涂敷在不同的襯底上獲得干膠膜，最后退火處理即獲得VO2薄膜。有機(jī)鹽溶膠-凝膠法早期是將異丙基氧化釩溶于有機(jī)溶劑中，配制成溶膠，再涂敷在襯底上進(jìn)行退火處理。溶膠-凝膠法具有操作簡單、成本低廉、易于獲得大面積薄膜等優(yōu)點(diǎn)。水淬溶膠法和有機(jī)鹽溶膠凝膠法相比，其中水淬溶膠法在操作過程中存在較大的危險(xiǎn)性，同時(shí)毒性較大；而有機(jī)釩源的合成復(fù)雜困難，成本偏高，同時(shí)其在涂膜過程中需要干燥無水環(huán)境。因此合成一種制備簡單、易于操作的有機(jī)釩源對(duì)于簡化溶膠-凝膠工藝是至關(guān)重要。二氧化釩(VO2)作為智能溫控涂層在實(shí)際使用時(shí)還要兼顧到可見光的透過率問題，但由于VA本身對(duì)于可見光的吸收系數(shù)偏高，因此多孔V02納米薄膜的研究是實(shí)現(xiàn)其實(shí)用化的關(guān)鍵。然而目前大多數(shù)的物理濺射、化學(xué)氣相沉積和溶膠-凝膠工藝都只能得到致密化的VA薄膜，其可見光的透過率受到了一定的制約。CN1966758和CN101205120公開的都是通過濺射鍍膜的方法制備氧化釩薄膜，未考慮粒子分布致密化而影響可見光透過率的問題。CN101125737公開的智能阻熱薄膜及其制備方法，所提供的薄膜可以隨太陽光光強(qiáng)變化而智能調(diào)節(jié)太陽光中的紅外線，其特征在于，由三部分組成，第一部分為二氧化鈦層，第二部分為二氧化釩層；第三部分為二氧化鈦層。該智能阻熱薄膜通過復(fù)合的二氧化鈦層的作用改變二氧化釩薄膜的相變溫度；太陽光照射時(shí)，二氧化釩在更低的溫度反射紅外線阻熱；在無光照時(shí)，二氧化釩的相變溫度點(diǎn)又回到原來的位置。可知CN101125737公開的二氧化釩溶膠制備方法為常規(guī)的方法，涉及的是薄膜的溫控相變性能。

發(fā)明內(nèi)容
二氧化釩智能溫控薄膜應(yīng)用前景廣泛，然而在二氧化釩薄膜的制備工藝中，目前的物理濺射、化學(xué)氣相沉積與溶膠凝膠法都只能得到致密化的薄膜，可見光的透過率受到一定限制；且物理濺射和化學(xué)氣相沉積等真空工藝與溶膠凝膠法相比其成本較高，工藝相對(duì)復(fù)雜，對(duì)基底也有特定要求。另外有機(jī)釩源溶膠法中，有機(jī)釩源的合成復(fù)雜困難，成本偏高，本發(fā)明人意識(shí)到上述問題，特此提出本發(fā)明。在此，本發(fā)明提供一種適用于通過溶膠凝膠法制備智能溫控二氧化釩薄膜的有機(jī)釩源前驅(qū)體，其以釩酸鹽和有機(jī)季銨鹽為原料，通過沉淀法合成。又，可以分別將釩酸鹽和有機(jī)季銨鹽溶解于水中，然后將釩酸鹽水溶液和有機(jī)季銨鹽水溶液緩慢混合，通過沉淀法合成所述有機(jī)釩源前驅(qū)體。本發(fā)明提供的有機(jī)釩源前驅(qū)體通過簡單的沉淀法合成，可降低成本。采用本發(fā)明提供的有機(jī)釩源前驅(qū)體，可適用溶膠凝膠法來制備可熱致調(diào)光的智能溫控二氧化釩薄膜。 通過溶膠凝膠法制備二氧化釩薄膜，可以使制得的粒子膜粒子分布均勻，并粒子密度根據(jù)工藝可調(diào)。在本發(fā)明中，所用的釩酸鹽為包括堿金屬或銨離子的偏釩酸鹽或正釩酸鹽。例如偏釩酸銨(NH4VO3)、偏釩酸鈉(NaVO3)、偏釩酸鉀(KVO3)、偏釩酸鋰(LiVO3)、正釩酸鈉 (Na3V04)、正釩酸鉀(K3V04)、正釩酸鋰(Li3VO4)和正釩酸銨((NH4) 3V04)。在本發(fā)明中，所述有機(jī)季銨鹽，其通式為R4N+F,其中R可以為不同長度和形式的碳鏈基團(tuán)，X_可以為F_、Cl_、Br_、Γ和0H_。例如，有機(jī)季銨鹽可以是四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、三乙基芐
5基氯化銨、二甲基雙十八烷基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、聚二烯二甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、苯基三甲基氯化銨、二十二烷基甲基-1-十四烷基氯化銨；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、甲基三乙基溴化銨、四庚基溴化銨、四正辛基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨；四乙基氟化銨、四正丁基氟化銨；四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四丁基碘化銨、四正己基碘化銨、四正庚基碘化銨、苯基三丙基碘化銨；四丁基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨。