專利名稱：鍍敷顆粒物質(zhì)的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種將金屬敷層鍍敷至顆粒物質(zhì)表面上的方法。顆粒物質(zhì)因其小尺寸及大表面積而特別難以鍍敷。由于對(duì)小顆粒難以提供可靠的電接觸，因此對(duì)顆粒進(jìn)行電鍍通常是不切實(shí)際的。另一方面，顆粒物質(zhì)可使用無(wú)電技術(shù)進(jìn)行鍍敷，其不需要電接觸而是經(jīng)化學(xué)還原進(jìn)行鍍敷。然而，顆粒物質(zhì)表現(xiàn)的相當(dāng)大的表面積趨于造成無(wú)電鍍敷溶液的不穩(wěn)定性，并因此引起不可靠的鍍敷。
通常，如鎳、銅或其他金屬的金屬在金屬與非金屬表面上的無(wú)電沉積是公知的，而且已采用一段時(shí)間。最常采用的無(wú)電沉積方法涉及化學(xué)還原，其中沉積是利用在由固有催化性材料或經(jīng)某些預(yù)處理形式催化的材料所組成的基質(zhì)存在下，還原劑對(duì)溶于鍍敷溶液中金屬鹽的作用而發(fā)生的。大部分鍍敷基質(zhì)不是由固有催化性材料組成，因此必須進(jìn)行預(yù)處理以使表面可被后續(xù)鍍敷溶液的作用催化。進(jìn)行此活化最常見的手段是在與無(wú)電鍍敷溶液接觸之前，用包括可催化無(wú)電鍍敷的離子性或膠狀物種的活化劑溶液接觸鍍敷表面。在接觸時(shí)，離子性或膠狀物種吸附于鍍敷表面上，因而使這些表面可被后續(xù)鍍敷溶液催化。
活化劑溶液通常包括離子性或膠狀鈀、鉑、金、銀、釕或其他類似的貴重金屬作為活化成分。也可存在如錫的其他金屬以穩(wěn)定膠體和/或增加吸附。關(guān)于此點(diǎn)，可參考美國(guó)專利3,011,920；3,532,518；3,902,908；以及4,863,758；其所提出的全部?jī)?nèi)容在此并入作為參考。以上專利敘述了各種用以在無(wú)電鍍敷前活化非催化性表面的組合物及方法。在各情形下，此方法涉及在與無(wú)電鍍敷溶液接觸前，用活化劑溶液將表面進(jìn)行預(yù)處理。
種類廣泛的無(wú)電鍍敷溶液是公知的，其中最主要是無(wú)電銅和無(wú)電鎳。這些鍍敷溶液通常包括鎳或銅離子源、還原劑、pH控制化合物、以及絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑。最常見的無(wú)電鎳鍍敷溶液使用次磷酸鹽作為還原劑，而無(wú)電銅一般使用甲醛。絡(luò)合劑包括氨、EDTA和類似的胺，以及如檸檬酸、順丁烯二酸、甜瓜酸和乳酸的有機(jī)酸。無(wú)電銅組合物通常使用堿金屬氫氧化物且在高堿性pH下進(jìn)行操作，而無(wú)電鎳組合物通常用氨調(diào)節(jié)pH且在4～7范圍的pH下進(jìn)行操作。對(duì)于無(wú)電鎳鍍敷的討論，請(qǐng)參考美國(guó)專利4,600,609，其所提出的全部在此并入作為參考。
無(wú)電鍍敷溶液必定是不穩(wěn)定溶液，其中應(yīng)加入穩(wěn)定化合物以控制不穩(wěn)定性。各種用于此目的的穩(wěn)定化合物是公知的。然而，即使使用穩(wěn)定化合物，無(wú)電鍍敷溶液仍不穩(wěn)定，而且此不穩(wěn)定性在任何時(shí)候會(huì)隨著溶液中可鍍敷表面積(即，每升鍍敷溶液的表面積平方米)的增加而增加。這在鍍敷顆粒物質(zhì)時(shí)特別麻煩，因?yàn)榧词故巧倭款w粒物質(zhì)也存在大鍍敷表面積。結(jié)果，過(guò)去難以鍍敷顆粒物質(zhì)，而且鍍敷溶液中生成的不穩(wěn)定性使該鍍敷不可用。
因此，本發(fā)明的目的在于提出一種能夠以可靠的方式鍍敷大量顆粒物質(zhì)的方法。這些及其他目的可通過(guò)使用以下提供的鍍敷方法而實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明在此提出以下方法以鍍敷顆粒物質(zhì)1.將顆粒物質(zhì)裝至鍍敷容器中；2.將無(wú)電鍍敷溶液的所有組分，最好是除了還原劑，攪拌加入鍍敷容器；3.如果顆粒物質(zhì)對(duì)無(wú)電鍍敷浴沒有催化性，則將活化劑溶液加入鍍敷容器；4.逐漸加入還原劑以誘發(fā)并持續(xù)鍍敷，最好是直到經(jīng)鍍敷反應(yīng)消耗掉鍍敷溶液中基本上所有的金屬離子為止；5.現(xiàn)在去除消耗的鍍敷溶液，而且如果需要，重復(fù)此方法，以建立額外的鍍敷厚度或增加不同的鍍敷金屬層。
