專利名稱：濺射靶和透明導電膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過濺射法制作透明導電膜使用的濺射靶、和使用該濺射靶制膜得到的透明導電膜。
背景技術：
薄膜型液晶顯示裝置，由于顯示性能好且消耗電力也少，因此已作為攜帶用的個人計算機或電視等的顯示器占居主流。而且，這種液晶顯示裝置都具有由透明導電膜夾入液晶顯示器件的夾層結(jié)構(gòu)。
這些顯示裝置使用的透明導電膜，通常通過使用燒結(jié)體靶的濺射法進行制膜。以前，這種靶材料使用銦錫氧化物(以下、簡稱ITO)。這是因為使用ITO靶制膜得到的透明導電膜光線透過率高而且導電性也優(yōu)異的緣故。然而，使用這種ITO靶制膜得到的透明導電膜，由于該膜蝕刻時必須使用王水或鹽酸、氫溴酸等的強酸，因此存在有時甚至蝕刻薄膜型液晶顯示裝置中的配線材料的問題。
因此，為了解決這樣的問題，特開平6-234565號公報和特開平6-318406號公報提出了使用采用氧化鋅·氧化銦系的材料的濺射靶進行制膜的方法。使用這種氧化鋅·氧化銦系材料構(gòu)成的濺射靶進行制膜得到的透明導電膜，在該膜蝕刻時由于可以使用草酸等的弱酸，因此不用擔心會蝕刻到薄膜型顯示裝置的配線材料。然而，由于這種氧化鋅·氧化銦系材料構(gòu)成的濺射靶本身的體積電阻率高，因此存在濺射時發(fā)生靶的龜裂或異常放電之類的問題。
此外，為了降低這種氧化鋅·氧化銦系材料構(gòu)成的濺射靶的體積電阻率，特開平9-71860號公報提出了在氧化鋅·氧化銦系材料中再添加具有正三價以上原子價的金屬氧化物的材料所構(gòu)成的濺射靶。然而，通過添加這種具有正三價以上原子價的金屬氧化物，雖然可以降低靶的體積電阻率，但有使用這種靶進行制膜得到的透明導電膜的蝕刻特性不充分的難題。
本發(fā)明的目的是提供靶本身的體積電阻率低且穩(wěn)定性好可以進行濺射的濺射靶、和使用該靶進行制膜的蝕刻加工性好的透明導電膜。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題反復潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)若采用含有氧化銦與氧化鋅所組成的六方晶層狀化合物、還含有特定量具有正四價以上原子價的第三種元素氧化物的濺射靶，則可以達到上述的目的，基于這些見識從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
即，本發(fā)明的要點如下述。
(1)含有氧化銦與氧化鋅所組成的In2O3(ZnO)m[式中，m是2～7的整數(shù)]表示的六方晶層狀化合物、還含有具有正四價以上原子價的第三種元素的氧化物0.01～1原子％為特征的濺射靶。
(2)前述(1)所述的濺射靶，其中，銦原子與銦原子和鋅原子之和的原子比[In/(In+Zn)]是0.7～0.95。
(3)前述(1)或(2)所述的濺射靶，其中，具有正四價以上原子價的第三種元素是從鈦、鋯、鉿、鈰、釩、鈮、鉭、釕、銠、銥、鍺、錫、銻與鉛的群中選出的1種或2種以上的元素。
(4)前述(1)～(3)的任一項所述的濺射靶，其中，相對密度是0.95以上。
(5)使用前述(1)～(4)的任一項所述的濺射靶通過濺射法進行制膜而成的透明導電膜。
發(fā)明的最佳實施方案本發(fā)明的濺射靶是含有氧化銦與氧化鋅所組成的In2O3(ZnO)m[式中，m是2～7的整數(shù)]表示的六方晶層狀化合物、還含有具有正四價以上原子價的第三種元素的氧化物0.01～1原子％的濺射靶。
