專利名稱：式m的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有通式Mn+1AXn的化合物的合成或生長(zhǎng)方法，其中M是至少一種過(guò)渡金屬，n是1，2，3或更大，A是至少一種主族元素，X是碳或氮，或者是碳和氮兩種。
背景技術(shù)：
近期的研究表明具有通式Mn+1AXn的三元和四元化合物表現(xiàn)出不尋常且優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)以及有利的電、熱和化學(xué)性質(zhì)。雖然具有高硬度，但這些陶瓷容易加工，耐熱沖擊，異乎尋常地抗損壞，具有低密度并且在高溫(高達(dá)2300℃)下熱力學(xué)穩(wěn)定。
Mn+1AXn化合物具有純A層插入到M2X層的層狀六角形結(jié)構(gòu)，正是這種包括非常強(qiáng)的“金屬性的”M-X鍵和相對(duì)弱的M-A鍵的結(jié)構(gòu)，它們具備了非同尋常的性能組合。
Mn+1AXn化合物以分離主族元素層的過(guò)渡金屬層的數(shù)目為特征在“211”化合物中具有兩個(gè)這樣的過(guò)渡金屬層，在“312”化合物中有三個(gè)，在“413”化合物中有四個(gè)。211化合物是最占主導(dǎo)地位的，包括Ti2AlC，Ti2AlN，Hf2PbC，Nb2AlC，(Nb，Ti)2AlC，Ti2AlN0.5C0.5，Ti2GeC，Zr2SnC，Ta2GaC，Hf2SnC，Ti2SnC，Nb2SnC，Zr2PbC和Ti2PbC。已知的312化合物僅有Ti3AlC2，Ti3GeC2，Ti3SiC2。Ti4AlN3和Ti4SiC3是目前已知存在的僅有的413化合物。大量固溶體的置換排列和組合也是想得到的，因?yàn)檫@可能形成不同相的M點(diǎn)、A點(diǎn)和X點(diǎn)的固溶體。
Michel Barsoum已經(jīng)合成、表征了上文命名的塊狀Mn+1AXn相，并公開(kāi)了其數(shù)據(jù)[“The Mn+1AXnPhasesA New Class of Solids”，Progressive Solid State Chemistry，第28卷，第201-281頁(yè)，2000年]。他對(duì)Ti3AlC2的測(cè)量表明它具有比鈦高很多的熱導(dǎo)率和比鈦更低的電阻系數(shù)，并且與其它Mn+1AXn相一樣，它具有使損壞包含和限制在小范圍內(nèi)以阻止/限制材料上裂縫蔓延的能力。它的層狀結(jié)構(gòu)和在層間的鍵合較沿層鍵合(像在石墨中)弱的事實(shí)導(dǎo)致了非常小的摩擦系數(shù)，甚至在暴露于空氣中6個(gè)月后也是如此。但是多晶樣品不具有這樣低的摩擦系數(shù)，并在室溫下趨于易碎。
Barsoum研究的Mn+1AXn的合成方法包括在熱等靜壓機(jī)中向塊狀原料同時(shí)施加高溫和高壓。原料在壓力下反應(yīng)生成Mn+1AXn相。用于制造外延二元碳化物膜的方法(例如化學(xué)氣相沉積，CVD和物理氣相沉積，PVD)在高溫下進(jìn)行(1000-1400℃)。在較低溫度下生長(zhǎng)或合成的膜趨于是無(wú)定形的或致密粒狀的。然而還沒(méi)有能在相對(duì)低的溫度下制造Mn+1AXn的結(jié)晶/外延薄膜或涂層的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是合成一種薄膜或涂層形式的具有通式Mn+1AXn的化合物或使其生長(zhǎng)，其中M是至少一種過(guò)渡金屬，n是1，2，3或更大，A是至少一種主族元素，X是碳、氮或是碳和氮兩種元素。
本發(fā)明的這個(gè)和其它目的通過(guò)實(shí)施一種方法獲得，該方法包括將基體暴露于氣體成分和/或由至少一種固體源汽化的成分中，從而所述成分彼此反應(yīng)形成Mn+1AXn化合物的步驟。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，該方法包括使至少一種過(guò)渡金屬、至少一種主族元素和至少一種X元素由至少一種源汽化的步驟。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式，基體包括下列材料的一種金屬，例如銅、鋁、鎳或金，非金屬，半導(dǎo)體例如GaAs，陶瓷，聚合物，氧化物，二元金屬碳化物、氮化物或碳氮化物，Mn+1AXn化合物，MgO，SiC，定向石墨，C60，藍(lán)寶石或硅。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，基體包括在其上合成Mn+1AXn化合物或使Mn+1AXn化合物生長(zhǎng)的晶種層(即緩沖層、模板層、成核層)。通過(guò)(任何合適的)在原位外(ex situ)或者在原位(in situ)或者通過(guò)原位外和原位步驟結(jié)合的方式制造該晶種層。