專利名稱：金屬表面處理用處理液及表面處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金屬表面處理用組合物，使它在包含鐵和/或鋅的金屬表面涂布后可形成一層具有極好耐蝕性的表面處理膜，一種金屬表面處理用處理液，一種金屬表面處理方法和通過使用上述處理液獲得的具有極好耐蝕性的一種金屬材料。
背景技術：
關于在金屬表面涂布后形成一種具有極好耐蝕性的表面處理膜的方法，現(xiàn)在通常采用的方法是磷酸鋅方法和鉻酸鹽方法。依照磷酸鋅方法，在鋼例如冷軋鋼板、鍍鋅鋼板和一種鋁合金表面上可形成一種具有極好耐蝕性的膜。然而，在磷酸鋅方法中，不可避免地產生作為反應負產物的淤泥，此外根據鋁合金的類型，在涂布后不能獲得足夠的耐蝕性。雖然，就鋁合金來說，通過鉻酸鹽的方法在涂布后可能獲得足夠的性能。但是，考慮到現(xiàn)在的環(huán)境管理，鉻酸鹽方法在處理液中包含有害的六價鉻正成為被避開的方法。關于金屬表面處理的方法，即在處理液中不包含有害組分，提出了各種各樣的方法。
例如，在JP2000-204485A公開專利中，公開了一種包含具有孤電子對的氮原子的化合物或包含所述化合物和鋯化合物的金屬表面處理用非鉻涂層劑。這種方法在通過涂布上述涂層劑進行涂布后獲得具有極好的耐蝕性和附著力的表面處理膜，可是，在這種方法中，并不包含有害的六價鉻。然而，就這種方法來說，能夠處理的金屬材料僅限于鋁合金，而且，這種方法難以應用到具有復雜結構的物體上。因為表面處理膜是通過涂布和干燥形成的。
而且，關于通過化學反應涂布后形成具有極好附著力和耐蝕性金屬表面處理膜的方法，公開了各種各樣的方法，例如，JP56-136978A公開專利，JP9-25436A公開專利或JP9-31404A公開專利。然而，在這些實例中，可以處理的金屬材料僅限于鋁合金。然而，因為鋁合金原來就具有極好的耐蝕性，實際應用僅限于比較窄的應用例如鋁DI罐。
此外，在JP2000-199077A公開專利中，公開了在涂布后形成具有極好耐蝕性和附著力的金屬表面處理膜的方法，這種方法的重要一點在于使用一種表面處理劑，其包含金屬乙酰丙酮化合物和水溶性無機鈦化合物或者水溶性無機鋯化合物。通過這種方法，能夠被處理的金屬材料的種類擴展到除了鋁合金之外還有鎂、鎂合金、鋅和鍍鋅合金。然而，通過這種方法，對于在鐵例如冷軋鋼的表面難以形成一種足夠量的表面處理膜。也就是說，這種方法根本不能期望在鐵表面具有期望的效應。
更進一步，在JP5-195244A公開專利中，公開了通過無鉻涂布類型的酸性組合物進行金屬表面處理方法，這種金屬表面處理方法的特征如下。更確切地說，包含化合物的水溶液可以在金屬表面涂布一層具有極好耐蝕性的膜，然后不經過沖洗進行烘干和干燥以便使膜定型。這種方法不伴有任何化學反應，于是，通過這種方法，在金屬如鍍鋅鋼板、冷軋鋼板或鋁合金表面可形成一層膜。然而，與上面所述的JP2000-204485A公開專利中公開的發(fā)明一樣，因為膜是通過涂布和干燥形成的，這種方法不能應用于具有復雜結構的物體。
如上所述，按照現(xiàn)有技術，對于從鋼材料如低溫塑煉鋼、鋅材料到輕金屬如鋁合金的寬范圍的各種金屬材料，若不包含對環(huán)境有害成分和不產生廢污泥，則不可能進行耐蝕性和附著力優(yōu)異的表面處理。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種表面處理用的組合物，它能在包含鋼和/或鋅的金屬表面涂布后形成一種具有極好耐蝕性的表面處理膜，一種金屬表面處理用處理液，一種金屬表面處理方法和一種使用上述處理溶液后獲得含極好耐蝕性的金屬材料。
本發(fā)明是用于包含鐵和/或鋅的金屬表面處理用組合物，其包含組分(A)和組分(B)；(A)包含選自鈦、鋯，鉿和硅中至少一種金屬元素的化合物。
(B)作為氟化氫的供給源的含氟化合物。
其中，比率K＝A/B，即組分(A)的化合物中金屬元素鈦、鋯、鉿和硅總摩爾重量A與組分(B)的化合物中含氟化合物的氟原子轉化為氟化氫的摩爾重量B的比率，比率的范圍是0.06≤K≤0.18。
而且，本發(fā)明是包含鐵和/或鋅的金屬表面處理用組合物，該組合物包含組分(A)，組分(B)和組分(C)；(A)包含選自鈦、鋯、鉿和硅中至少一種金屬元素的化合物。
(B)作為氟化氫的供給源的含氟化合物。
(C)包含選自銀、鋁、銅、鐵、錳、鎂、鎳、鈷和鋅至少一種金屬元素的化合物。
其中，比率K＝A/B，是組分(A)的化合物中鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾重量A與組分(B)的化合物中含氟化合物的總氟原子轉化為HF的摩爾重量B的比率，其范圍是0.03≤K≤0.167。
此外，本發(fā)明是包含鐵和/或鋅的金屬表面處理用處理液，該處理液包含組分(A)和組分(B)；(A)包含選自鈦、鋯、鉿和硅中至少一種金屬元素的化合物。
(B)作為HF的提供源的含氟化合物。
其中，比率K＝A/B是組分(A)的化合物中鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾重量A與組分(B)的化合物中含氟化合物的總氟原子轉化為HF的摩爾重量B，其范圍是在0.06≤K≤0.18。組分(A)的濃度表示為鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾濃度，其范圍是0.05-100mmol/L。
更進一步，本發(fā)明是包含鐵和/或鋅的金屬表面處理用處理液，該處理液包含組分(A)，組分(B)和組分(C)；(A)包含選自鈦、鋯、鉿和硅中至少一種金屬元素的化合物。
(B)作為HF的供給源的含氟化合物。
(C)包含選自銀、鋁、銅、鐵、錳、鎂、鎳、鈷和鋅中至少一種金屬元素的化合物。