這里，該濺射靶中含有的氧化銦與氧化鋅所組成的六方晶層狀化合物，是采用X射線衍射法的測定表示歸屬六方晶層狀化合物的X射線衍射圖的化合物，本發(fā)明的濺射靶中含有的六方晶層狀化合物是InO3(ZnO)m表示的化合物。可以使用該式中的m為2～7、優(yōu)選3～5的整數(shù)的化合物。這是因為m為1的化合物不能取六方晶層狀結(jié)構(gòu)而m超過7的化合物雖然取六方晶狀結(jié)構(gòu)，但該化合物的體積電阻率高的緣故。這種六方晶層狀化合物采用將氧化銦與氧化鋅的混合物進行燒結(jié)的方法生成。該情況時，氧化銦與氧化鋅在相當于化學理論量比的量比條件下形成六方晶層狀化合物。因此，超過化學理論量而存在的氧化銦和氧化鋅在燒結(jié)體中作為結(jié)晶物質(zhì)存在。
此外，該濺射靶中所含氧化銦與氧化鋅的含有比例，優(yōu)選銦原子與銦原子和鋅原子之和的原子比[In/(In+Zn)]是0.7～0.95。這是因為該銦原子的原子比不足0.7時，使用該濺射靶進行制膜得到的透明導電膜的比電阻有時增大，而該銦原子的原子比超過0.95時，使用該濺射靶進行制膜得到的透明導電膜結(jié)晶化后有時降低光線透明率、或?qū)е卤入娮柙龃蟮木壒?。著眼于耐久性好，該銦原子的原子比更?yōu)選是0.8～0.95。
另外，作為本發(fā)明濺射靶中含有的具有正四價以上原子價的第三種元素，可列舉從鈦、鋯、鉿、鈰、釩、鈮、鉭、釕、銠、銥、鍺、錫、銻與鉛的群中選出的1種或2種以上的元素作為優(yōu)選元素。這些元素中，最優(yōu)選鈰、錫、銻、鉛、鋯、鉿、鍺、釕。
還有，該濺射靶中含有的具有正四價以上原子價的第三種元素氧化物的比例是0.01～1原子％。通過使該第三種元素氧化物的含有比例在這樣的范圍內(nèi)，可以充分地降低濺射靶的體積電阻率，即，使用靶進行制膜時可以成為不發(fā)生異常放電或靶龜裂的7mΩcm以下，優(yōu)選成為5mΩcm以下。另外，使用這種靶進行制膜得到的透明導電膜便可以使用草酸等的弱酸容易地進行蝕刻加工。這里，這種具有正四價以上原子價的第三種元素氧化物的比例不足0.01原子％時，不能充分地將濺射靶的體積電阻率抑制到低的值，而使該第三種元素氧化物的比例增大到超過1原子％時，使用該濺射靶進行制膜得到的透明導電膜有時難以使用草酸等的弱酸進行蝕刻加工。這種具有正四價以上原子價的第三種元素氧化物的含有比例更優(yōu)選是0.02～0.2原子％、最優(yōu)選是0.03～0.1原子％。
另外，該濺射靶的相對密度是95％以上、優(yōu)選是96％以上，而著眼于該靶的機械強度高、且導電性好，把靶安裝在RF磁控管濺射裝置或DC磁控管濺射裝置中可以使進行濺射時的穩(wěn)定性更高。該相對密度是用百分率表示濺射靶的實際測定密度與由氧化銦和氧化鋅各自的固有密度以及這些的組成比所算出理論密度之比的值。
其次，關于該濺射靶的制造方法，可以經(jīng)過將原料氧化銦和氧化鋅以及具有正四價以上原子價的第三種元素的氧化物進行混合的工序、將原料混合物進行成型的工序、燒結(jié)成型物的工序、與將燒結(jié)體進行退火的工序進行制造。