這意味著在進(jìn)行本發(fā)明的方法之前制造合適的晶種層，或者在合成Mn+1AXn化合物或使Mn+1AXn化合物生長(zhǎng)之前在原位產(chǎn)生晶種層，或者將事先涂布的表面成分處理然后原位改性以促進(jìn)Mn+1AXn化合物的成核、形成和生長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，晶種層包括對(duì)將要合成的Mn+1AXn化合物表現(xiàn)出外延關(guān)系或者優(yōu)選的結(jié)晶取向的材料。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，晶種層包括過(guò)渡金屬碳化物或氮化物或碳氮化物，例如碳化鈦或氮化鈦，定向石墨，C60或至少一種Mn+1AXn化合物的成分。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，產(chǎn)生晶種層和/或Mn+1AXn化合物所需的成分由至少一種固體源經(jīng)物理氣相沉積汽化。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，產(chǎn)生晶種層和/或Mn+1AXn化合物所需的至少一種成分從Mn+1AXn靶處汽化。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)需要碳時(shí)，碳源可以是固體，例如高純度石墨，或是氣體例如烴氣體。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，它包括下列納米結(jié)構(gòu)的至少一種巴基球(buckyballs)、C60、C70、納米管、納米線、納米纖維、氮雜富勒烯(azafullerenes)或其它任何直徑在0.1-100nm之間的碳納米結(jié)構(gòu)。這些納米結(jié)構(gòu)可通過(guò)電弧法、濺射、催化熱解、電子束蒸發(fā)、汽化或激光燒蝕，由碳源或合適的前體形成。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，碳源包括摻雜的納米結(jié)構(gòu)以改變后續(xù)產(chǎn)生的Mn+1AXn的化學(xué)組成，從而改進(jìn)其機(jī)械、電和熱性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，使用PVD工藝或從含碳?xì)怏w，例如烴中獲得碳的原子流。在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，由合適的前體，例如金屬-富勒烯納米簇制備碳源。
在基體上形成的Mn+1AXn化合物的組成和結(jié)晶度通過(guò)到達(dá)基體上的成分的比例、使用的晶種層和基體的溫度來(lái)控制。由于形成Mn+1AXn化合物的成分的高反應(yīng)性原子狀態(tài)和所使用碳源的高純度，因此本發(fā)明的方法使較低的基體溫度成為可能。這意味著例如可在較低溫度下獲得外延薄膜。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，基體被加熱達(dá)到室溫至1400℃之間的溫度，優(yōu)選800℃或更低。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式，當(dāng)Mn+1AXn化合物正在生長(zhǎng)時(shí)，所述基體被加熱達(dá)到的溫度改變?；蛘撸瑢⒒w表面用等離子體處理或者用高能粒子例如離子、電子、中性原子、分子或簇轟擊以促進(jìn)晶種層的生長(zhǎng)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括周期性改變提供給所述成核表面的成分的性質(zhì)或比例的步驟?！俺煞值男再|(zhì)”是指改變所用的M，A和/或X成分以產(chǎn)生包括不同Mn+1AXn化合物組合的結(jié)構(gòu)。例如以逐步的方式改變成分的性質(zhì)或比例以制造具有相同或不同Mn+1AXn化合物的區(qū)別層和如金屬、二元碳化物或氮化物的材料層(M)的層壓品。例如交替地改變提供給所述基體的成分的性質(zhì)或比例，以產(chǎn)生包含相互交替的Mn+1AXn化合物層和如金屬、Mn+1AXn化合物、二元碳化物或氮化物的材料層的多層層壓品。
能容易地制造具有下列結(jié)構(gòu)和這些結(jié)構(gòu)的置換排列的層壓品M/Mn+1AXn/M/Mn+1AXn/M/Mn+1AXn/M......等MX/Mn+1AXn/MX/Mn+1AXn/MX/Mn+1AXn/MX......等AX/Mn+1AXn/AX/Mn+1AXn/AX/Mn+1AXn/AX......等例如，通過(guò)交替地中斷到基體上的碳流和主族成分能獲得交替的金屬-Mn+1AXn結(jié)構(gòu)。