其中，比率K＝A/B，是組分(A)的化合物中鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾重量A與組分(B)的化合物中含氟化合物的氟原子轉化為HF的總摩爾重量B的比率，其范圍是0.03≤K≤0.167。組分(A)的濃度表示為鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾濃度，其范圍是0.05-100mmol/L。希望的是在金屬表面處理用處理液中調整組分(C)的化合物的混合量為一個足夠量，可以使處理液中用氟離子計測量的游離氟離子濃度低于500ppm。
對于上述每一金屬表面處理用處理液，可以加入選自HClO3、HBrO3、HNO3、HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2MoO4和這些含氧酸的鹽中的至少一種化合物。而且，對于上述每一種金屬表面處理用處理液，可以加入選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑中的至少一種表面活性劑，并且可以調整pH值范圍在2-6內。而且，對于上述每一種金屬表面處理用處理液，可以加入選自水溶性聚合物化合物和水分散性聚合物化合物中的至少一種聚合物組分。
再者，本發(fā)明是一種包含鐵和/或鋅的金屬的表面處理方法，其特征在于使通過預先脫脂處理后獲得的清潔金屬表面與上述任一金屬表面處理用處理液相接觸。而且，本發(fā)明是一種包含鐵和/或鋅金屬的表面處理方法，其特征在于使用通過預先脫脂處理后獲得的清潔金屬表面作為陰極和在上述任一種金屬表面處理用處理液中通過電解處理。此外，當金屬表面處理用處理液與上述表面活性劑混合后以及pH值調整在范圍在2-6時，可以實施脫脂、清潔處理和表面成膜處理。
再者，本發(fā)明是具有極好耐蝕性、在鐵金屬材料表面有表面處理膜層的金屬材料，所述膜層通過上述表面處理方法形成，包含選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素的氧化物和/或氫氧化物，表面處理膜層的含量通過換算成金屬元素后含量超過30mg/m2。本發(fā)明是具有極好耐蝕性、具有表面處理膜層的金屬材料，該膜層包含選自鈦、鋯、鉿和硅至少之一金屬元素的氧化物和/或氫氧化物，通過上述表面處理方法在鋅金屬材料表面形成，所說的表面處理膜層的含量換算成所述金屬元素的含量超過20mg/m2。
本發(fā)明最佳實施方案本發(fā)明涉及通過化學或電化學反應，在包含鐵和/或鋅的金屬表面涂布后形成具有極好耐蝕性的表面處理膜的技術。在本發(fā)明中，包含鐵和/或鋅的金屬是指由鐵和/或鋅組成的金屬材料例如鋼板、鍍鋅鋼板。具體地，例如，可以提到的鐵金屬材料是例如冷軋鋼板、熱軋鋼板、鑄鐵或燒結鋼。本發(fā)明可以不僅應用于鐵或鋅或鐵和鋅的復合金屬材料，而且應用于由包含選自鐵或鋅至少之一的金屬材料，和諸如鎂合金或鋁合金的金屬材料構成的復合金屬材料，例如，由鋼板，鍍鋅鋼板和鋁合金或鎂合金構成的復合金屬材料。再者，本發(fā)明可應用于單金屬材料，如鎂合金或鋁合金。
包含鐵或鋅中至少一種金屬的本發(fā)明表面處理用組合物包含組分(A)和組分(B)。組分(A)化合物的具體例子包含選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素，例如，可以提到TiCl3、TiCl4、Ti2(SO4)3、Ti(SO4)2、Ti(NO3)4、H2TiF6、H2TiF6的鹽、TiO、Ti2O3、TiO2、TiF4、ZrCl4、Zr(SO4)2、Zr(NO3)4、H2ZrF6、H2ZrF6的鹽、ZrO2、ZrF4、HfCl4、Hf(SO4)2、H2HfF6、H2HfF6的鹽、HfO2、HfF4、H2SiF6、H2SiF6的鹽、Al2O3(SiO2)3或SiO2。這些化合物可以一起使用。
作為HF的供給源的含氟化合物具體例子，可以使用氫氟酸，除了氫氟酸以外，氟化合物例如H2TiF6、TiF4、H2ZrF6、ZrF4、H2HfF6、HfF4、H2SiF6、HBF4、NaHF2、KHF2、NH4HF2、NaF、KF、NH4F。這些化合物可以一起使用。
本發(fā)明的金屬表面處理用組合物，除了上述組合物(A)和(B)，可以進一步混合組分(C)。組分(C)是包含選自銀、鋁、銅、鐵、錳、鎂、鎳、鈷和鋅中至少一種金屬元素的化合物。這些化合物是上述元素的氧化物、氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽，關于具體例子，可以提到AgCl、AlCl3、FeCl2、FeCl3、MgCl2、CuCl2、MnCl2、ZnCl2、NiCl2、CoCl2、Ag2SO4、Al2(SO4)3、FeSO4、Fe2(SO4)3、MgSO4、CuSO4、MnSO4、ZnSO4、NiSO4、CoSO4、AgNO4、Al(NO3)3、Fe(NO3)3、Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2，這些化合物可以一起使用。
在金屬表面處理的實際應用中，本發(fā)明的上述組合物在使用時通過用水稀釋或溶解在水中，也就是說，組合物作為金屬表面處理用處理液而制備，然后再使用。在金屬表面處理用處理液的制備過程中，水加入到金屬表面處理用組合物中，并調節(jié)組分(A)的濃度，該濃度用金屬元素鈦、鋯、鉿和硅的總摩爾濃度表示，在0.05-100mmol/L調節(jié)組分范圍內?？梢酝ㄟ^把需處理的金屬材料與金屬表面處理用處理液接觸在金屬表面上形成處理膜。
在組分(A)的化合物中鈦、鋯、鉿和硅金屬元素在包含足夠量的HF的水溶液中以H2MF6形式存在(其中，M是選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素)。當氟離子的摩爾濃度小于以鈦、鋯、鉿和硅金屬元素總摩爾濃度表示的組分(A)濃度的6倍時，這些金屬元素以所述H2MF6或其它酸的鹽形式存在。然而，在H2MF6和HF之間，存在以下化學平衡。
