專利名稱：鋅和鋅合金的無(wú)鉻鈍化方法
背景技術(shù)：
汽車工業(yè)利用鍍鋅零件已有多年。對(duì)鋅沉積物的加鉻處理是使這種零件在使用期中推遲出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物的一種常用方法。兩種最常用的加鉻處理是透明的“藍(lán)色”和“閃光黃”(iridescentyellow)薄膜(雖然黑色和綠色的變體也是公知的)。最近，已引用鋅合金，當(dāng)其與加鉻處理組合使用時(shí)，其對(duì)白色腐蝕產(chǎn)物的形成有改善的抵抗性。然而，六價(jià)鉻是有毒且致癌的物質(zhì)。該材料能夠從加鉻的鋅沉積物中浸出，對(duì)環(huán)境和經(jīng)常操作加鉻零件的人造成損害。因此，需要尋求適當(dāng)?shù)奶娲椒ā＜鱼t處理是一種改善鍍鋅或鋅合金零件的抗蝕性能的極具成本效益且有效的方法。任何適當(dāng)?shù)奶娲椒ň鶓?yīng)具備成本效益、使用簡(jiǎn)便且易作排放處理與維持。
美國(guó)第5,380,374、5,952,049和6,038,309號(hào)專利公開(kāi)了使用含第IV族金屬化合物(包括鈦)的酸性溶液，與氧陰離子一起在無(wú)氟化物離子的情況下用于在鋁及其合金、鎂和鐵類金屬上形成轉(zhuǎn)化涂層。美國(guó)第6,059,867、5,951,747、5,728,233和5,584,946號(hào)專利公開(kāi)了使用含第IV族金屬化合物(包括鈦)的酸性溶液，與磷酸鹽及相關(guān)離子連結(jié)而在鋁及其合金上形成轉(zhuǎn)化涂層。美國(guó)第6,206,982號(hào)專利公開(kāi)了一種利用稀土元素如鈰在鋁上形成轉(zhuǎn)化涂層的方法。這些發(fā)明通常用于產(chǎn)生粘接性底涂層，其提供對(duì)油漆良好的粘接性。上述發(fā)明通常不適合于電鍍的鋅或鋅合金沉積物，其裝飾性外觀和耐腐蝕性是特別重要的。
在鋅及其合金上的無(wú)鉻轉(zhuǎn)化涂層的實(shí)例比較少。美國(guó)第5,93 8,861和5,743,971號(hào)專利公開(kāi)了使用一種溶液，其含有氧化劑、硅酸鹽離子或二氧化硅和選自Ti、Zr、Ce、Sr、V、W和Mo的金屬。該發(fā)明公開(kāi)的溶液的pH值在酸性范圍(pH值0.5～6.0之間)內(nèi)。在該pH值的情況下，硅酸鹽離子不穩(wěn)定并傾向于從溶液中沉降成為硅酸。同樣，二氧化硅的分散液也不穩(wěn)定并傾向于凝結(jié)。
美國(guó)第6,217,674、5,449,414和5,342,456號(hào)專利公開(kāi)了在水溶性有機(jī)聚合物分散液內(nèi)使用第IV族金屬化合物。這些組合物通過(guò)浸漬或噴涂技術(shù)涂敷于金屬物件上。以此方式涂敷的有機(jī)聚合物涂層傾向于不均勻，對(duì)于多種商業(yè)用途來(lái)說(shuō)這是不希望的。
本發(fā)明的目的為提供一種“無(wú)鉻”的方法，該方法能夠在鋅和鋅合金的沉積物上產(chǎn)生藍(lán)色或閃光涂層，該涂層提供優(yōu)異的耐鹽噴特性。所述方法不昂貴，廢液容易處理，且方法易于操作與維持。
發(fā)明概述我們已發(fā)現(xiàn)具有良好耐鹽噴特性而有吸引力的轉(zhuǎn)化涂層可以通過(guò)酸性水溶液獲得，該溶液含有1.一種鈦或鈦酸鹽離子的源；2.一種氧化劑，選自過(guò)氧化氫、除過(guò)氧化氫以外可在水溶液中離解形成O2-的化合物、硝酸鹽和前述物質(zhì)的混合物；和3.一種絡(luò)合劑，選自氟化物、絡(luò)合氟化物、有機(jī)酸和前述物質(zhì)的混合物。
令人驚異地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物和方法可在鋅和鋅合金沉積物上產(chǎn)生藍(lán)色或閃光涂層，并提供給被處理物件以增強(qiáng)的耐腐蝕性。
本發(fā)明還提出一種在鋅和/或鋅合金表面上產(chǎn)生轉(zhuǎn)化涂層的方法，包括使該表面接觸一種組合物，該組合物含有a)一種含鈦的離子的源；b)一種氧化劑，優(yōu)選選自過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、硝酸鹽和前述物質(zhì)的混合物；和c)一種絡(luò)合劑，用于含鈦的離子的源，優(yōu)選選自氟化物、絡(luò)合氟化物、有機(jī)酸和前述物質(zhì)的混合物。
前述組合物優(yōu)選為水性和酸性的。
含鈦的離子的源可為鈦離子本身的源，或可為絡(luò)合鈦離子如鈦酸鹽的源。優(yōu)選的含鈦的離子的源選自三氯化鈦、六氟鈦酸鈉、六氟鈦酸鉀和前述物質(zhì)的混合物。在組合物中鈦的濃度以鈦計(jì)可為0.01～5克/升，但優(yōu)選為0.05～0.2克/升。