最好是，以上述次序進(jìn)行此方法的步驟，除了步驟1與2可互換，并在整個(gè)方法中都使用攪拌。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明人在此已發(fā)現(xiàn)一種可靠地鍍敷顆粒物質(zhì)的方法，其克服了過(guò)去無(wú)電鍍敷溶液穩(wěn)定性的問題。提出的方法也可活化鍍敷溶液本身中的顆粒物質(zhì)，因而減少了所需的步驟數(shù)。因此，本發(fā)明人提出一種鍍敷顆粒物質(zhì)的方法，所述方法包括1.將顆粒物質(zhì)裝至鍍敷容器中；
2.將無(wú)電鍍敷溶液的所有組分，除了還原劑，攪拌加入鍍敷容器；3.如果顆粒物質(zhì)對(duì)無(wú)電鍍敷浴沒有催化性，則將活化劑溶液加入鍍敷容器；4.將還原劑組分逐漸加入鍍敷容器；5.一旦沉積完成，自鍍敷容器去除所消耗的鍍敷溶液；以及6.視情況重復(fù)此方法。
提出的方法可用于鍍敷各種顆粒物質(zhì)的表面，包括金剛石、鐵硅酸鹽氧化物顆粒、金屬氧化物顆粒、金屬顆粒、塑料顆粒及其他類似的顆粒物質(zhì)。最好是，鍍敷材料中的粒度范圍為從分布中的最小顆粒到分布中的最大顆粒不大于約200％。此外，最好是平均粒度大于約10微米且小于約400微米。控制粒度及粒度范圍易通過(guò)在裝入鍍敷容器前篩選顆粒物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)。在將顆粒物質(zhì)篩選后及裝入鍍敷容器前，顆粒物質(zhì)最好是經(jīng)堿洗、被熔融和/或在水中反復(fù)清洗，以去除任何灰塵或污染物。被熔融是指在如氫氧化鈉和硝酸鈉的熔鹽中進(jìn)行處理。
鍍敷容器是有效容納顆粒物質(zhì)和鍍敷溶液的槽。鍍敷容器最好是具有圓錐形底部的圓柱形槽，如此可易于經(jīng)圓錐底部的閥來(lái)去除鍍敷物質(zhì)。用于鍍敷容器適合的構(gòu)成材料包括聚乙烯、聚丙烯或316不銹鋼。鍍敷容器必須裝有攪拌裝置，足以在活化和鍍敷過(guò)程中始終保持顆粒物質(zhì)在鍍敷溶液中懸浮且移動(dòng)。攪拌將影響得到的鍍敷的均勻性，以及鍍敷溶液的整體穩(wěn)定性和可靠性。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，不管浴體積的大小而以恒定速度操作的推進(jìn)器型攪拌器是一種有效的攪拌裝置，特別是如果結(jié)合經(jīng)鍍敷溶液起泡的空氣。因此，攪拌提供了顆粒物質(zhì)在整個(gè)鍍敷溶液中的均勻分布，因而提高了鍍敷的均勻性和鍍敷溶液的穩(wěn)定性。在鍍敷容器中可裝設(shè)擋板以改善攪拌和整個(gè)容器的攪拌均勻性。
此方法不受所使用無(wú)電鍍敷溶液類型的限制，但是通過(guò)使用無(wú)電鎳和無(wú)電銅鍍敷溶液且較佳。適合的無(wú)電銅溶液包括(i)銅離子源，如氯化銅和/或硫酸銅，(ii)螯合劑，(iii)氫氧化鈉或鉀，以及(iv)作為還原劑的甲醛。適合的無(wú)電鎳鍍敷溶液包括(i)鎳離子源，如硫酸鎳和/或氯化鎳，(ii)螯合劑，如有機(jī)酸，(iii)pH控制劑，如氨，以及(iv)作為還原劑的次磷酸鹽。商業(yè)無(wú)電銅和無(wú)電鎳溶液還包括其他性能添加劑和穩(wěn)定劑。如所示，在起初(即，步驟1和2)混合顆粒物質(zhì)和鍍敷溶液時(shí)，鍍敷溶液最好不包括還原劑。此時(shí)無(wú)還原劑可防止在此時(shí)發(fā)生無(wú)電鍍敷，而且可隨后在鍍敷溶液中原位活化該顆粒物質(zhì)。本發(fā)明人也已發(fā)現(xiàn)，逐漸加入作為分離組分的還原劑的方法步驟大大增強(qiáng)了所完成的鍍敷的均勻性和可靠性，以及鍍敷溶液的穩(wěn)定性。顆粒物質(zhì)和鍍敷溶液(無(wú)還原劑)應(yīng)在此時(shí)結(jié)合攪拌而足以將顆粒物質(zhì)均勻地分散于整個(gè)鍍敷溶液中。通常，每千克鍍敷顆粒物質(zhì)需要2至4加侖的鍍敷溶液。