(1)而且，當需處理的金屬材料浸入本發(fā)明的金屬表面處理用組合物中時，例如，在金屬材料是鐵的情況下，HF通過侵蝕反應而消耗(2)也就是說，通過反應方程式(2)所表示的侵蝕反應，HF被消耗，方程式(1)的平衡向右移動，于是，形成MO2，作為本發(fā)明所獲得的表面處理膜的主要化合物。所獲得的膜是金屬元素M的氧化物和/或氫氧化物。目前，這種膜的詳細研究還沒有進行，然而，不會因這種膜的特性而影響耐蝕性和附著力的提高效應，也就是說，不管這種膜是無定形還是結晶體。
本發(fā)明的金屬表面處理用處理液的pH值不受限制，然而，在待處理的金屬的侵蝕反應發(fā)生時，需要考慮到處理液的穩(wěn)定性，理想的pH值是2-6，而且更為理想的pH是3-5。
在表面處理用組合物或表面處理用處理液包含組分(A)和(B)且不包含組分(C)的情況下，在鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾重量A與上述含氟化合物中的總氟換算成HF時的摩爾重量B之間的比率K＝A/B為0.06≤K≤0.18。當K高于0.18時，雖然可以形成足夠量的膜來獲得耐蝕性和附著力，但是表面處理用組合物或表面處理用處理液的穩(wěn)定性受到損壞且持續(xù)的操作會變得困難。當K低于0.06時，因為難以使方程式(1)向右移動，所以在短時間內難以形成含足夠量的膜獲得耐蝕性和附著力。特別地，當K小時，因為在鐵材料上的膜形成是非常困難的，因此在短時間內在包含鋼板、鍍鋅鋼板和鋁合金或鎂合金的復合金屬材料表面上，通過化學或電化學反應涂布后，要獲得具有極好耐蝕性的表面處理膜變得困難。
對于本發(fā)明的表面處理用組合物或表面處理用處理液，可以進一步與除了上面提到的組分(A)和(B)以外的組分(C)混合。通過混合組分(C)，選自銀、鋁、銅、鐵、錳、鎂、鎳、鈷和鋅中的至少一種金屬元素與HF或處理液中的氟離子形成復合氟化合物，使方程式(1)的平衡向右移動，促進膜形成反應。通過加入產生復合氟化合物的選自包含銀、鋁、銅、鐵、錳、鎂、鎳、鈷和鋅中的至少一種金屬元素產生，可以調節(jié)游離氟離子濃度，從而本發(fā)明的表面處理用處理液對需處理的金屬材料的反應活性可以主動地進行調節(jié)。關于反應活性自動監(jiān)控的方法，可以采用使用氟離子計來測量游離氟離子濃度的方法，游離氟離子的濃度理想地低于500ppm和更為理想地低于300ppm。當游離氟離子的濃度高于500ppm時，處理液中HF的濃度變高，于是方程式(1)的平衡很難向右移動且難以形成足夠量的膜來獲得耐蝕性和附著力。
當在表面處理組合物或表面處理用處理液包含組分(A)，(B)和(C)的情況下，必須使上述比率K為0.03≤K≤0.167，以便通過方程式(1)和(2)的反應形成具有極好耐蝕性和附著力的膜。當K高于0.167時，雖然在短時間內可以形成足夠量的膜來獲得耐蝕性和附著力，但是在當加入組分(C)的情況下，表面處理用組合物或表面處理用處理液的穩(wěn)定性受到損害，且連續(xù)操作變得困難。當K小于0.03時，因為使方程式(1)的平衡向右移動變得困難，就不能形成具有足夠量的膜來獲得耐蝕性和附著力。特別地，當K小時，因為在鐵材料上難以形成膜，因此在短反應時間內在含鋼板、鍍鋅鋼板和鋁合金或鎂合金的復合金屬材料表面上，通過化學或電化學反應涂布后，要獲得具有極好耐蝕性的表面處理膜是非常困難的。
本發(fā)明是在金屬表面通過在H2MF6和HF之間的反應形成表面處理膜。因此，金屬表面處理用處理液中組分(A)的含選自鈦、鋯、鉿和硅中至少一種金屬元素的化合物濃度(在使用所述的化合物超過2種的情況下，是總摩爾濃度)是調節(jié)鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾濃度為0.05-100mmol/L的濃度。當金屬元素的總摩爾濃度為0.05-100mmol/L時，金屬元素可以單獨使用或同時使用，如果總摩爾濃度低于0.05mmol/L因為上述作為膜組分的金屬元素濃度，是非常低的，從而難以形成足夠量的膜來獲得附著力和耐蝕性。而且，即使總摩爾濃度高于100mmol/L，雖然形成了膜，也不可能期待得到附著力和耐蝕性的顯著提高，同時從經濟方面考慮是不利的。
HF，是本發(fā)明的表面處理用處理液的組分，起到上面所述的作用，而且在處理液中通過以氟復合物形式的侵蝕反應保持待處理材料組分溶解。通過HF的所述作用，本發(fā)明的表面處理用處理液不會產生淤泥。而且，在當需處理的金屬材料處理量相對于處理液的量顯著更大的情況下，為了使需處理的金屬的溶解組分溶解，可以加入除了HF以外的酸或螯合劑，螯合劑可以螯合從需處理的金屬材料中溶解出來的金屬離子，本發(fā)明中可以使用的酸的實例包括無機酸例如硫酸或鹽酸，或有機酸如乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、葡糖或鄰苯二甲酸(phtalic acid)。
本發(fā)明的表面處理用處理液中，可以加入選自HClO3、HBrO3、HNO3，HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4、H2MoO4和這些含氧酸的鹽中的至少一種化合物，選自這些含氧酸和它們的含氧酸鹽的至少一種化合物作為需處理的金屬材料的氧化劑，促進本發(fā)明的膜形成反應進行。
上述選自HClO3、HBrO3、HNO3，HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4、H2MoO4和它們的含氧酸鹽中的至少一種化合物的加入濃度并不受限制，然而，在其作為氧化劑使用的情況下，10-5000ppm的加入量可以期望得到足夠的效應。而且，以HNO3為代表，當所述的酸作為酸來保持處理液中需處理金屬材料的被侵蝕組分時，如果有必要可以增加加入量。