可替代地，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括逐步改變提供給基體的成分的性質(zhì)或比例，以制造分級(jí)層壓品的步驟。本發(fā)明的方法在真空、惰性氣體、含氮或含碳?xì)怏w氣氛中進(jìn)行。
該方法目的是合成外延和非外延兩種化合物或使其生長(zhǎng)，即，合成/生長(zhǎng)的Mn+1AXn層對(duì)基體、晶種層內(nèi)的晶?；?qū)尉Щw表現(xiàn)出外延關(guān)系或優(yōu)選的結(jié)晶取向。所述方法能用于制造一個(gè)Mn+1AXn結(jié)晶晶胞至幾毫米厚的薄膜。
這種方法適合在電觸點(diǎn)、具有低摩擦系數(shù)的薄膜或涂層、抗粘膜、微觀力學(xué)的潤(rùn)滑膜或涂層、或催化活性膜的制造中使用。它可用于具有抗腐蝕性、熱穩(wěn)定性、耐磨性、抗沖擊性或抗氧化性中的至少一種性質(zhì)的保護(hù)膜或涂層的制造。
Mn+1AXn化合物能支撐外部負(fù)載或進(jìn)一步的膜沉積例如金屬噴涂。在旋轉(zhuǎn)或平移條件下空間穩(wěn)定性重要的應(yīng)用中，例如在磁盤(pán)驅(qū)動(dòng)器和傳感頭的應(yīng)用中，它們合適作為設(shè)備的涂層。在微觀力學(xué)應(yīng)用，例如硬盤(pán)中它們可用作潤(rùn)滑膜或涂層。
它們也合適作直流電動(dòng)機(jī)的整流刷(commutating brushes)和其他應(yīng)用中的涂層，所述應(yīng)用中，在建立和/或中斷電觸點(diǎn)，如在斷路器中回路彈簧支撐觸點(diǎn)或者至印刷電路板的彈簧觸點(diǎn)時(shí)，觸點(diǎn)表面在彼此倚靠的同時(shí)發(fā)生移動(dòng)。由于這些材料的低摩擦系數(shù)，當(dāng)建立或中斷電接觸時(shí)需要克服的摩擦力非常低，這意味著能量消耗低并且在接觸表面上的磨損可以忽略不計(jì)。由于它們提供耐磨、硬且耐沖擊并在切割過(guò)程中不需要潤(rùn)滑或冷卻的表面，它們也同樣地適合作切割工具的表面涂層。
附圖簡(jiǎn)介通過(guò)參考附圖并結(jié)合后續(xù)的優(yōu)選實(shí)施方式的描述進(jìn)行考慮，會(huì)獲得對(duì)本發(fā)明更好的理解，其中

圖1是本發(fā)明方法的簡(jiǎn)略表示圖；圖2描繪了用本發(fā)明方法制造的結(jié)構(gòu)；和圖3顯示了沉積在MgO(111)基體的TiC(111)晶種層上的大約100nm厚的Ti3SiC2層的X射線衍射圖譜。
優(yōu)選實(shí)施方式的描述圖1顯示了容納在真空室12內(nèi)的包括晶種層11的基體10。該帶有晶種層的基體暴露于從固體源13汽化的至少一種過(guò)渡金屬(M)，例如鈦或兩種過(guò)渡金屬例如鈦和釩，從固體源14汽化的至少一種主族元素(A)和從碳源15汽化產(chǎn)生的碳中。該碳源可包括例如高純度石墨、納米結(jié)構(gòu)或任選摻雜的納米結(jié)構(gòu)如金屬-富勒烯簇。
過(guò)渡金屬和主族元素源可通過(guò)例如物理氣相沉積法汽化。PVD法包括在高真空室(10-3-10-6mbar)內(nèi)通過(guò)加熱、濺射或弧光蒸發(fā)將至少一種反應(yīng)劑蒸發(fā)。PVD法包括激光燒蝕，其中高能激光沖擊來(lái)自靶并通過(guò)蒸汽到達(dá)所沉積基體上的物質(zhì)。其他PVD方法是濺射和弧光沉積，其中高能離子轟擊靶表面，產(chǎn)生靶原子流。
M、A和X成分彼此反應(yīng)形成了具有通式Mn+1AXn的化合物，16。形成了與晶種層11具有外延或非外延關(guān)系或者對(duì)所述化合物的形成具有其它有利關(guān)系的Mn+1AXn的薄層。加熱17基體10達(dá)到有助于在沉積狀態(tài)或后續(xù)處理之后形成具有需要性質(zhì)的Mn+1AXn化合物的溫度。例如在包括至少一種Ti3SiC2外延層的薄膜生產(chǎn)中，該基體可以是MgO，該晶種層可以是TiC。
圖2表示具有交替的金屬碳化物層(18)例如TiC和Mn+1AXn層16的層壓品。使用本發(fā)明的方法，通過(guò)周期性停止流A成分以形成金屬碳化物層的方式，可獲得這種結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^(guò)例如改變從碳源的蒸發(fā)速率或用以產(chǎn)生一種或多種成分的汽化激光的功率來(lái)改變到達(dá)基體的成分比例，從而控制Mn+1AXn層的組成。這種多層結(jié)構(gòu)的性質(zhì)不僅與層的組成有關(guān)，還與層的晶體結(jié)構(gòu)和厚度有關(guān)。這種層壓品的非Mn+1AXn層18可以不必包含二元金屬碳化物，如本例一樣。這些層例如可包括金屬或金屬氮化物。相似地，所有Mn+1AXn層16不必包括同樣的Mn+1AXn化合物。