許多鍍敷顆粒，包括金剛石、鐵硅酸鹽氧化物、金屬氧化物和特定類型的金屬，對(duì)無(wú)電銅或無(wú)電鎳鍍敷溶液本身沒有催化性。因此，它們必須通過(guò)與活化劑物種接觸才具有催化性。直到現(xiàn)在，此活化過(guò)程發(fā)生在鍍敷溶液與鍍敷材料接觸之前的分離步驟中。然而，發(fā)明人在此已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)起初將還原劑從鍍敷溶液分離出來(lái)，活化劑物種可直接加入鍍敷溶液(無(wú)還原劑)中，從而在鍍敷溶液中原位活化該顆粒物質(zhì)。如所示，隨后加入還原劑從而引發(fā)鍍敷。
用于本發(fā)明的活化劑溶液通常含有如鈀、鉑、金、銀或釕的離子性或膠態(tài)貴重物種金屬作為活化成分。也可存在如錫的其他金屬以穩(wěn)定膠體和/或增加吸附。最常見的商業(yè)可得的活化劑溶液為離子性鈀溶液或膠態(tài)錫-鈀溶液。以上任意一種均可在本發(fā)明的方法中使用。如果使用以鈀為基礎(chǔ)的活性劑，則每千克顆粒物質(zhì)應(yīng)使用約25至100毫克活化劑(如鈀)。將活化劑溶液攪拌加入含顆粒物質(zhì)的鍍敷溶液(無(wú)還原劑)中。
活化之后，將還原劑逐漸攪拌加入鍍敷溶液中。加入還原劑使鍍敷反應(yīng)開始。完全地鍍敷基本上所有來(lái)自鍍敷溶液的離子性金屬物種所需的還原劑量理論上可基于鍍敷反應(yīng)而計(jì)算，其條件為增加5～10％。然后經(jīng)約15分鐘至1小時(shí)的時(shí)間逐漸加入此還原劑量。最好是，在此期間鍍敷基本上所有來(lái)自鍍敷溶液的鍍敷金屬物種。用于無(wú)電銅鍍敷溶液最常見的還原劑為甲醛，而用于無(wú)電鎳鍍敷溶液最常見的還原劑為次磷酸鹽，如次磷酸鈉。
一旦鍍敷完成，自鍍敷容器去除耗盡的鍍敷溶液。攪拌加入新鮮水以清洗剛鍍敷的顆粒。如果需要，可反復(fù)清洗。
在需要于顆粒物質(zhì)上建立多層鍍敷金屬或得到指定重量增加的情形下，可重復(fù)此方法。例如，起初可以用無(wú)電鎳鍍敷顆粒物質(zhì)。然后用無(wú)電銅重復(fù)此方法以在鎳層上形成鍍敷銅層。在此情形下，由于鎳對(duì)無(wú)電銅具有催化性，因此不需要第二活化劑。
在以鍍敷金屬層封裝時(shí)，如鐵硅酸鹽氧化物粉末的顆粒物質(zhì)是一種用于電磁屏蔽的有效介質(zhì)。對(duì)于許多屏蔽應(yīng)用，鐵硅酸鹽氧化物粉末最好用雙層鎳?yán)^而用銅來(lái)進(jìn)行鍍敷。然而，對(duì)于某些指定應(yīng)用，以銅的單鍍敷層或重量增加可得到所需的電磁波衰減程度。
在鍍敷后，鍍敷顆粒可用如苯并三唑的防銹劑處理。最后使用溶劑或醇溶液來(lái)清洗可以便于干燥。
用下面的實(shí)例將對(duì)以上發(fā)明作進(jìn)一步的敘述，其應(yīng)僅視為描述性而絕非限制性。
實(shí)例經(jīng)不銹鋼篩網(wǎng)篩選具有尺寸范圍為次微米至約400微米粒度的鐵硅酸鹽氧化物顆粒，以分離出一部分具有約150微米至約400微米尺寸范圍的顆粒。在篩選出被分離的材料(即，150～400微米)之后，將其清洗至清洗水透明為止。然后使用以下步驟鍍敷經(jīng)清洗的顆粒物質(zhì)1.在具有圓錐形底部和攪拌裝置的圓柱形聚乙烯鍍敷容器中，將1千克顆粒物質(zhì)與各0.5升的MacDermid Niklad NiCAP-A&B無(wú)電鎳鍍敷溶液濃縮物(無(wú)還原劑組分)(得自康乃狄克州Waterbury的MacDermid公司)混合。加入9升去離子水并加熱至160°F。以氣動(dòng)式推進(jìn)器提供攪拌。將顆粒物質(zhì)均勻地分散于整個(gè)鍍敷溶液中。
2.將25毫升含有約1.0克鈀的MacDermid Niklad 262鈀活性劑溶液(得自康乃狄克州Waterbury的MacDermid公司)攪拌加入鍍敷溶液中。
3.將300毫升MacDermid Niklad NiCAP-C(即，含有次磷酸鈉的用于鍍敷溶液的還原劑組分)經(jīng)約超過(guò)1/2小時(shí)的時(shí)間逐漸加入鍍敷溶液中。持續(xù)攪拌。此加入引起鍍敷反應(yīng)開始，并將鍍敷持續(xù)約1/2小時(shí)，直到基本上所有的鎳被鍍敷溶液耗盡為止。