本發(fā)明表面處理方法可以說明如下。也就是說，按照常規(guī)方法通過脫脂處理來處理表面，清潔的需處理金屬材料與表面處理用處理液接觸。因此，沉積的膜包含選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素的氧化物和或氫氧化物，并形成具有好的附著力和耐蝕性表面處理膜層。關于該接觸過程的基本方法，可采用許多方法例如噴霧處理、浸入處理或澆注處理，產品的性能并不受處理方法的影響。從化學角度來看，以純氫氧化物形式獲得上述金屬的氫氧化物是困難的，一般來說，形成上述金屬的氧化物與水合水結合被認為是氫氧化物的范疇。于是，所述金屬的氫氧化物最后通過加熱變?yōu)檠趸铩１景l(fā)明的表面處理層的結構在表面處理后通過常溫或低溫干燥后被認為是氧化物和氫氧化物的混合狀態(tài)。而且，當在表面處理后經高溫干燥的情況下，表面處理層的結構被認為是只包含氧化物或富含氧化物。
在本發(fā)明中，表面處理用處理液的使用條件并不受限。本發(fā)明的表面處理用處理液的反應活性可以通過改變K＝A/B來主動調節(jié)，K＝A/B是組分(A)的化合物中鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾重量與組分(B)的化合物中含氟化合物的總氟量換算為HF時的摩爾重量B的比率。而且，可以通過加入選自組分(C)中的銀、鋁、銅、鐵、錳、鎂、鎳、鈷和鋅中的至少一種元素來主動調節(jié)反應活性。于是，可以通過結合處理液的反應活性來主動改變處理溫度和處理時間。
而且，對于上述每一種金屬表面處理用的處理液，可以加入選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑至少之一的表面活性劑，同時可以調節(jié)pH值為2-6。在使用這種表面處理用處理液的金屬材料表面處理中，不進行待處理金屬材料的預先脫脂和清潔處理過程就可以形成好的膜。也就是說，金屬表面處理用處理液可以同時作為表面處理劑和脫脂劑使用。
對于本發(fā)明的表面處理用處理液，可以加入選自水溶性聚合物化合物、水分散性聚合物化合物中的至少一種聚合物組分。通過本發(fā)明的表面處理用處理液處理其表面的金屬材料具有足夠的耐蝕性，然而，如果需要考慮附加功能、潤滑能力時，可以選擇并加入滿足要求的聚合物化合物。于是可以改進處理膜的物理性能。關于上述水溶性聚合物化合物和水分散性聚合物的具體例子，例如，可以提及聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸的共聚物和甲基丙烯酸、乙烯與丙烯酸單體例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸脂的共聚物、乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯、氨基變性酚醛樹脂、聚脂樹脂和環(huán)氧樹脂，它們通常被用于金屬的表面處理。
而且，在使用電解方法形成表面處理膜層的情況下，使用通過預脫脂處理的清潔金屬表面作為陰極，并使用包含選自組分(A)的鈦、鋯、鉿和硅的至少一種金屬元素的化合物和組分(B)中作為HF的提供源的含氟化合物和/或無機酸的表面處理液通過電解處理，再用水進行清洗。當使用無機酸時，可以提及選自硝酸、硫酸、乙酸和鹽酸中的至少一種酸。
從組分(A)中提供的選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素和組分(B)提供的氫氟酸和/或無機酸在含水酸溶液中形成水溶性鹽而且溶解。當金屬材料作為陰極并通過電解處理時，在陰極表面發(fā)生氫的還原反應且pH值升高。隨著pH值的升高，選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素的穩(wěn)定性被惡化，表面處理膜形成了包含氧化物或水的氫氧化物。
就這種電解處理來說，K＝A/B，K是鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾重量A與含氟化合物中氟換算成HF的摩爾重量B的比率，希望的是K≤0.167。關于陰極電解處理，因為需處理的金屬材料的侵蝕反應并不發(fā)生以及表面處理膜是通過還原反應產生的，沒有K值的低限。然而，當K高于0.167時，可能因為沉淀反應不僅發(fā)生在陰極表面而且阻礙了通過電解伴隨的表面處理液的pH值升高現(xiàn)象。因此避免超過K的高限的電解處理是較好的。
本發(fā)明使在金屬材料的表面通過形成包含金屬元素的氧化物和/或氫氧化物的表面處理膜層而提高金屬材料的耐蝕性成為可能，所述金屬元素選自鈦、鋯、鉿和硅之一。所說的金屬元素的氧化物和/或氫氧化物具有高的耐酸性或耐堿性的化學性質且在化學性質上是穩(wěn)定的。在實際的金屬腐蝕環(huán)境中，在陽極上，即金屬發(fā)生溶出的地方，pH值降低，在陰極上，即發(fā)生氫的還原反應的地方，pH值升高。于是，關于表面處理膜在耐酸性和耐堿性差時，所述膜在腐蝕環(huán)境下會溶解其作用會消失。因為本發(fā)明的表面處理膜層的主要組分不容易被酸或堿溶解，即使在腐蝕環(huán)境中膜的優(yōu)異效果仍然可以保持。
因為所述的金屬元素的氧化物和氫氧化物通過金屬與氧形成一種網絡結構，這是一種極好的隔離膜，雖然腐蝕狀態(tài)隨著膜在使用時的環(huán)境變化，一般來說，腐蝕在水和氧氣存在時是一種需氧類型，腐蝕速率通過氯的存在而加速。因為本發(fā)明的表面處理膜層對水、氧氣和腐蝕促進組分具有好的隔離效應，因此它具有極好的耐蝕性。