此外，原料的氧化銦和氧化鋅、第三種元素的氧化物最好使用高純度的氧化物，可以適當使用該純度99％以上、優(yōu)選99.9％以上、更優(yōu)選99.99％以上的氧化物。這是因為使用高純度的原料時可以獲得組織致密的燒結(jié)體，由該燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶可以獲得體積電阻率低的效果。另外，這些原料的金屬氧化物，可以適當使用其平均粒徑0.01～10μm、優(yōu)選0.05～5μm、更優(yōu)選0.1～5μm的金屬氧化物。有關這些金屬氧化物的平均粒徑，不足0.01μm時容易凝聚，而超過10μm的金屬氧化物混合性不充分、有時不能獲得組織致密的燒結(jié)體。此外，這些原料金屬氧化物的混合，可以使用球磨機、噴射粉碎機、輥式捏合機等通常的混合機進行。
這樣制得的混合物可以立即進行成型，也可以在該成型前進行煅燒處理。煅燒處理條件是煅燒溫度800～1500℃、優(yōu)選900～1400℃、更優(yōu)選1000～1300℃，燒成時間1～100小時、優(yōu)選2～50小時，更優(yōu)選3～30小時。原料金屬氧化物粉末在這樣的條件進行煅燒處理時，促進氧化銦與氧化鋅所組成的六方晶層狀化合物的形成。該煅燒處理可以是1次，也可以重復進行2次以上。此外，該煅燒處理過的金屬氧化物粉末通過進行造粒處理，可以改善其后的成型工序中的流動性和填充性。該造粒處理可以采用噴霧干燥等進行。此外，該造粒處理時優(yōu)選采用使用這些金屬氧化物粉末的水溶液或醇溶液、且使用聚乙烯醇等作為粘合劑的方法。通過這種造粒處理所形成的造粒物的粒徑為1～100μm、優(yōu)選為5～10μm、更優(yōu)選為10～100μm。
其次，金屬氧化物的粉末或造粒物，在成型工序采用模壓成型、澆鑄成型、注射成型等的方法進行成型。作為濺射靶，要獲得其燒結(jié)密度高的燒結(jié)體時，優(yōu)選采用在該成型工序中通過模壓成型等進行預成型后，再采用冷靜水壓加壓成型等的方法進行加壓密化的方法。該成型工序中可以使用各種的成型輔助劑，可以適當使用聚乙烯醇、或甲基纖維素、聚合蠟、油酸等。此外，成型壓力是1MPa～10GPa，優(yōu)選是10MPa～10GPa。另外，成型時間可以為10分鐘～10小時。此外，有關該成型體的形狀，若制成相當于采用濺射進行制膜得到的透明導電膜的尺寸，則由于容易通過燒結(jié)后的整形調(diào)整而優(yōu)選。
此外，這樣制得的成型體在燒結(jié)工序中可以采用常壓燒結(jié)或熱加壓燒結(jié)、熱靜水壓加壓燒結(jié)等通常使用的燒結(jié)方法。這里的燒結(jié)條件是燒結(jié)溫度1200～1600℃、優(yōu)選1250～1550℃、更優(yōu)選1300～1500℃。該燒結(jié)溫度為不足1200℃的溫度時，有時所得燒結(jié)體中不能充分生成氧化銦與氧化鋅組成的六方晶層狀化合物，還有，該燒結(jié)溫度為超過1600℃的溫度時，由于氧化銦或氧化鋅的升華，不僅所得燒結(jié)體中的金屬氧化物的組成發(fā)生變化，而且生成的六方晶層狀化合物中In2O3(ZnO)m式的m值超過7，結(jié)果燒結(jié)體的體積電阻率增高。另外，燒結(jié)時間依燒結(jié)溫度而不同，但燒結(jié)時間一般為1～50小時、優(yōu)選2～30小時，更優(yōu)選3～20小時。此外，該燒結(jié)時的環(huán)境氣氛可以是空氣，也可以是氫氣或甲烷氣、一氧化碳氣等的還原性氣體，或氬氣、氮氣等的惰性氣體。