圖3顯示了沉積在MgO(111)基體上TiC(111)晶種層上的大約100nm厚的外延Ti3SiC2層的X射線衍射圖譜。該圖表明Ti3SiC2具有0001取向。據(jù)發(fā)明人所知，用于獲得這些XRD結(jié)果的樣品是首個(gè)外延312薄膜。
雖然這里僅僅說(shuō)明和描述了本發(fā)明的某些優(yōu)選的特點(diǎn)，但許多改進(jìn)和變換對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。因此，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的所有這樣的改進(jìn)和變換都落入到權(quán)利要求的范圍內(nèi)。例如，術(shù)語(yǔ)“層”不應(yīng)被解釋為只意味著覆蓋整個(gè)表面的沉積物，而是意指Mn+1AXn化合物或晶種層物質(zhì)在任何表面部分的任何沉積。
權(quán)利要求
1.一種具有通式Mn+1AXn(16)的化合物的合成或生長(zhǎng)方法，其中M是至少一種過(guò)渡金屬，n是1，2，3或更大，A是至少一種主族元素，X是碳、氮或者碳和氮兩種元素，其特征在于該方法包括將基體暴露于氣體成分和/或由至少一種固體源(13，14，15)汽化的成分的步驟，由此所述成分彼此反應(yīng)形成Mn+1AXn(16)化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法包括使至少一種過(guò)渡金屬(13)、至少一種主族元素(14)和至少一種X元素(15)由至少一種源汽化。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述基體(10)包括下列材料之一金屬，非金屬，半導(dǎo)體，陶瓷，聚合物，氧化物，二元金屬碳化物、氮化物或碳氮化物，Mn+1AXn化合物，MgO，SiC，定向石墨，C60，藍(lán)寶石或硅。
4.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該基體包括晶種層(11)，所述Mn+1AXn化合物(16)在該晶種層上合成或生長(zhǎng)，所述晶種層在原位外、在原位或者通過(guò)原位外和原位步驟結(jié)合的方式產(chǎn)生。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于該方法包括在晶種層上合成Mn+1AXn化合物(16)或使Mn+1AXn化合物(16)生長(zhǎng)之前在基體上首先產(chǎn)生晶種層(11)的步驟。
6.如權(quán)利要求4或5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該晶種層包括對(duì)待合成或生長(zhǎng)的Mn+1AXn化合物表現(xiàn)出外延關(guān)系或優(yōu)選的結(jié)晶取向的材料。
7.如權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述晶種層(11)包括過(guò)渡金屬碳化物或氮化物或碳氮化物、定向石墨、C60或Mn+1AXn化合物的至少一種成分。
8.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于將產(chǎn)生晶種層(11)和/或Mn+1AXn化合物(16)所需的成分通過(guò)物理氣相沉積由至少一種固體源(13，14，15)汽化。
9.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于將產(chǎn)生晶種層(11)和/或Mn+1AXn化合物(16)所需的成分中的至少一種由Mn+1AXn靶汽化。
10.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于當(dāng)需要碳時(shí)，碳源(15)包括高純度石墨。
11.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于當(dāng)需要碳時(shí)，碳源(15)是氣態(tài)的。
12.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于當(dāng)需要碳時(shí)，碳源(15)包括下列納米結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)巴基球，C60，C70，納米管，納米線，氮雜富勒烯或任何其它直徑在0.1-100nm之間的碳納米結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于碳源(15)包括摻雜的納米結(jié)構(gòu)以改變后續(xù)產(chǎn)生的Mn+1AXn化合物(16)的化學(xué)組成并提高所述化合物的機(jī)械、電或熱性質(zhì)。