為了使用上述的隔離效應提高鐵金屬材料例如冷軋鋼板、熱軋鋼板、鑄鐵或燒結鋼的耐蝕性，換算成所述金屬元素超過30mg/m2的附著量是必須的，理想地附著量超過40mg/m2，更為理想地是附著量超過50mg/m2。為了增加鋅金屬材料例如鋅、鍍鋅鋼板或退火鍍鋅合金鋼板的耐蝕性，換算成所述的金屬元素的附著量超過20mg/m2是必須的，理想地附著量超過30mg/m2。關于附著量，并沒有上限，然而，當附著量超過了1g/m2時，在表面處理膜層易出現(xiàn)裂紋以及難以形成均勻的膜。于是，關于鐵金屬材料和鋅金屬兩者，附著量的理想上限是1g/m2，更為理想地是800mg/m2。
實施例本發(fā)明的表面處理組合物、表面處理用處理液以及表面處理方法按照實施例和比較例將更容易地進行說明，然而，并不打算限制本發(fā)明的權利要求范圍。被處理的材料、脫脂劑和涂布劑隨意地選自于市場上的材料，并不打算限制本發(fā)明的表面處理組合物、表面處理用處理液和表面處理方法的實際應用。
實施例和比較例中的縮寫詞符號和試驗板的詳細情況如下所示。
.SPC 冷軋鋼板(JIS-G-3141).GA 雙面退火鍍鋅鋼板(45g/m2).Al 鋁合金板(6000類型鋁合金).Mg 鎂合金板(JIS-H-4201)[處理過程]實施例和比較例除了磷酸鋅處理外按如下方法處理。
堿脫脂→用水清洗→成膜處理→用水清洗→用去離子水清洗→干燥在比較例中的磷酸鋅處理按如下方法處理。
堿脫脂→用水清洗→表面修整→磷酸鋅處理→用水清洗→用去離子進行清洗→干燥比較例中的涂布鉻酸鹽處理按如下方法處理。
堿脫脂→用水清洗→用去離子清洗→干燥→鉻酸鹽處理溶液涂布→干燥在實施例和比較例中，堿脫脂按如下操作。也就是說，脫脂溶劑L4460(T.M.Nihon Parkerizing的產品)用自來水稀釋到2％濃度，在40℃噴涂到需要鍍的板上120秒。
在膜處理后用水和去離子水清洗，通過把水或去離子水在室溫噴霧到需要鍍的板上30秒進行。
實施例1使用硫酸鈦(IV)的水溶液和氫氟酸，制備的表面處理用組合物的Ti和HF摩爾重量比K是0.16以及Ti濃度為2g/L。獲得的表面處理用組合物用去離子水稀釋，接著加入NaHF2試劑和NaOH試劑，制備的表面處理用處理液的K是0.06，Ti的摩爾濃度是10mmol/L以及pH值是2.8。表面處理用處理液的游離氟離子濃度用氟離子計(TOAElectronics Ltd.的產品IM-55G)測量，結果是510ppm。
在脫脂處理后，用水清洗試驗板并把它作為一個陰極。碳電極作為陽極，表面處理是在加熱到35℃的上述表面處理用處理液中，通過在5A/dm2電解條件下電解5秒鐘進行的。
實施例2使用六氟鈦酸(IV)的水溶液和氫氟酸，制備的表面處理用組合物的Ti和HF的摩爾重量比K是0.06，Ti濃度是1g/L。獲得的表面處理用組合物用去離子稀釋，接著加入硫酸鈦(IV)的水溶液，制備的溶液的K是0.16，Ti的摩爾濃度是0.05mmol/L，再加入50ppm的HBrO3試劑。于是制備出表面處理用處理液。
試驗板在脫脂后用水清洗，接著浸入獲得的表面處理用處理液中，該處理液加熱到溫度為40℃，進行表面處理90秒。
實施例3使用六氟鋯酸(IV)的水溶液、硝酸鋯的水溶液和氫氟酸，制備的水溶液的Zr和HF的摩爾重量比K是0.18以及Zr摩爾濃度是50mmol/L。而且，再加入5000ppm的硝酸鈉試劑和水溶性的丙烯酸聚合物化合物(AC-10LNihon Jyunnyaku產品)，使得固相濃度是1％，于是制備出表面處理用處理液。
試驗板在脫脂后用水清洗，接著浸入獲得的表面處理用處理液中，該處理液加熱到溫度為50℃，進行表面處理60秒。
實施例4使用硝酸鋯的水溶液，六氟硅酸(IV)的水溶液和NH4F試劑，制備溶液的Zr和Si摩爾比是1∶1，Zr和Si的總摩爾重量與氫氟酸的摩爾重量比K是0.08以及鋯和硅的總摩爾濃度是100mmol/L。對于獲得的溶液，加入150ppm的HClO3試劑和50ppm的H2WO4試劑，于是制備出表面處理用處理液。
試驗板在脫脂后用水清洗，接著浸入到獲得的表面處理用處理液中，該處理液加熱到溫度為30℃，進行表面處理90秒。
實施例5使用硫酸鈦(IV)和氫氟酸的水溶液，制備的表面處理用組合物的Ti和HF的摩爾重量比K是0.16，Ti濃度是2g/L。獲得的表面處理用組合物用自來水稀釋，接著加入NaHF2試劑，制備的表面處理用處理液的K是0.03，Ti的摩爾濃度是1mmol/L。進一步地，對于獲得的溶液，加入按Ag計為300ppm的AgNO3試劑以及NaOH試劑，獲得的表面處理用處理液的pH是3.5，處理液中游離氟離子濃度通過氟離子計進行測量，測量結果是250ppm。
試驗板在脫脂后用水清洗，接著浸入到獲得的表面處理用處理液中，該處理液加熱到溫度為45℃以及進行表面處理120秒。
實施例6使用六氟鈦酸(IV)和氫氟酸的水溶液，制備的表面處理用組合物的Ti和HF的摩爾重量比K是0.03，Ti濃度是10g/L。獲得的表面處理用組合物用自來水稀釋，接著加入硫酸鈦(IV)的水溶液，制備的溶液的K是0.167，Ti的摩爾濃度是100mmol/L，再加入50ppm的HBrO3試劑，按Al計為15ppm的Al(NO3)3試劑。按Fe計為10ppm的Fe(NO3)3試劑以及氨水溶液，于是制備的表面處理用處理液的pH值是4.1，表面處理用處理液中游離氟離子濃度通過氟離子計測量，測量結果是30ppm。
試驗板在脫脂后用水清洗，接著浸入到獲得的表面處理用處理液中，該處理液加熱到為50℃，進行表面處理60秒。
實施例7使用六氟鋯酸(IV)和NH4F的水溶液，制備的溶液的Zr和HF的摩爾重量比K是0.1以及Zr摩爾濃度是1mmol/L。進一步，加入100ppm的NaNO2試劑、按Mg計為2000ppm的硝酸鎂試劑以及氨水溶液，制備的表面處理用處理液的pH值是4.5，表面處理用處理液中游離氟離子濃度通過氟離子計測量，測量結果是5ppm。