接著，在退火工序中，在燒結(jié)爐或熱加壓還原爐等的爐中，在退火溫度200～1000℃、優(yōu)選300～1000℃、更優(yōu)選400～1000℃，退火時間1～50小時、優(yōu)選2～30小時、更優(yōu)選3～20小時的條件下，對如上述制得的燒結(jié)體進行退火處理。在這樣的條件下通過進行退火處理可以降低燒結(jié)體的體積電阻率。該退火處理可以在真空中進行，也可以在氫氣或甲烷氣、一氧化碳氣等的還原性環(huán)境氣氛中或氬氣、氮氣等的惰性環(huán)境氣氛中進行。
此外，為了由這樣制得的燒結(jié)體形成濺射靶，也可以把該燒結(jié)體切削加工成適合裝配在濺射裝置中的形狀，然后安裝上裝配用夾具。
接著，使用這種濺射靶制作透明導電膜時，在基板上形成透明導電膜。作為這樣的基板，優(yōu)選使用透明性的基板，可以使用過去使用的玻璃基板、或透明性高的合成樹脂制的薄膜、片材。作為這樣的合成樹脂，可以使用聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳酯樹脂等。
另外，使用上述濺射用靶，通過濺射法在透明基材上形成透明導電膜時，可以適當使用磁控管裝置。此外，作為使用該裝置通過濺射法進行成膜時的條件，雖然根據(jù)靶的表面積或透明導電膜的膜厚改變等離子體的輸出功率，但通常使該等離子體輸出功率每1cm2靶的表面積為0.3～4W的范圍，成膜時間為5～120分鐘，可以獲得具有所期望膜厚的透明導電膜。該透明導電膜的膜厚根據(jù)顯示裝置的種類而不同，通常是200～6000埃、優(yōu)選是300～2000埃。
這樣制得的透明導電膜，其透明性對波長500nm光的光線透過率是80％以上。因此，這種透明導電膜可適用于要求高透明性和導電性的液晶顯示器件或有機電致發(fā)光元件顯示器件等各種顯示裝置的透明電極。
實施例以下、通過實施例與比較例更詳細地說明本發(fā)明。
(1)濺射靶的制造把純度99.99％的氧化銦粉末(平均粒徑1μm)280g、和純度99.9％的氧化鋅粉末(平均粒徑1μm)19.7g以及作為具有正四價以上原子價的第三種元素氧化物的純度99.99％的氧化錫粉末(平均粒徑1μm)0.3g作為原料，與乙醇以及氧化鋯球一起加到聚酰亞胺制的罐中，使用行星球磨機混合2小時。
然后，把制得的混合粉末加到模壓成型機的模具中，在10MPa的加壓下進行預成型。接著使用冷靜水壓加壓成型機在400MPa的加壓下將預成型制得的成型體加壓密化后，裝入燒成爐中，在空氣環(huán)境氣氛中，1450℃下燒成8小時。
采用リガク公司的X射線衍射裝置對這樣制得的燒結(jié)體進行結(jié)晶結(jié)構(gòu)的確認，結(jié)果確認存在In2O3(ZnO)3表示的氧化銦與氧化鋅所組成的六方晶層狀化合物以及In2O3表示的氧化銦。另外，采用使用精工電子工業(yè)公司制SPS-1500VR的電感耦合等離子體發(fā)光分光分析(ICP分析)所得組成分析的結(jié)果，該燒結(jié)體中氧化銦與氧化銦和氧化鋅之和的原子比[In/(In+Zn)]是0.89，另外，確認氧化錫與氧化銦、氧化鋅和氧化錫之和的原子％[Sn/(In+Zn+Sn)]×100是0.088％。
還有，該燒結(jié)體的相對密度是96.5％。此外，由該燒結(jié)體制作20mm×40mm×5mm的試件，采用4探針法測定的體積電阻率是0.1mΩ·cm。