本發(fā)明提供的、采用如上所述的釩酸鹽和有機(jī)季銨鹽制備的、適用于通過溶膠凝膠法制備智能溫控二氧化釩薄膜的有機(jī)釩源前驅(qū)體，毒性小、性質(zhì)穩(wěn)定、易于操作。只需將所述釩酸鹽和有機(jī)季銨鹽分別溶解于水中，然后將兩者溶液緩慢混合后沉淀出本發(fā)明的所述有機(jī)釩源前驅(qū)體。本發(fā)明中，所述釩酸鹽和有機(jī)釩源分別溶解于水后的釩酸鹽水溶液和有機(jī)季銨鹽水溶液的濃度范圍為0. 001 10 mol/L,優(yōu)選為0. 01 5 mol/L,更優(yōu)選為0. 1 1. Omol/ L。選擇合適的釩酸鹽水溶液和有機(jī)季銨鹽水溶液的濃度有利于有機(jī)釩源前驅(qū)體的合成。又，本發(fā)明中，可以分別在水浴中使所述釩酸鹽和有機(jī)釩源溶解于水。水溫范圍在室溫 100°C，優(yōu)選為40 80°C。選擇合適的水浴溫度可以使所述釩酸鹽和有機(jī)釩源的溶解容易進(jìn)行，且并不會(huì)使所述釩酸鹽和有機(jī)釩源分解成其他產(chǎn)物。本發(fā)明中，較佳地，用于合成有機(jī)釩源前驅(qū)體時(shí)選用摩爾濃度相同的所述釩酸鹽水溶液和有機(jī)季銨鹽水溶液。這樣更有利于有機(jī)釩源前驅(qū)體沉淀物的生成。又，本發(fā)明中，可以將所述釩酸鹽水溶液逐漸滴加到所述有機(jī)季銨鹽水溶液來使兩者實(shí)現(xiàn)緩慢混合，以合成本發(fā)明的有機(jī)釩源前驅(qū)體。通過滴加的方法可使所述釩酸鹽水溶液與所述有機(jī)季銨鹽水溶液充分混合、反應(yīng)完全。另一方面，本發(fā)明還提供一種二氧化釩智能溫控薄膜的制備方法，包括步驟a) 以釩酸鹽和有機(jī)季銨鹽為原料，通過沉淀法合成有機(jī)釩源前驅(qū)體；b)將所述有機(jī)釩前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中配制成溶膠；c)通過成膜工藝將所述溶膠涂敷在襯底上，并對(duì)其進(jìn)行氧化熱處理和還原熱處理，得到所述二氧化釩智能溫控薄膜。本發(fā)明的制備方法以釩酸鹽和有機(jī)季銨鹽為原料通過沉淀法合成有機(jī)釩源前驅(qū)體，所述前驅(qū)體易于制備，只需要通過簡單的沉淀法即可得到；所制得的前驅(qū)體毒性小，性質(zhì)穩(wěn)定、易于操作。且本發(fā)明采用溶膠凝膠法來制備智能溫控二氧化釩薄膜，可以使二氧化釩薄膜中的粒子分布均勻，并粒子密度可調(diào)。在本發(fā)明的制備方法中，所述有機(jī)溶劑包括以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇為代表的液態(tài)醇類，以乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙胺為代表的液態(tài)胺類，以及它們兩種或多種按任意比例混合的溶劑。又，在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，每IOOml的有機(jī)溶劑溶解0. 5 5g所述有機(jī)釩源前驅(qū)體。本發(fā)明的有機(jī)釩源溶解于有機(jī)溶劑中的量可根據(jù)所要求的薄膜粒子分布密度等性能確定。在本發(fā)明的制備方法中，所述成膜工藝包括提拉法、旋涂甩膠法和噴霧熱解法。又，采用本發(fā)明的有機(jī)釩源前驅(qū)體配制成的溶膠可以通過如上所述的成膜工藝涂敷在透明的或非透明的襯底上，所述襯底包括以石英片、藍(lán)寶石、氮化鎵、鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、FT0、IT0、Si02薄膜為代表的透明基體，以硅片、金屬鉬、金、銀為代表的非透明基體。選擇透明或非透明襯底、及選擇的襯底的材質(zhì)通常需要根據(jù)薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域來決定。本發(fā)明的制備方法的上述步驟C)中，對(duì)涂敷有本發(fā)明的有機(jī)釩源前驅(qū)體的襯底進(jìn)行氧化熱處理。所述氧化熱處理可以是在空氣氣氛中在溫度200 800°C下退火5分鐘 24小時(shí)，制得釩前驅(qū)膜。氧化熱處理過程中的升溫速度不限，所述氧化熱處理的溫度范圍優(yōu)選為400 600°C，退火時(shí)間優(yōu)選為10分鐘 5小時(shí)。