試驗板在脫脂后用水清洗，接著浸入到獲得的表面處理用處理液中，該處理液加熱到溫度為40℃，進行表面處理90秒。
實施例8使用六氟鋯酸(IV)和氫氟酸的水溶液，制備的表面處理用組合物的Zr和HF的摩爾重量比K是0.15，Zr濃度是20g/L。獲得的表面處理用組合物用自來水稀釋，再加入NH4F試劑，制備的溶液的K是0.08以及Zr摩爾濃度是10mmol/L。進一步，加入按Cu計為5ppm的Cu(NO3)2試劑，按Mn計為100ppm的Mn(NO3)2試劑，按Zn計為1500ppm的Zn(NO3)2試劑以及氨水溶液，制備的表面處理用處理液的pH是3.0。表面處理用處理液中游離氟離子濃度通過氟離子計測量，測量結果是200ppm。
試驗板在脫脂后用水清洗，接著浸入到獲得的表面處理用處理液中，該處理液加熱到溫度為35℃，通過噴涂到表面120秒進行表面處理。
實施例9使用四氟化鉿和氫氟酸的水溶液，制備的溶液的Hf和HF的摩爾重量比K是0.15，Zr摩爾濃度是0.05mmol/L。進一步，加入按Cu為1ppm的硝酸銅試劑，100ppm的H2MoO4試劑，10ppm的30％H2O2水溶液以及氨水溶液，制備的表面處理用處理液的pH是5.0。表面處理用處理液中游離氟離子濃度通過氟離子計測量，測量結果是1ppm。
試驗板在脫脂后用水清洗，接著浸入到獲得的表面處理用處理液中，該處理液加熱到溫度為40℃，通過噴涂到表面120秒進行表面處理。
實施例10使用六氟硅酸(IV)和氫氟酸的水溶液，制備的表面處理用組合物的Si和HF的摩爾重量比K是0.14，Si濃度是10g/L。獲得的表面處理用組合物用自來水稀釋，調節(jié)Si摩爾濃度到50mmol/L，隨后，再加入按Ni計為50ppm的硝酸鎳、按Co計為800ppm的硝酸鈷試劑、15ppm的H2MoO4試劑、50ppm的HVO4試劑，再進一步通過加入氨水溶液調節(jié)溶液的pH到5.9。而且，加入2g/L的聚環(huán)氧乙烯基壬基苯基醚(環(huán)氧乙烷的加入摩爾數12摩爾)，這是一種非離子表面活性劑，制備出表面處理用處理液。表面處理用處理液中游離氟離子濃度通過氟離子計測量，測量結果是500ppm。
試驗板不經過脫脂，接著浸入到50℃獲得的表面處理用處理液中，通過噴霧到表面90秒進行表面處理。
比較例1使用硫酸鈦(IV)和氫氟酸的水溶液，制備的表面處理用組合物的Ti和HF的摩爾重量比K是0.1，Ti濃度是5g/L。獲得的表面處理用組合物用去離子水稀釋，接著加入NaHF2試劑，制備的表面處理用處理液的K是0.02，Ti摩爾濃度是90mmol/L。
試驗板在經過脫脂后用水清洗，接著浸入到獲得的表面處理用處理液中，該處理液加熱到溫度為50℃，進行表面處理120秒。
比較例2使用六氟鋯酸(IV)和氟化銨的水溶液，制備的溶液的Zr和HF的摩爾重量比K是0.17，Zr摩爾濃度是0.02mmol/L。
試驗板在經過脫脂后用水清洗，接著浸入到45℃的獲得的表面處理用處理液中，通過噴涂到表面上進行表面處理120秒。
比較例3Alchrom 713(T.M.Nihon Parkerizing Co.Ltd的產品)，即市場上含鉻的鉻酸鹽處理劑，用自來水稀釋到3.6％濃度，總酸度和游離酸酸度調節(jié)到說明書中公開的中心值。
試驗板在經過脫脂后用水清洗，接著浸入到所述的鉻酸鹽處理液，該處理液加熱到溫度為35℃，進行鍍鉻處理60秒。
比較例4Palcoat 3756(T.M.Nihon Parkerizing Co.Ltd的產品)，即市場上的無鉻處理劑，用自來水稀釋到2％濃度，總酸度和游離酸酸度調節(jié)到說明書中公開的中心值。
試驗板在經過脫脂后用水沖洗，接著浸入到所述的無鉻處理液中，該處理液加熱到溫度為40℃，進行無鉻處理60秒。
比較例5試驗板在經過脫脂后用水沖洗，接著將通過稀釋Prepalene ZN(T.M.Nihon Parkerizing Co.Ltd的產品)制備的溶液在室溫下噴霧30秒，即一種表面調節(jié)劑，用自來水稀釋到0.1％濃度。PalbondL3020(T.M.Nihon Parkerizing Co.Ltd的產品)用自來水稀釋到4.8％濃度，調節(jié)總酸度和游離酸酸度到產品說明書中公開的中心值。從而制備出磷酸鋅處理液。上述試驗板浸入到磷酸鋅化學處理液中，該處理液加熱到42℃，形成磷酸鋅膜。
比較例6用去離子水稀釋Zinchrom 1300AN(T.M.Nihon Parkerizing Co.Ltd的產品)，使用刮條涂布機涂布并干燥，使得鉻含量到30mg/m2。
每一試驗板按照下面項目在上述實施例和比較例中進行表面處理。也就是說，評價表面處理膜的外觀，表面處理膜層的量，表面處理膜層耐蝕性和涂布性能。

通過目視檢查檢驗表面處理板的外觀。在表1中總結出表面處理膜的外觀評價結果。
表1

在表1中，每一縮寫代碼的意義如下所示；U.I.C.均勻干涉色，U.G.B.均勻帶灰黑色U.W.C.均勻白色，G.U.均勻帶灰色，N.F.沒有形成，F(xiàn).N.F.膜沒有形成，G.C.金色， S.Y.微黃色從表1中可以看出，在實施例中，在每一試驗板上都獲得均勻膜。相反地，在比較例中，不能形成均勻膜。
上述實施例和比較例中獲得表面處理板的表面處理膜層量。在測量中，使用X射線熒光分析儀(Rigaku Electric Industries的產品系統(tǒng)3270)，定量分析膜中的元素并計算。結果總結在表2中。
表2

如表2中所示，在所有的實施例中，可在試驗板上獲得目標附著重量。然而，在比較例1和2，并不能獲得在本發(fā)明的范圍內的附著重量。
在實施例和比較例中通過噴霧把5％氯化鈉水溶液施加到表面處理板上(關于SPC2小時，關于鍍鋅鋼板24小時)，在噴霧后生銹面積(SPC紅銹。鍍鋅鋼板白銹)按照下列評價標準進行評價。表面處理膜層的耐蝕性結果匯總在表3中。
生銹面積少于5％ ◎多于5％，少于10％○多于5％，少于20％△多于20％ ×