氧化劑優(yōu)選選自過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、硝酸鹽和前述物質(zhì)的混合物。最重要的，氧化劑必須在水溶液中離解并提供O2-。最優(yōu)選的氧化劑為過(guò)氧化氫。若用硝酸鹽，優(yōu)選選自硝酸、硝酸鈉、硝酸鉀、第II族金屬的硝酸鹽、硝酸鈦和前述物質(zhì)的混合物。若用硝酸鹽，其在組合物中存在的量為0.1～50克/升，更優(yōu)選為5～20克/升。然而，如前述，最優(yōu)選的氧化劑為過(guò)氧化氫，其優(yōu)選濃度為0.1～20克/升，更優(yōu)選為0.5～4克/升。
組合物還含有絡(luò)合劑或陰離子(統(tǒng)稱“絡(luò)合劑”)，其可在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)足以維持溶液內(nèi)的含鈦的離子。適合的絡(luò)合劑包括氟化物、絡(luò)合氟化物、有機(jī)酸、氨基酸和前述的鹽，如氫氟酸、氟化鈉、氟化鉀、二氟化銨、二氟化鈉或鉀、氟硼酸、氟硅酸、氟硼酸鈉或鉀、氟硅酸鈉或鉀、乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來(lái)酸、葡萄糖酸、庚糖酸、甘氨酸、天冬氨酸、前述酸的鈉或鉀或銨鹽和前述物質(zhì)的混合物。若用氟化物離子，其在組合物中存在的量?jī)?yōu)選為約0.01～4.0克/升，更優(yōu)選為0.1～0.5克/升。若用絡(luò)合氟化物，其存在的量?jī)?yōu)選為約0.1～40克/升，更優(yōu)選為1.0～15.0克/升。有機(jī)酸優(yōu)選以約0.1～10克/升的濃度使用，而氨基酸優(yōu)選在0.1～10克/升的范圍內(nèi)使用。若組合使用前述的化合物，則在該組合中各物質(zhì)的濃度可據(jù)此調(diào)整。最優(yōu)選的，有機(jī)酸和/或氨基酸與氟化物或絡(luò)合氟化物組合使用。最優(yōu)選的，組合物不含硅酸鹽或二氧化硅，因?yàn)樵诮M合物的操作pH值范圍時(shí)，前述物質(zhì)不穩(wěn)定。
除前述各成份之外，優(yōu)選在組合物中加入第II族金屬化合物(最優(yōu)選為氯化物)。這些添加物已被發(fā)現(xiàn)可進(jìn)一步改善所得到的轉(zhuǎn)化涂層的裝飾性外觀和耐腐蝕性。最優(yōu)選的，這些添加物選自氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇和前述物質(zhì)的混合物。這些添加物在組合物中的濃度在約0.1～10克/升的范圍內(nèi)，但優(yōu)選為約0.5～2.0克/升。
優(yōu)選使組合物的pH值維持在約1至3.5之間。若用組合物處理部件，優(yōu)選維持溫度于約15～70攝氏度之間，更優(yōu)選在20～65攝氏度之間。溫度范圍的較低端用于產(chǎn)生藍(lán)色的鈍化涂層，而溫度范圍的較高端用于產(chǎn)生閃光涂層，其具有較高的耐涂敷性。
涂敷組合物的最優(yōu)選方法是將待處理部件浸入組合物中。然而，其他接觸方法如噴涂或輸送帶溢料也可接受。組合物與待處理部件間的接觸時(shí)間可為約10秒至5分鐘的范圍。經(jīng)過(guò)處理的部件從組合物中移出，用水清洗，然后干燥。
可以涂敷附加的頂涂層如硅酸鹽或有機(jī)清漆以進(jìn)一步提高部件的外觀和/或耐腐蝕性。這些附加的頂涂層及其涂敷方法是本領(lǐng)域公知的。
本發(fā)明進(jìn)一步以如下各實(shí)施例說(shuō)明，其僅為舉例說(shuō)明，無(wú)任何限制意義。
實(shí)施例1將由下述物質(zhì)構(gòu)成的溶液攪拌并用10％氫氧化鈉調(diào)整pH值至2.020-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升35％的H2O23克/升NaF0.2克/升去離子水 加至1升將鍍有8微米鋅的鋼板在25℃下浸入到該溶液中1分鐘，清洗然后干燥。形成均勻的清澈至藍(lán)色的轉(zhuǎn)化涂層。
通過(guò)測(cè)定在中性鹽噴室內(nèi)形成白色磨蝕產(chǎn)物所需時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)化涂層的耐腐蝕性(根據(jù)ASTM B-117)。該板于12小時(shí)首次出現(xiàn)白色腐蝕物。
實(shí)施例2將由下述物質(zhì)構(gòu)成的溶液攪拌并用10％氫氧化鈉調(diào)整pH值至2.020-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升35％的H2O23克/升NaBF45克/升去離子水 加至1升將鍍有8微米鋅的鋼板在25℃下浸入到該溶液中1分鐘，清洗然后干燥。形成有吸引力的藍(lán)色的轉(zhuǎn)化涂層。