此外，本發(fā)明的制備方法的上述步驟C)中，也可以對(duì)經(jīng)過氧化熱處理所制得的釩前驅(qū)膜還進(jìn)行進(jìn)一步的還原熱處理。所述還原熱處理可以在H2/Ar混合氣氛或純H2氣氛中， 在350 800°C溫度下退火5分鐘 12小時(shí)，制得所需要的智能溫控二氧化釩薄膜。還原熱處理過程中的升溫速度也并不受限制。所述還原熱處理的溫度范圍優(yōu)選為400 600°C， 退火時(shí)間優(yōu)選為10分鐘 5小時(shí)。本發(fā)明還提供一種通過本發(fā)明的制備方法所制備的二氧化釩薄膜。所述二氧化釩薄膜主結(jié)晶相為單斜相州2 (M)，為具有熱致變性能的智能溫控二氧化釩薄膜。該薄膜在功能材料和節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明還提供一種通過本發(fā)明的方法制備的石英基VO2粒子組裝膜，其可見光透過率達(dá)到70%以上，在2500 nm的近紅外波長處相變前后的透光率差可達(dá)50%左右。因此本發(fā)明提供的石英基肌2粒子組裝膜在智能節(jié)能玻璃上具備了較高的使用價(jià)值。本發(fā)明解決了有機(jī)釩源合成困難、工藝復(fù)雜以及傳統(tǒng)NQ2薄膜可見光透過率差等問題。本發(fā)明提供的適于制備智能溫控二氧化釩薄膜用的有機(jī)釩源前驅(qū)體，其優(yōu)點(diǎn)主要在于(1)有機(jī)釩源前驅(qū)體易于制備，只需通過簡單的沉淀法即可得到；(2)前驅(qū)體毒性小、性質(zhì)穩(wěn)定、易于操作；(3)該有機(jī)釩源前驅(qū)體可適用于通過溶膠凝膠法來制備智能溫控二氧化釩薄膜，溶膠-凝膠法具有操作簡單、成本低廉、易于獲得大面積薄膜等優(yōu)點(diǎn)；(4)采用該有機(jī)釩源前驅(qū)體所制備的肌2薄膜為粒子組裝膜，并且粒子密度根據(jù)工藝可調(diào)。


圖1示出本發(fā)明的一個(gè)示例二氧化釩智能溫控薄膜的掃描電鏡照片； 圖2示出圖1中A部分的放大示意圖3示出本發(fā)明圖1的示例二氧化釩智能溫控薄膜的熱致調(diào)光性能； 圖4示出本發(fā)明的另一示例二氧化釩智能溫控薄膜的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式參照說明書附圖，并結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，說明書附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。如上所述，復(fù)合薄膜的制備方法有化學(xué)氣相沉積(CVD)、溶膠凝膠(sol-gel)、濺射(sputtering)、脈沖激光沉積(PLD)等。較常采用的方法是沉積法。采用不同的制備方法在不同的襯底上所制備的VO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及其光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)特性都有較大差別。 溶膠-凝膠法具有操作簡單、成本低廉、易于獲得大面積薄膜等優(yōu)點(diǎn)。其可分為兩大類=V2O5 水淬溶膠法和有機(jī)鹽溶膠法。水淬溶膠法將V2O5在加熱爐中完全熔融，然后將其倒入蒸餾水中制成溶膠和凝膠，再涂敷在不同的襯底上獲得干膠膜，最后退火處理即獲得VO2薄膜。 有機(jī)鹽溶膠-凝膠法早期是將異丙基氧化釩溶于有機(jī)溶劑中，配制成溶膠，再涂敷在襯底上進(jìn)行退火處理。水淬溶膠法和有機(jī)鹽溶膠凝膠法相比，其中水淬溶膠法在操作過程中存在較大的危險(xiǎn)性，同時(shí)毒性較大；而有機(jī)釩源的合成復(fù)雜困難，成本偏高，同時(shí)其在涂膜過程中需要干燥無水環(huán)境。因此合成一種制備簡單、易于操作的有機(jī)釩源對(duì)于簡化溶膠-凝膠工藝是至關(guān)重要。本發(fā)明以釩酸鹽和有機(jī)季銨鹽為原料，在水溫范圍為40°C 100°C的水浴中或者在常溫下分別將原料配制成釩酸鹽水溶液和有機(jī)季銨鹽水溶液，將兩者水溶液緩慢混合、 或者將釩酸鹽水溶液逐漸滴加到有機(jī)季銨鹽水溶液中，攪拌反應(yīng)生成沉淀物，制得適用于制備二氧化釩智能溫控薄膜的釩前驅(qū)體。將所制得的釩前驅(qū)體超聲分散到有機(jī)溶劑中形成溶膠，利用提拉法、旋涂甩膠法或是噴霧熱解法等成膜工藝將釩前驅(qū)體涂覆到一定的襯底上干燥形成釩前驅(qū)膜。