表3

如表3所示，所有的實施例對每一試驗板表現(xiàn)了良好的耐蝕性。相反地，關于比較例1和2，耐蝕性要劣于實施例的耐蝕性，因為附著量要小于本發(fā)明的權利要求范圍的下限。關于比較例3，因為它是含鉻處理試劑，GA和EG的耐蝕性相對較好，然而，SPC的耐蝕性非常差。因為比較例4是一種鋁合金用無鉻處理劑，對于SPC、GA和EG不能獲得足夠的耐蝕性。比較例5是一種磷酸鋅處理劑，即通常用作涂布的底層，然而，結果卻劣于實施例。而且，因為比較例6是鍍鋅鋼板用涂布型含鉻處理劑，對于GA和EG表現(xiàn)出好的結果，即鍍鋅鋼板，然而，對SPC的結果卻劣于實施例。
(1)評價板的制備為了評價實施例和比較例獲得的表面處理板的涂布性能，涂布按下列方法進行。
陰極電沉積涂布→用去離子水清洗→烘焙→表面涂布→烘焙→表面涂飾→烘焙·陰極電沉積涂布環(huán)氧樹脂類型的陰極電沉積涂布(Elecron 9400Kansai Paint產品)，電壓是200V，膜厚20微米，在175℃烘焙20分鐘。
·表面涂布氨基樹脂涂布(AmilacTP-37灰色Kansai Paint產品)，噴涂，膜厚35微米，在140℃烘焙20分鐘。
·表面涂飾氨基樹脂涂布(AmilacTM-37白色Kansai Paint產品)，噴涂，膜厚35微米，在140℃烘焙20分鐘。
(2)涂布性能的評價用上述方法涂布表面的表面涂布板的涂布性能。評價項目、評價方法和縮寫符號如下所示。在下文中，電沉積涂布方法涂布的涂膜被稱為電沉積涂布膜，在表面涂飾以后的涂膜被稱為3涂層涂布膜。
①SST鹽霧試驗(電沉積涂布膜)對于用鋒利的刀標記交叉線的電沉積涂布板，用5％氯化鈉水溶液噴霧840小時(按照JIS-Z-2371)。在噴霧之后，測量交叉線兩邊的最大起泡寬度。
②SDT溫鹽水浸漬試驗(電積附涂布膜)把用鋒利的刀標記交叉線的電沉積涂布板浸入到5％氯化鈉水溶液中，在溫度為50℃評價240小時(按照JIS-Z-2371)。之后，用自來水清洗并在室溫下干燥，使用透明帶剝落電沉積涂膜的交叉線部分，并測量交叉線部分兩邊的最大剝落寬度。
③第一ADH初步附著(3涂層涂布膜)在3涂層涂布膜上用鋒利的刀作2mm間隔的100個復選標志。用透明帶剝落復選標志部分，計數剝落的復選標志的數目。
④第二ADH防水第二步附著(3涂層涂布膜)3涂層涂布膜在去離子水中在40℃浸泡240小時。在浸泡以后，用鋒利刀在上面按間隔2mm做100個復選標志。使用透明帶剝落復選標志部分，并計數剝落的復選標志的數目。
⑤CCT循環(huán)腐蝕試驗3涂層涂布膜用鋒利的刀作交叉線標志后，放到復雜的環(huán)境循環(huán)試驗設備中并重復60次如下循環(huán)試驗。鹽水噴霧(5％氯化鈉，50℃，27小時)→干燥(50℃，3小時)→鹽水浸泡(5％氯化鈉，50℃，2小時)→空氣干燥(25℃，2小時)。經過60個循環(huán)后，測量交叉線的起泡寬度并按照下面所示的評價標準評價。
兩面最大起泡寬度少于3mm ◎超過3mm，少于5mm ○超過5mm，少于10mm△超過10mm ×電沉積涂布膜的涂布性能的評價總結在表4中。
表4

從表4中可以清楚地理解，對每一試驗板實施例表現(xiàn)了好的耐蝕性。相反地，在比較例1中，因為Ti和HF的摩爾重量比K是0.02以及HF的濃度在處理浴中高于Ti的濃度，表面處理膜的沉淀并不充分，因此耐蝕性并不好。而且，在比較例2中，因為Zr濃度是0.02mmol/L并沒有達到足夠的鋯濃度來形成表面處理膜，同樣耐蝕性并不好。因為比較例3是鋁合金用鉻酸鹽處理劑，比較例4是鋁合金用無鉻處理劑，鋁的耐蝕性是良好的，但是其它試驗板的耐蝕性明顯地劣于實施例的耐蝕性。比較例5是一種磷酸鋅處理劑，即現(xiàn)在通常用來作為涂布的基層。然而，同樣在比較例5中，難以提高所有試驗板的耐蝕性。
3涂層涂布膜的附著力結果總結在表5中。
表5

表5中清楚地表示，實施例表現(xiàn)了對所有試驗板的良好附著力。對于第一ADH，所有的比較例也獲得好的結果，然而，考慮到第二ADH，除了磷酸鋅處理以外并沒有對所有的試驗板表現(xiàn)出良好的附著力水平。而且，關于3層涂布板的CCT評價結果，實施例1-10對所有的試驗板表現(xiàn)出好的耐蝕性。相反地，比較例1-5，不可能改善所有試驗板的耐蝕性。
從上述結果，可以明顯地理解下面事實。也就是說，只有使用本發(fā)明的表面處理用組合物、表面處理用處理液和表面處理方法，才能在SPC，GA，Al和Mg表面沉積的表面處理膜具有良好的附著力和耐蝕性，并且不改變處理浴和處理條件。而且，在比較例5中，在表面處理后的處理浴中觀察到產生了淤泥，即磷酸鋅處理的副產物。但是，本發(fā)明的實施例中，在任何水平上沒有觀測到淤泥的產生。
工業(yè)實用性本發(fā)明的表面處理組合物、表面處理用處理液和表面處理方法是非常好的方法，是常規(guī)方法不可能的。也就是說，本發(fā)明是使用不包含對環(huán)境有害的組分的處理液，使它可能在含鐵和/或鋅的金屬表面在涂布后形成具有極好的耐蝕性的表面處理膜。而且，按照本發(fā)明，可以防止常規(guī)磷酸鋅處理方法中不可避免產生的淤泥。本發(fā)明是有用的，因為它可以應用到金屬表面如由鋼板、鍍鋅鋼板和鋁合金或鎂合金構成的復合金屬材料或每一種金屬的表面上。而且，因為本發(fā)明并不需要表面修整過程，試圖縮短處理過程和減小空間是可能的。
權利要求
1.包含鐵和/或鋅的金屬的表面處理用組合物，包含組分(A)和組分(B)；(A)包含選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素的化合物，(B)作為氫氟酸的提供源的含氟化合物，其中，組分(A)的化合物中鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾重量A與組分(B)的化合物中含氟化合物的總的氟原子換算成氫氟酸時的摩爾重量B的比K＝A/B的范圍為0.06≤K≤0.18。