(2)濺射靶的壽命試驗將上述(1)制得的燒結(jié)體進行切削加工，制作直徑約10cm、厚度約5mm的濺射靶。把該濺射靶裝配在DC磁控管濺射裝置中，在室溫下在玻璃基板上制膜形成透明導電膜。這里的濺射條件，使用氬氣中混入適量的氧氣作為環(huán)境氣氛，使濺射壓力為3×10-1Pa、到達壓力為5×10-4Pa、基板溫度為25℃、投入電力為5W/cm2、進行100小時的壽命試驗。結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)異常放電，也沒有發(fā)現(xiàn)濺射靶的開裂。
(3)透明導電膜的蝕刻加工性的評價使用濃度3.4質(zhì)量％的草酸水溶液、在30℃下對在上述(2)的玻璃基板上進行制膜得到的透明導電膜的一部分進行蝕刻。結(jié)果該透明導電膜的蝕刻速度是860/分，確認是蝕刻加工性優(yōu)異的透明導電膜。
把本實施例制造的濺射靶的組成和物性以及評價結(jié)果示于第1表。

(1)濺射靶的制造除了將原料氧化鋅的使用量改成19.9g、氧化錫改成0.1g以外，其他與實施例1同樣地制得濺射靶。
(2)濺射靶的壽命試驗除了使用上述(1)制得的濺射靶以外，其他進行與實施例1的(2)同樣的壽命試驗。
(3)透明導電膜蝕刻加工性的評價對上述(2)制膜得到的透明導電膜，與實施例1的(3)同樣地進行透明導電膜的蝕刻加工性的評價。
把這些結(jié)果示于第1表。
(1)濺射靶的制造作為原料具有正四價以上原子價的第三種元素的氧化物，除了使用純度99.99％的氧化鈰(平均粒徑3μm)0.2g代替氧化錫粉末以外，其他與實施例1同樣地制得濺射靶。
(2)濺射靶的壽命試驗除了使用上述(1)制得的濺射靶以外，其他進行與實施例1的(2)同樣的壽命試驗。
(3)透明導電膜蝕刻加工性的評價對上述(2)制膜得到的透明導電膜，與實施例1的(3)同樣地進行透明導電膜蝕刻加工性的評價。
把這些結(jié)果示于第1表。
(1)濺射靶的制造作為原料具有正四價以上原子價的第三種元素的氧化物，除了使用純度99.99％的氧化鋯粉末(平均粒徑4μm)0.2g代替氧化錫粉末以外，其他與實施例1同樣地制得濺射靶。
(2)濺射靶的壽命試驗除了使用上述(1)制得的濺射靶以外，其他進行與實施例1的(2)同樣的壽命試驗。
(3)透明導電膜蝕刻加工性的評價對上述(2)制膜得到的透明導電膜，與實施例1的(3)同樣地進行透明導電膜蝕刻加工性的評價。
把這些結(jié)果示于第1表。
(1)濺射靶的制造作為原料具有正四價以上原子價的第三種元素的氧化物，除了使用純度99.999％的氧化鍺粉末(平均粒徑3μm)0.2g代替氧化錫粉末以外，其他與實施例1同樣地制得濺射靶。
(2)濺射靶的壽命試驗除了使用上述(1)制得的濺射靶以外，其他進行與實施例1的(2)同樣的壽命試驗。
(3)透明導電膜蝕刻加工性的評價對上述(2)制膜得到的透明導電膜，與實施例1的(3)同樣地進行透明導電膜蝕刻加工性的評價。
把這些結(jié)果示于第1表。
(1)濺射靶的制造作為原料具有正四價以上原子價的第三種元素的氧化物，除了使用純度99.9％的氧化釕粉末(平均粒徑4μm)0.2g代替氧化錫粉末以外，其他與實施例1同樣地制得濺射靶。
(2)濺射靶的壽命試驗除了使用上述(1)制得的濺射靶以外，其他進行與實施例1的(2)同樣的壽命試驗。
(3)透明導電膜蝕刻加工性的評價對上述(2)制膜得到的透明導電膜，與實施例1的(3)同樣地進行透明導電膜蝕刻加工性的評價。
把這些結(jié)果示于第1表。
(1)濺射靶的制造除了把原料氧化銦的使用量改成260g、氧化鋅的使用量改成20g、氧化錫的使用量改成20g以外，其他與實施例1同樣地制得濺射靶。
(2)濺射靶的壽命試驗除了使用上述(1)制得的濺射靶以外，其他進行與實施例1的(2)同樣的壽命試驗。