其中襯底可以選擇藍(lán)寶石、氮化鎵、鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、 FT0, ITO、SiO2薄膜等透明基底，也可以選擇硅片、金屬鉬、金、銀等非透明基底。將各種所得到的釩前驅(qū)膜在合適的溫度下(200 800°C)在空氣氣氛中退火一定時(shí)間(5分鐘 M 小時(shí))，然后再在H2/Ar混合氣或純H2氣氣氛中，通過控制實(shí)驗(yàn)條件(350 800°C，5分鐘 12小時(shí))將其還原成所需要的金紅石相二氧化釩，從而制得二氧化釩智能溫控薄膜。參看附圖1和圖2，為本發(fā)明下述第1實(shí)施例的一個(gè)示例二氧化釩智能溫控薄膜的掃描電鏡照片，由該圖可知該薄膜為由粒子所組成的多孔膜，同時(shí)薄膜還存在著大孔結(jié)構(gòu)(約50 μ m)，有利于可見光透過率的提高。又，參看圖3，為本發(fā)明圖1所述實(shí)施例的二氧化釩智能溫控薄膜在不同溫度下的光透過率變化，由該圖可知用本發(fā)明所制備的薄膜具有較好的可見光透過率，可達(dá)70%左右，同時(shí)隨著溫度的升高，其在近紅外波段的透過率明顯下降，在波長為2500 nm處，VO2薄膜相變前后的透光率差可達(dá)50%左右，具有較好的熱致變色性能。參看圖4，示出本發(fā)明的另一示例二氧化釩智能溫控薄膜的掃描電鏡照片。為本發(fā)明下述第2實(shí)施例所制備的由二氧化釩納米顆粒組裝而成的島狀薄膜的掃描電鏡照片。由于第2實(shí)施例中采用了更小的釩前軀體濃度和更慢的提拉速度，因此單位面積的前驅(qū)膜上釩前驅(qū)物的物質(zhì)的量更少，因而在熱處理后可以得到粒子組裝密度更低的島狀薄膜。本發(fā)明中，制備適用于二氧化釩智能溫控薄膜的釩前驅(qū)體所采用的釩酸鹽原料為包括堿金屬或銨離子的偏釩酸鹽或正釩酸鹽。例如偏釩酸銨(NH4V03)、偏釩酸鈉(NaV03)、偏釩酸鉀(KV03)、偏釩酸鋰(LiV03)、正釩酸鈉(Na3V04)、正釩酸鉀(K3V04)、正釩酸鋰(Li3VO4) 和正釩酸銨((NH4)3VO4X所采用的有機(jī)季銨鹽原料其通式為R4N+F,其中R可以為不同長度和形式的碳鏈基團(tuán)，X_可以為F_、Cl_、Br_、Γ和0H_。例如，有機(jī)季銨鹽可以是四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、二甲基雙十八烷基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、聚二烯二甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、苯基三甲基氯化銨、二十二烷基甲基-ι-十四烷基氯化銨；十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、甲基三乙基溴化銨、 四庚基溴化銨、四正辛基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨；四乙基氟化銨、四正丁基氟化銨；四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四丁基碘化銨、四正己
8基碘化銨、四正庚基碘化銨、苯基三丙基碘化銨；四丁基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基
氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨。配制釩酸鹽水溶液和有機(jī)季銨鹽水溶液時(shí)選擇的水浴溫度的范圍優(yōu)選為40 80°C。所配制的釩酸鹽水溶液和有機(jī)季銨鹽水溶液的濃度范圍為0. 001 10 mol/L，優(yōu)選為0. 01 5 mol/L，更優(yōu)選為0. 1 1. 0 mol/L。較佳地，用于合成釩前驅(qū)體時(shí)釩酸鹽水溶液和有機(jī)季銨鹽水溶液的摩爾濃度相同，這時(shí)可以使釩酸鹽水溶液和有機(jī)季銨鹽水溶液的用量相同。本發(fā)明在將所制得的釩前驅(qū)體超聲分散到有機(jī)溶劑中形成溶膠時(shí)，所選用的有機(jī)溶劑包括以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇為代表的液態(tài)醇類，以乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙胺為代表的液態(tài)胺類，以及它們兩種或多種按任意比例混合的溶劑。