實(shí)施例3
將由下述物質(zhì)構(gòu)成的溶液攪拌并用10％氫氧化鈉調(diào)整pH值至2.020-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升35％的H2O23克/升NaBF45克/升SrCl26H2O1克/升去離子水 加至1升將鍍有8微米鋅的鋼板在25℃下浸入到該溶液中1分鐘，清洗然后干燥。形成有吸引力的藍(lán)色的轉(zhuǎn)化涂層。
在腐蝕測(cè)試中，該板于24小時(shí)首次出現(xiàn)白色腐蝕物。發(fā)現(xiàn)此結(jié)果與鉻基產(chǎn)品所形成的藍(lán)色轉(zhuǎn)化涂層相當(dāng)。
實(shí)施例4將由下述物質(zhì)構(gòu)成的溶液攪拌并用10％氫氧化鈉調(diào)整pH值至2.020-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升35％的H2O23克/升H2SiF61克/升去離子水 加至1升將鍍有8微米鋅的鋼板在25℃下浸入到該溶液中1分鐘，清洗然后干燥。形成清澈的轉(zhuǎn)化涂層。
實(shí)施例5將由下述物質(zhì)構(gòu)成的溶液一起攪拌，得到無(wú)色的溶液。用10％硝酸調(diào)整pH值至1.8
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 1克/升NaNO310克/升NaBF42.5克/升去離子水 加至1升將鍍有8微米鋅的鋼板在25℃下浸入到該溶液中40秒，清洗然后干燥。形成藍(lán)色的轉(zhuǎn)化涂層。
在腐蝕測(cè)試中，該板于2小時(shí)首次出現(xiàn)白色腐蝕物。
實(shí)施例6將鍍有8微米鋅的鋼板在25℃下浸入到由下述物質(zhì)構(gòu)成的溶液中1分鐘，該溶液用10％硝酸調(diào)整pH值至1.620-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升NaNO310克/升NaBF45克/升去離子水 加至1升所得鋼板具有有吸引力的均勻的閃光粉紅/黃色面層。在腐蝕測(cè)試中，該板于24小時(shí)首次出現(xiàn)白色腐蝕物。
實(shí)施例7將由下述物質(zhì)構(gòu)成的溶液攪拌以溶解添加物，并用10％氫氧化鈉調(diào)整pH值至2.020-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 4克/升35％的H2O26克/升乙二酸 2克/升去離子水 加至1升將鍍有8微米鋅的鋼板在25℃下浸入到該溶液中90秒。在該板上形成均勻淡黃的閃光的轉(zhuǎn)化涂層。
實(shí)施例8將鍍有8微米鋅的鋼板在55℃的操作溫度下浸入到實(shí)施例4描述的溶液中1分鐘，該板在去離子水中清洗，然后干燥，得到的轉(zhuǎn)化涂層具有有吸引力的透明亮粉紅/綠色的閃光外觀。
耐腐蝕性為，于48小時(shí)首次出現(xiàn)白色腐蝕物。但是，在使用一段時(shí)間(約48小時(shí))之后，溶液內(nèi)形成沉淀物。不希望受理論拘束，顯示有進(jìn)一步的反應(yīng)發(fā)生而形成二氧化鈦，其在水中不溶解。
實(shí)施例9將鍍有8微米鋅的鋼板在55℃下浸入到由下述物質(zhì)構(gòu)成的溶液中1分鐘，該溶液用10％氫氧化鈉調(diào)整pH值至2.020-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 4克/升35％的H2O26克/升丁二酸 1克/升H2SiF610克/升去離子水 加至1升所得鋼板具有閃光的粉紅/藍(lán)色面層。在腐蝕測(cè)試中，該板于120小時(shí)首次出現(xiàn)白色腐蝕物。在延長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試中，溶液中沒(méi)有形成沉淀物。
實(shí)施例10將鍍有8微米鋅的鋼板在55℃下浸入到由下述物質(zhì)構(gòu)成的溶液中1分鐘，該溶液用10％氫氧化鈉調(diào)整pH值至2.020-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 4克/升35％的H2O26克/升丁二酸 1克/升H2SiF610克/升SrCl26H2O1克/升去離子水 加至1升所得鋼板具有閃光的粉紅/藍(lán)色面層。在腐蝕測(cè)試中，該板優(yōu)異地于192小時(shí)首次出現(xiàn)白色腐蝕物。