4.關(guān)閉攪拌，顆粒沉降，并去除鍍敷溶液。
5.攪拌加入水，并去除水以清洗鍍敷顆粒。
6.攪拌加入1加侖無(wú)還原劑組分的MacDermid Niklad CuCAP-A無(wú)電銅鍍敷溶液。
7.將100毫升MacDermid Niklad CuCAP-B(即，含有甲醛的用于鍍敷溶液的還原劑組分)經(jīng)約超過(guò)1/2小時(shí)的時(shí)間逐漸加入無(wú)電銅鍍敷溶液中。持續(xù)攪拌。此加入引起鍍敷反應(yīng)開始，并將鍍敷持續(xù)約1/2小時(shí)，直到基本上所有的銅被鍍敷溶液耗盡為止。
8.關(guān)閉攪拌，顆粒沉降，并去除鍍敷溶液。
9.攪拌加入水以清洗鍍敷顆粒，然后去除水。
10.用0.5至1.0％體積濃度的防銹材料MacDermid Metex 667清洗鍍敷顆粒物質(zhì)1～2分鐘。
11.自容器取出鍍敷顆粒并在150°F烘箱內(nèi)干燥。在烘箱內(nèi)干燥之前，使用異丙醇來(lái)分離清洗有助于加速干燥過(guò)程。
經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)，顆粒鐵硅酸鹽氧化物被鎳和銅有效地鍍敷。
權(quán)利要求
1.一種鍍敷顆粒物質(zhì)的方法，該方法包括a)在鍍敷容器中通過(guò)攪拌將顆粒物質(zhì)與無(wú)還原劑組分的無(wú)電鍍敷溶液混合；b)視情況將用于無(wú)電鍍敷的活化劑加入鍍敷溶液中；以及c)將還原劑組分加入鍍敷溶液中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鍍敷溶液選自無(wú)電銅鍍敷溶液和無(wú)電鎳鍍敷溶液，而還原劑組分選自甲醛和次磷酸鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，活化劑包括離子性鈀或膠態(tài)鈀。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，顆粒物質(zhì)的平均尺寸范圍為約10微米至約400微米。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，顆粒物質(zhì)選自金屬氧化物、鐵硅酸鹽氧化物和金剛石。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，活化劑包括離子性鈀或膠態(tài)鈀。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，顆粒物質(zhì)的平均尺寸范圍為約10微米至約400微米。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，顆粒物質(zhì)選自金屬氧化物、鐵硅酸鹽氧化物和金剛石。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，顆粒物質(zhì)選自金屬氧化物、鐵硅酸鹽氧化物和金剛石。
全文摘要
本發(fā)明公開一種無(wú)電鍍敷顆粒物質(zhì)的方法，其中在鍍敷容器中通過(guò)攪拌將顆粒與無(wú)電鍍敷溶液(無(wú)還原劑組分)混合。如果必要，可將活性劑物種直接加入鍍敷溶液中。然后將還原劑組分加入鍍敷溶液以引發(fā)鍍敷。在顆粒上得到可靠的鍍敷而無(wú)鍍敷溶液的不穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C23C18/31GK1551805SQ02815810
公開日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2002年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月5日
發(fā)明者布瑞德·度肯, 布瑞德 度肯, H 摩寇斯, 波利·H·摩寇斯, P 貝奇特, 當(dāng)肯·P·貝奇特 申請(qǐng)人:麥克達(dá)米德股份有限公司