優(yōu)選地，每 IOOmL的有機(jī)溶劑溶解0. 5 5g所述釩前驅(qū)體。另外，采用本發(fā)明的釩前驅(qū)體配制成的溶膠可以通過提拉法、旋涂甩膠法和噴霧熱解法等成膜工藝涂敷在透明的或非透明的襯底上，所述襯底包括以石英片、藍(lán)寶石、氮化鎵、鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、FT0, ΙΤ0, SiO2薄膜為代表的透明基體，以硅片、金屬鉬、 金、銀為代表的非透明基體。使用提拉法成膜時(shí)，將襯底插入溶膠中，并以10 250 mm/min 的速度提拉成膜，并放入60 90°C烘箱下干燥。若使用旋涂甩膠法進(jìn)行成膜，則采用500 2000 r/min的速度將該溶膠旋涂到石英基片上成膜，在60 90°C烘箱下干燥。又，對(duì)涂敷有本發(fā)明的釩前驅(qū)體的襯底進(jìn)行氧化熱處理時(shí)，可以通過在空氣氣氛中在溫度200 800°C下退火5分鐘 M小時(shí)的條件下進(jìn)行，經(jīng)過所述氧化熱處理后可制得釩前驅(qū)膜。氧化熱處理過程中的升溫速度不限，其熱處理時(shí)選用的溫度范圍優(yōu)選為 400 600°C，退火時(shí)間優(yōu)選為10分鐘 5小時(shí)。在對(duì)涂敷有本發(fā)明的釩前驅(qū)體的襯底進(jìn)行氧化熱處理后，還進(jìn)行還原熱處理。還原熱處理可以在H2/Ar混合氣氛或純吐氣氛中，在350 800°C溫度下退火5分鐘 12小時(shí)，制得所需要的金紅石相的智能溫控二氧化釩薄膜。還原熱處理過程中的升溫速度也并不受限制，其熱處理時(shí)選用的溫度范圍優(yōu)選為400 600°C，退火時(shí)間優(yōu)選為10分鐘 5小時(shí)。如上，利用以釩酸鹽和有機(jī)季銨鹽為原料通過沉淀法制得的釩前驅(qū)體，溶于有機(jī)溶劑中配制成溶膠；通過成膜工藝將所述溶膠涂敷在襯底上，并對(duì)其進(jìn)行氧化熱處理和還原熱處理，得到本發(fā)明的智能溫控二氧化釩薄膜。所述薄膜具有熱致變性能，在功能材料和節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的石英基VO2粒子組裝膜，其可見光透過率達(dá)到70%以上，在2500 nm的近紅外波長處相變前后的透光率差可達(dá)50%左右，在智能節(jié)能玻璃上具備了較高的使用價(jià)值。以下列舉出一些示例性的實(shí)施例以更好地說明本發(fā)明。實(shí)施例1
在70°C水浴中，分別配制0. 4 mol/L的偏釩酸銨和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液各100 mL ；并將偏釩酸銨溶液逐漸滴加到CTAB溶液中，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將渾濁沉淀物過濾，用去離子水清洗多次后干燥得到釩前驅(qū)體；
取所得到的釩前軀體0.6 g，超聲溶解到25 mL正丁醇中，形成穩(wěn)定的溶膠；將石英基片插入該溶膠中，采用200 mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小時(shí)；將所得到的釩前驅(qū)膜在空氣氣氛中，在500°C下退火20 min，然后再轉(zhuǎn)入H2/Ar混合氣氛中，在450°C下還原30 min后得到所需的二氧化釩薄膜。實(shí)施例2
在70°C水浴中，分別配制0. 2 mol/L的偏釩酸銨和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液各100 mL ；并將兩者溶液逐漸混合，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將渾濁沉淀物過濾，用去離子水清洗多次后干燥得到釩前驅(qū)體；
取所得到的釩前軀體0.3 g，超聲溶解到25 mL正丁醇中，形成穩(wěn)定的溶膠；將石英基片插入該溶膠中，采用50mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小時(shí)；
將所得到的釩前驅(qū)膜在空氣氣氛中，在500°C下退火20 min，然后再轉(zhuǎn)入H2/Ar混合氣氛中，在450°C下還原25 min后得到所需的二氧化釩薄膜。實(shí)施例3
在70°C水浴中，分別配制0. 3 mol/L的偏釩酸銨和甲基三辛基氯化銨水溶液各100 mL ；并將偏釩酸銨溶液逐漸滴加到甲基三辛基氯化銨溶液中，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將渾濁沉淀物過濾，用去離子水清洗多次后干燥得到釩前驅(qū)體；