涂層的耐腐蝕性還由電化學(xué)阻抗光譜法(EIS)評(píng)價(jià)。經(jīng)過(guò)在5％的氯化鈉溶液中浸泡4小時(shí)后，涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻為大約10Kohm·cm2。但是，新鍍上的鋅表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為200ohm·cm2。該結(jié)果與傳統(tǒng)的閃光六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化涂層(經(jīng)過(guò)在5％的氯化鈉溶液中浸泡4小時(shí)后，其電荷轉(zhuǎn)移為15Kohm·cm2)相比是良好的。
該轉(zhuǎn)化涂層組合物在SEM儀器上用EDXA測(cè)量方法進(jìn)行部分測(cè)定。發(fā)現(xiàn)鈦和鍶的峰的比值為大約5∶1。該轉(zhuǎn)化涂層似乎由鈦酸鹽和鈦酸鍶構(gòu)成。
對(duì)比實(shí)施例1將由下述物質(zhì)構(gòu)成的溶液攪拌并用10％氫氧化鈉調(diào)整pH值至2.020-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升35％的H2O23克/升去離子水 加至1升將鍍有8微米鋅的鋼板在25℃下浸入到該溶液中1分鐘，清洗然后干燥。觀察到斑駁的不均勻的膜。在腐蝕測(cè)試中，該板低于1小時(shí)首次出現(xiàn)白色腐蝕物。
數(shù)小時(shí)后溶液中形成白色的沉淀物。
對(duì)比實(shí)施例2將由下述物質(zhì)構(gòu)成的溶液攪拌并用10％氫氧化鈉調(diào)整pH值至2.020-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升NaBF45克/升去離子水 加至1升將鍍有8微米鋅的鋼板在25℃下浸入到該溶液中1分鐘，清洗然后干燥。觀察到斑駁的不均勻的膜。在腐蝕測(cè)試中，該板低于1小時(shí)首次出現(xiàn)白色腐蝕物。
權(quán)利要求
1.一種改善由鋅或鋅合金構(gòu)成的表面的耐腐蝕性的方法，所述方法包括使所述表面與一種組合物相接觸，所述組合物含有a)一種材料，選自鈦離子、鈦酸鹽及其混合物的源；b)一種氧化劑，選自過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、硝酸鹽及其混合物；和c)一種絡(luò)合劑，選自氟化物、硼氟化物、二氟化物、氟硼酸鹽、氟硅酸鹽及其組合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化劑為過(guò)氧化氫。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組合物還包含一種有機(jī)酸。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組合物實(shí)質(zhì)上不含硅酸鹽和二氧化硅。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組合物還包含一種化合物，所述化合物選自氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇及其混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述表面與所述組合物接觸之后，在所述表面上涂敷選自硅酸鹽、清漆及其組合的第二涂層。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述組合物還包含一種有機(jī)酸。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述組合物實(shí)質(zhì)上不含硅酸鹽和二氧化硅。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述組合物還包含一種化合物，所述化合物選自氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇及其混合物。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述表面與所述組合物接觸之后，在所述表面上涂敷選自硅酸鹽、清漆及其組合的第二涂層。
11.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述組合物實(shí)質(zhì)上不含硅酸鹽和二氧化硅。
12.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述組合物實(shí)質(zhì)上不含硅酸鹽和二氧化硅。