14.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于當(dāng)需要碳時(shí)，由適當(dāng)?shù)那绑w例如金屬-富勒烯納米簇產(chǎn)生碳源(15)。
15.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述基體(10)被加熱。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述基體(10)被加熱達(dá)到800℃或更低的溫度。
17.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于在Mn+1AXn化合物正在生長(zhǎng)的同時(shí)改變所述基體(10)加熱達(dá)到的溫度。
18.如權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于用等離子體處理所述基體(10)或用高能粒子，例如離子、電子、中性原子、分子或簇轟擊所述基體(10)。
19.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法還包括如下步驟周期性地改變提供給成核表面的成分的性質(zhì)或比例，以產(chǎn)生包含(相同或不同的)Mn+1AXn化合物(16)層和如金屬、二元碳化物或氮化物的材料層(18)的多層層壓品。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于交替地改變提供給所述基體的成分的性質(zhì)或比例，以產(chǎn)生包含相互交替的Mn+1AXn(16)化合物層和如金屬、Mn+1AXn(16)化合物、二元碳化物或氮化物的材料層(18)的多層層壓品。
21.如權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該方法還包括逐步改變提供給基體的成分的性質(zhì)或比例以制造分級(jí)層壓品的步驟。
22.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在真空、惰性氣體、含氮或含碳的氣體氛圍(12)中進(jìn)行所述方法。
23.一種薄膜，其特征在于它包括至少一個(gè)外延的Mn+1AXn層。
24.一種薄膜，其特征在于它包括至少一個(gè)非外延的Mn+1AXn層。
25.如權(quán)利要求23或24所述的薄膜，其特征在于所述的Mn+1AXn化合物(16)被制造成為一個(gè)Mn+1AXn結(jié)晶晶胞至幾毫米厚的薄膜。
26.權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)所述的方法或權(quán)利要求23-25任一項(xiàng)所述的薄膜在制造電觸點(diǎn)中的應(yīng)用。
27.權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)所述的方法或權(quán)利要求23-25任一項(xiàng)所述的薄膜在制造具有低摩擦系數(shù)的薄膜或涂層中的應(yīng)用。
28.權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)所述的方法或權(quán)利要求23-25任一項(xiàng)所述的薄膜在制造微觀力學(xué)中的潤(rùn)滑膜、抗粘膜或涂層中的應(yīng)用。
29.權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)所述的方法或權(quán)利要求23-25任一項(xiàng)所述薄膜在制造具備抗腐蝕、熱穩(wěn)定、耐磨、耐沖擊或抗氧化中的至少一種性質(zhì)的保護(hù)膜或涂層中的應(yīng)用。
30.權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)所述的方法或權(quán)利要求23-25任一項(xiàng)所述的薄膜在制造催化活性膜中的應(yīng)用。
全文摘要
一種具有通式M
文檔編號(hào)C23C14/06GK1617945SQ02827653
公開(kāi)日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2002年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者P·伊斯貝里, J·-P·帕爾姆奎斯特, U·楊松, L·哈爾特曼, J·伯奇 申請(qǐng)人:Abb股份有限公司