取所得到的釩前軀體0.3 g，超聲溶解到25 mL正丁醇中，形成穩(wěn)定的溶膠；將石英基片插入該溶膠中，采用10 200 mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小時(shí)；
將所得到的釩前驅(qū)膜在空氣氣氛中，在500°C下退火20 min，然后再轉(zhuǎn)入H2/Ar混合氣氛中，在450°C下還原10 30 min后得到所需的二氧化釩薄膜。實(shí)施例4
在70°C水浴中，分別配制0.5 mol/L的偏釩酸銨和四丁基氫氧化銨水溶液各100 mL ； 并將兩者溶液逐漸混合，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將渾濁沉淀物過濾，用去離子水清洗多次后干燥得到釩前驅(qū)體；
取所得到的釩前軀體0.3 g，超聲溶解到30 mL 二乙醇胺與異丙醇的混合溶液(體積比為1 1)中，形成穩(wěn)定的溶膠；將石英基片插入該溶膠中，并采用1(T200 mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小時(shí)；
將所得到的釩前驅(qū)膜在空氣氣氛中，在500°C下退火20 min，然后再轉(zhuǎn)入H2/Ar混合氣氛中，在450°C下還原10 30 min后得到所需的二氧化釩薄膜。實(shí)施例5
在室溫下分別配制0.3 mol/L的偏釩酸鈉和四丁基氯化銨水溶液各100 mL ；并將偏釩酸鈉溶液逐漸滴加到四丁基氯化銨溶液中，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將渾濁沉淀物過濾，用去離子水清洗多次后干燥得到釩前驅(qū)體；
取所得到的釩前軀體0.3 g，超聲溶解到25 mL 二乙醇胺中，形成穩(wěn)定的溶膠；采用 500^2000 r/min的速度將該溶膠旋涂到石英基片上成膜，在80 °C烘箱下干燥半小時(shí)；
將所得到的釩前驅(qū)膜在空氣氣氛中，在500°C下退火20 min，然后再轉(zhuǎn)入H2/Ar混合氣氛中，在450°C下還原10 30 min后得到所需的二氧化釩薄膜。實(shí)施例6
在60°C水浴中，分別配制0. 4 mol/L的偏釩酸銨和四正庚基碘化銨水溶液各100 mL ； 并將兩者溶液逐漸混合，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將渾濁沉淀物過濾，用去離子水清洗多次后干燥得到釩前驅(qū)體；取所得到的釩前軀體0.5 g，超聲溶解到30 mL正丁醇中，形成穩(wěn)定的溶膠；將石英基片插入該溶膠中，并采用1(T200 mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小時(shí)；
將所得到的釩前驅(qū)膜在空氣氣氛中，在500°C下退火20 min，然后再轉(zhuǎn)入H2/Ar混合氣氛中，在450°C下還原10 30 min后得到所需的二氧化釩薄膜。實(shí)施例7
在90°C水浴中，分別配制8mol/L的偏釩酸銨和四正丁基氟化銨水溶液各100 mL ；并將兩者溶液逐漸混合，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將渾濁沉淀物過濾，用去離子水清洗多次后干燥得到釩前驅(qū)體；
取所得到的釩前軀體0.5 g，超聲溶解到100 mL三乙醇胺中，形成穩(wěn)定的溶膠；將硅片插入該溶膠中，并采用1(T200 mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小時(shí)；
將所得到的釩前驅(qū)膜在空氣氣氛中，在^(TC下退火20小時(shí)，然后再轉(zhuǎn)入H2/Ar混合氣氛中，在450°C下還原10小時(shí)后得到所需的二氧化釩薄膜。實(shí)施例8:
在80°C水浴中，分別配制2 mol/L的正釩酸鉀和四丁基溴化銨水溶液各100 mL ；并將兩者溶液逐漸混合，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將渾濁沉淀物過濾，用去離子水清洗多次后干燥得到釩前驅(qū)體；
取所得到的釩前軀體4. 5 g，超聲溶解到100 mL異丁醇中，形成穩(wěn)定的溶膠；采用 500^2000 r/min的速度將該溶膠旋涂到石英基片上成膜，在60 °C烘箱下干燥1小時(shí)；；