2.包含鐵和/或鋅的金屬的表面處理用組合物，包含組分(A)，組分(B)和組分(C)；(A)包含選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素的化合物，(B)作為氫氟酸的提供源的含氟化合物，(C)包含選自銀、鋁、銅、鐵、錳、鎂、鎳、鈷和鋅中至少一種金屬元素的化合物，其中，組分(A)的化合物中鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾重量A與組分(B)的化合物中含氟化合物的總的氟原子換算成氫氟酸時的摩爾重量B的比率K＝A/B的范圍為0.03≤K≤0.167。
3.包含鐵和/或鋅的金屬的表面處理用處理液，包含組分(A)和組分(B)；(A)包含選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素的化合物，(B)作為氫氟酸的提供源的含氟化合物，其中，組分(A)的化合物中鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾重量A與組分(B)的化合物中含氟化合物的總的氟原子換算成氫氟酸時的摩爾重量B的比率K＝A/B的范圍為0.06≤K≤0.18，組分(A)的由鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾濃度表示的濃度為0.05到100mmol/L。
4.包含鐵和/或鋅的金屬表面處理用處理液，包含組分(A)、組分(B)和組分(C)；(A)包含選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素的化合物，(B)作為氫氟酸的提供源的含氟化合物，(C)包含選自銀、鋁、銅、鐵、錳、鎂、鎳、鈷和鋅中的至少一種金屬元素的化合物，其中，組分(A)的化合物中鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾重量A與組分(B)的化合物中含氟化合物的總的氟原子換算成氫氟酸時的摩爾重量B的比率K＝A/B的范圍為0.03≤K≤0.167，組分(A)由鈦、鋯、鉿和硅金屬元素的總摩爾濃度表示的濃度是0.05到100mmol/L。
5.權利要求4的金屬表面處理用處理液，其中組分(C)的化合物的混合量調節(jié)到足夠的量使通過氟離子計測量的游離氟離子濃度小于500ppm。
6.根據權利要求3-5的任一項的金屬表面處理用處理液，進一步向其中加入選自HClO3、HBrO3、HNO3，HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4、H2MoO4和這些含氧酸的鹽中的至少一種化合物。
7.根據權利要求3-6的任一項的金屬表面處理用處理液，進一步向其中加入選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑中的至少一種表面活性劑，調節(jié)pH值在2-6。
8.根據權利要求3-7的任一項的金屬表面處理用處理液，進一步向其中加入選自包含水溶性聚合物化合物、水分散性聚合物化合物中的至少一種聚合物化合物。
9.包含鐵和/或鋅的金屬的表面處理方法，其特征在于，使預先脫脂處理的金屬清潔表面與按照權利要求3-8的任一項的金屬表面處理用處理液相接觸。
10.包含鐵和/或鋅的金屬的表面處理方法，其特征在于，使用預先脫脂處理的金屬清潔表面作為陰極，在按照權利要求3-8的任一項的金屬表面處理用處理液中通過電解進行處理。
11.包含鐵和/或鋅的金屬的表面處理與脫脂同時進行的方法，其特征在于，通過把金屬表面與權利要求7的金屬表面處理用處理液相接觸，進行金屬表面的脫脂處理和金屬表面的成膜處理。
12.具有極好耐蝕性的金屬材料，在鐵金屬材料的表面具有包含選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素的氧化物和/或氫氧化物的表面處理膜層，其按照權利要求9-11的任一項的表面處理方法形成，其中表面處理膜層的量換算成所述的金屬元素的量超過30mg/m2。
13.具有極好耐蝕性的金屬材料，在鋅金屬材料的表面具有包含選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素的氧化物和/或氫氧化物的表面處理膜層，其按照權利要求9-11的任一項的表面處理方法形成，其中表面處理膜層的量換算成所述的金屬元素的量超過20mg/m2。
全文摘要
包括鐵和/或鋅的金屬材料的表面處理方法，包括把金屬材料與表面處理用處理液接觸，表面處理用處理液包含(A)選自鈦、鋯、鉿和硅中的至少一種金屬元素的化合物和(B)作為HF供給源的含氟化合物，其中組分(A)化合物中的金屬即鈦、鋯、鉿和硅的總摩爾重量A與含氟化合物(B)中按照含氟化合物中氟原子轉化為HF時的摩爾重量B的比率(K＝A/B)在0.06≤K≤0.18的范圍內，組分(A)化合物中的金屬即鈦、鋯、鉿和硅的總摩爾濃度范圍是0.05－100mmol/l。該表面處理用處理液任選進一步包含選自銀、鋁、銅、鐵、錳、鎂、鎳、鈷和鋅中的至少一種元素。表面處理方法使用對環(huán)境無害的處理浴組分，也可以用于在包含鐵和鋅至少之一的金屬材料表面上沉積一層在涂布后具有極好的耐蝕性的表面處理膜。
文檔編號C23C22/05GK1516751SQ0281199
公開日2004年7月28日 申請日期2002年6月12日 優(yōu)先權日2001年6月15日
發(fā)明者中山隆臣, 佐藤裕之, 大槻哲郎, 松下忠, 岡田榮作, 吉田文也, 鹽田克博, 之, 也, 作, 博, 郎 申請人:日本帕卡瀨精株式會社, 豐田自動車株式會社, 大發(fā)工業(yè)株式會社