13.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述組合物還包含一種化合物，所述化合物選自氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇及其混合物。
14.一種改善由鋅或鋅合金構(gòu)成的表面的耐腐蝕性的組合物，所述組合物含有a)一種材料，選自鈦離子、鈦酸鹽及其混合物的源；b)一種氧化劑，選自過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、硝酸鹽及其混合物；和c)一種絡(luò)合劑，選自氟化物、硼氟化物、二氟化物、氟硼酸鹽、氟硅酸鹽及其組合。
15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述氧化劑為過(guò)氧化氫。
16.如權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述組合物還包含一種有機(jī)酸。
17.如權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述組合物實(shí)質(zhì)上不含硅酸鹽和二氧化硅。
18.如權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述組合物還包含一種化合物，所述化合物選自氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇及其混合物。
19.如權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述組合物還包含一種有機(jī)酸。
20.如權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述組合物實(shí)質(zhì)上不含硅酸鹽和二氧化硅。
21.如權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述組合物還包含一種化合物，所述化合物選自氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇及其混合物。
22.如權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述組合物實(shí)質(zhì)上不含硅酸鹽和二氧化硅。
23.如權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述組合物實(shí)質(zhì)上不含硅酸鹽和二氧化硅。
24.如權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述組合物還包含一種化合物，所述化合物選自氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇及其混合物。
25.一種改善由鋅或鋅合金構(gòu)成的表面的耐腐蝕性的方法，所述方法包括使所述表面與一種組合物相接觸，所述組合物含有a)一種材料，選自鈦離子、鈦酸鹽及其混合物的源；b)一種氧化劑，選自過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、硝酸鹽及其混合物；和c)一種絡(luò)合劑，選自氟化物、硼氟化物、二氟化物、氟硼酸鹽、氟硅酸鹽、有機(jī)酸及其組合。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述氧化劑為過(guò)氧化氫。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述組合物實(shí)質(zhì)上不含硅酸鹽和二氧化硅。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述組合物還包含一種化合物，所述化合物選自第II族金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種不含鉻的組合物和方法，用于提高鋅或鋅合金表面的耐腐蝕性。該組成物含有一種鈦離子或鈦酸鹽的源，一種氧化劑和氟化物或絡(luò)合氟化物。該組合物優(yōu)選含有一種有機(jī)酸和/或一種第II族金屬化合物，優(yōu)選為第II族金屬氯化物。
文檔編號(hào)C23C22/83GK1541284SQ02815757
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2002年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月23日
發(fā)明者伊恩·巴特利特, 歐內(nèi)斯特·朗, 安東尼·羅恩, 羅恩, 伊恩 巴特利特, 特 朗 申請(qǐng)人:麥克德米德有限公司