將所得到的釩前驅(qū)膜在空氣氣氛中，在750°C下退火5 min，然后再轉(zhuǎn)入H2/Ar混合氣氛中，在750°C下還原10 30 min后得到所需的二氧化釩薄膜。實(shí)施例9
在20°C水浴中，分別配制0. 01mol/L的正釩酸鋰和甲基三乙基溴化銨水溶液各2000 mL ；并將兩者溶液逐漸混合，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將渾濁沉淀物過濾，用去離子水清洗多次后干燥得到釩前驅(qū)體；
取所得到的釩前軀體2. 5 g，超聲溶解到100 mL正丁醇中，形成穩(wěn)定的溶膠；將硅片插入該溶膠中，并采用1(T200 mm/min的速度提拉成膜，在50 °C烘箱下干燥1小時(shí)；
將所得到的釩前驅(qū)膜在空氣氣氛中，在400°C下退火5小時(shí)，然后再轉(zhuǎn)入H2/Ar混合氣氛中，在600°C下還原10 30 min后得到所需的二氧化釩薄膜。實(shí)施例10
在50°C水浴中，分別配制1. Omol/L的偏釩酸銨和四正庚基碘化銨水溶液各200 mL ；并將兩者溶液逐漸混合，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將渾濁沉淀物過濾，用去離子水清洗多次后干燥得到釩前驅(qū)體；
取所得到的釩前軀體2. 5 g，超聲溶解到100 mL正丁醇中，形成穩(wěn)定的溶膠；將石英基片插入該溶膠中，并采用1(T200 mm/min的速度提拉成膜，在80 °C烘箱下干燥半小時(shí)；
將所得到的釩前驅(qū)膜在空氣氣氛中，在600°C下退火5 min，然后再轉(zhuǎn)入H2/Ar混合氣氛中，在400°C下還原5小時(shí)后得到所需的二氧化釩薄膜。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明提供的適于制備智能溫控二氧化釩薄膜用的有機(jī)釩源前驅(qū)體，易于制備，只需通過簡單的沉淀法即可得到；釩前驅(qū)體毒性小、性質(zhì)穩(wěn)定、易于操作；該有機(jī)釩源前驅(qū)體可適用于通過溶膠凝膠法來制備智能溫控二氧化釩薄膜，并操作簡單、成本低廉、易于獲得大面積薄膜等優(yōu)點(diǎn)；所制備的智能溫控二氧化釩薄膜具有熱致變性能，在功能材料和節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。利用本發(fā)明的釩前驅(qū)體制備的石英基VO2 粒子組裝膜在智能節(jié)能玻璃上具備了較高的使用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種適用于通過溶膠-凝膠法制備智能溫控二氧化釩薄膜的有機(jī)釩源前驅(qū)體，其特征在于，以釩酸鹽和有機(jī)季銨鹽為原料，通過沉淀法合成所述有機(jī)釩源前驅(qū)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)釩源前驅(qū)體，其特征在于，所述釩酸鹽和有機(jī)季銨鹽分別溶解于水中分別形成釩酸鹽水溶液和有機(jī)季銨鹽水溶液，將兩者水溶液緩慢混合，通過沉淀法合成所述有機(jī)釩源前驅(qū)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)釩源前驅(qū)體，其特征在于，所述釩酸鹽水溶液和有機(jī)季銨鹽水溶液的濃度為0. 001 10 mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任何之一所述的有機(jī)釩源前驅(qū)體，其特征在于，所述釩酸鹽為包括堿金屬或銨離子的偏釩酸鹽或正釩酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)釩源前驅(qū)體，其特征在于，所述偏釩酸鹽或正釩酸鹽包括偏釩酸銨、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸鋰、正釩酸鈉、正釩酸鉀、正釩酸鋰和正釩酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 3任何之一所述的有機(jī)釩源前驅(qū)體，其特征在于，所述有機(jī)季銨鹽其通式為R4N+X_，其中R可以為不同長度和形式的碳鏈基團(tuán)，X_可以為F_、Cl_、Br_、I_和 OH-。