(3)透明導電膜蝕刻加工性的評價對上述(2)制膜得到的透明導電膜，與實施例1的(3)同樣地進行透明導電膜蝕刻加工性的評價。
把這些結(jié)果示于第1表。
(1)濺射靶的制造除了使原料氧化銦的使用量為294g、氧化鋅的使用量為3.4g、且不添加具有正四價以上原子價的第三種元素的氧化物以外，其他與實施例1同樣地制得濺射靶。
通過X射線衍射法確認該濺射靶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，確認有氧化銦的存在，但沒有確認六方晶層狀化合物的存在。
(2)濺射靶的壽命試驗除了使用上述(1)制得的濺射靶以外，其他進行與實施例1的(2)同樣的壽命試驗。
結(jié)果是從透明導電膜的制膜開始25小時后發(fā)現(xiàn)異常放電，接著，30小時后由于濺射靶發(fā)生龜裂，中斷了制膜。
把這些結(jié)果示于第1表。
(1)濺射靶的制造除了使原料氧化銦的使用量為240g、氧化鋅的使用量為60g、且不添加具有正四價以上原子價的第三種元素的氧化物以外，其他與實施例1同樣地制得濺射靶。
采用X射線衍射法確認該濺射靶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，作為六方晶層狀化合物，確認生成In2O3(ZnO)5表示的化合物。
(2)濺射靶的壽命試驗除了使用上述(1)制得的濺射靶以外，其他進行與實施例1的(2)同樣的壽命試驗。
結(jié)果是從透明導電膜的制膜開始50小時后發(fā)現(xiàn)異常放電，同時由于濺射靶發(fā)生龜裂，中斷了制膜。
把這些結(jié)果示于第1表。
第1表

*1)單位/分*2)從制膜開始25小時后*3)從制膜開始30小時后*4)從制膜開始50小時后*5)從制膜開始50小時后產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的濺射靶由于體積電阻小，制膜時不用擔心發(fā)生異常放電或靶的龜裂，另外，使用這種濺射靶進行制膜的透明導電膜具有蝕刻加工性優(yōu)異的效果。
權(quán)利要求
1.濺射靶，其含有氧化銦與氧化鋅所組成的In2O3(ZnO)m[式中，m是2～7的整數(shù)]表示的六方晶層狀化合物，還含有具有正四價以上原子價的第三種元素的氧化物0.01～1原子％。
2.權(quán)利要求1所述的濺射靶，其中，銦原子與銦原子和鋅原子之和的原子比[In/(In+Zn)]為0.7～0.95。
3.權(quán)利要求1所述的濺射靶，其中，具有正四價以上原子價的第三種元素，是從鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、釕、銠、銥、鍺、錫、銻與鉛的群中選出的1種或2種以上的元素。
4.權(quán)利要求1所述的濺射靶，其中，具有正四價以上原子價的第三種元素是鈰。
5.權(quán)利要求1所述的濺射靶，其中，相對密度是0.95以上。
6.透明導電膜，是使用權(quán)利要求1所述的濺射靶，通過濺射法進行制膜形成的。
全文摘要
含有氧化銦與氧化鋅所組成的In
文檔編號C23C14/34GK1529766SQ0281429
公開日2004年9月15日 申請日期2002年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月17日
發(fā)明者井上一吉, 夫, 松崎滋夫 申請人:出光興產(chǎn)株式會社