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)釩源前驅(qū)體，其特征在于，所述有機(jī)季銨鹽包括四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、二甲基雙十八烷基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、聚二烯二甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、苯基三甲基氯化銨、二十二烷基甲基-ι-十四烷基氯化銨；十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、甲基三乙基溴化銨、 四庚基溴化銨、四正辛基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨；四乙基氟化銨、四正丁基氟化銨；四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四丁基碘化銨、四正己基碘化銨、四正庚基碘化銨、苯基三丙基碘化銨；四丁基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨。
8.一種利用權(quán)利要求1 7任何之一所述的有機(jī)釩源前驅(qū)體制備二氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于將所述有機(jī)釩前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中配制成溶膠；通過成膜工藝將所述溶膠涂敷在襯底上，并對(duì)其進(jìn)行氧化熱處理和還原熱處理，以此得到所述二氧化釩薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的液態(tài)醇類，包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙胺的液態(tài)胺類，以及它們兩種或多種按任意比例混合的混合溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于，每IOOmL的有機(jī)溶劑溶解0.5 5. Og所述有機(jī)釩源前驅(qū)體。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述襯底為包括石英片、藍(lán)寶石、氮化鎵、鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、FT0, ΙΤ0, SiO2薄膜的透明基體，或包括硅片、金屬鉬、 金、銀的非透明基體。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述氧化熱處理是在空氣氣氛中在溫度200 800°C下退火5分鐘 M小時(shí)，以此制得釩前驅(qū)膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述還原熱處理是在H2/Ar混合氣氛或純吐氣氛中，在350 800°C溫度下退火5分鐘 12小時(shí)，以此制得二氧化釩薄膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法制得的二氧化釩薄膜的主結(jié)晶相為單斜相VO2 (M)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化釩薄膜的襯底為石英基底，其可見光透過率達(dá)到70%以上，在2500 nm的近紅外波長處相變前后的透光率差達(dá) 50%左右。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化釩智能溫控薄膜制備用有機(jī)釩源及該薄膜制備方法，提供一種適用于通過溶膠-凝膠法制備智能溫控二氧化釩薄膜的有機(jī)釩源前驅(qū)體，其中，以釩酸鹽和有機(jī)季銨鹽為原料，通過沉淀法合成所述有機(jī)釩源前驅(qū)體。本發(fā)明提供的有機(jī)釩源前驅(qū)體通過簡單的沉淀法合成，可降低成本。采用本發(fā)明提供的有機(jī)釩源前驅(qū)體，可適用溶膠凝膠法來制備可熱致調(diào)光的智能溫控二氧化釩薄膜。
文檔編號(hào)C23C20/08GK102515563SQ20111034251
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者丁尚軍, 劉戰(zhàn)強(qiáng), 李德增, 黃富強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所