專利名稱：賦予張力性絕緣皮膜的粘合性優(yōu)異的單取向硅鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有意識地防止生成由鎂橄欖石(Mg2SiO4)等構(gòu)成的無機礦物質(zhì)皮膜，進而對于表面進行了平坦化處理達到鏡面光澤的經(jīng)過成品退火的單取向硅鋼板形成一層能賦予張力性絕緣皮膜的單取向硅鋼板及其制造方法。
特開昭48-39338中公開了一種方法，該方法是，在鋼板表面上涂布以膠體二氧化硅和磷酸鹽為主體的涂布液，然后通過烘烤來形成絕緣皮膜，這種方法對于向鋼板賦予張力的效果較大，可以有效地降低鐵損。
因此，一般的單取向硅鋼板的制造方法是，在使成品退火工序中生成鎂橄欖石系皮膜殘留以后，再形成以磷酸鹽為主體的絕緣皮膜。
近年來人們發(fā)現(xiàn)，鎂橄欖石系皮膜和基體的雜亂而不規(guī)則的界面結(jié)構(gòu)在一定程度上降低了由皮膜張力而產(chǎn)生的鐵損改善效果。因此，例如，如同特開昭49-96920中所公開的那樣，人們研制出一種技術(shù)，除去在成品退火工序中生成的鎂橄欖石系皮膜，或者進一步進行鏡面化精加工，然后重新形成張力皮膜，以便進一步降低鐵損。
但是，上述絕緣皮膜是在以鎂橄欖石為主體的皮膜上形成的場合，雖然可以獲得相當(dāng)程度的粘合性，但對于除去鎂橄欖石系皮膜或者在成品退火工序中有意識地使之不形成鎂橄欖石時，皮膜粘合性不充分。特別是，在除去鎂橄欖石系皮膜的場合，必須只有通過涂布涂液形成的賦予張力性的絕緣皮膜來確保所需要的皮膜張力，所以其膜厚必然增大，因而需要更高的粘合性。因此，在以往的皮膜形成方法中，要達到充分產(chǎn)生鏡面化效果的皮膜張力并且還要確保皮膜粘合性是非常困難的，無法充分降低鐵損。因此，作為確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性的技術(shù)，例如在特開昭60-131976、特開平6-184762、特開平7-278833、特開平8-191010、特開平9-078252公開了一種方法，在形成賦予張力性絕緣皮膜之前，在經(jīng)過成品退火的單取向硅鋼板的表面上形成氧化膜。
特開昭60-131976中公開的方法是，使經(jīng)過成品退火的單取向硅鋼板形成鏡面，然后使鋼板表面附近發(fā)生內(nèi)部氧化，通過這種內(nèi)部氧化層提高張力皮膜的粘合性，通過提高皮膜粘合性所產(chǎn)生的賦予張力的增大來彌補由于內(nèi)部氧化即鏡面度減退所引起的鐵損劣化。
特開平6-184762中公開的方法是，對于加工成鏡面化或接近于鏡面狀態(tài)的經(jīng)過成品退火的單取向硅鋼板，通過在一定溫度和特定的氣氛中進行退火，在鋼板表面上形成外部氧化型的氧化膜，利用該氧化膜來確保賦予張力性絕緣皮膜與鋼板的粘合性。
特開平7-278833中公開的方法是，在賦予張力性絕緣皮膜是結(jié)晶質(zhì)的場合，在沒有無機礦物質(zhì)皮膜的經(jīng)過成品退火的單取向硅鋼板的表面上，預(yù)先形成非晶質(zhì)的氧化物的基底皮膜，從而防止形成結(jié)晶質(zhì)的賦予張力性絕緣皮膜時產(chǎn)生的鋼板氧化，即防止鏡面度減退。特開平8-191010中公開的方法是，在除去非金屬物質(zhì)的經(jīng)過成品退火的單取向硅鋼板的表面上形成結(jié)晶性的鐵橄欖石，利用鐵橄欖石結(jié)晶產(chǎn)生的賦予張力的效果和提高粘合性的效果，達到降低鐵損的目的。特開平9-078252中公開的方法是，使在沒有無機礦物質(zhì)皮膜的經(jīng)過成品退火的單取向硅鋼板表面上形成的基底二氧化硅層的量在100m g/m2以下，從而不僅確保張力皮膜的粘合性，而且實現(xiàn)良好的鐵損值。

發(fā)明內(nèi)容
但是，通過采用上述技術(shù)在沒有無機礦物質(zhì)的單取向硅鋼板表面上形成氧化膜，雖然得到了一定程度的改善皮膜粘合性和降低鐵損值的效果，但賦予張力性絕緣皮膜的皮膜粘合性并不十分理想。本發(fā)明是為了解決上述問題，對于沒有無機礦物質(zhì)皮膜的經(jīng)過成品退火的單取向硅鋼板，形成可以獲得充分的皮膜粘合性的賦予張力性絕緣皮膜的方法。
本發(fā)明的要點如下。
(1)賦予張力性絕緣皮膜的粘合性優(yōu)異的單取向硅鋼板，該鋼板是采用酸洗等方法除去鎂橄欖石等無機礦物質(zhì)皮膜或者有意識地防止其生成而制造的、形成有賦予張力性絕緣皮膜的單取向硅鋼板，其特征在于，在賦予張力性絕緣皮膜與鋼板的界面上，具有平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的膜狀外部氧化型氧化膜、平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的膜狀外部氧化型二氧化硅與以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的粒狀氧化物的混合氧化物中的任一種或以上，并且滿足下列A-E中的一個或以上的條件A(粒狀二氧化硅/膜狀二氧化硅比率)上述粒狀氧化物相對于上述膜狀氧化膜的比例，以斷面面積率計是2％或以上；B(膜狀二氧化硅中的金屬氧化物比率)在上述膜狀氧化膜中，由選自鐵、鋁、鈦、錳、鉻中的1種或1種以上元素構(gòu)成的氧化物所占的比例，以斷面面積率計在50％或以下；C(膜狀二氧化硅中的空洞比率)在上述膜狀氧化膜中，空洞所占的比例以斷面面積率計在30％或以下；D(膜狀二氧化硅中的金屬鐵比率)在上述膜狀氧化膜中，金屬鐵所占的比例以斷面面積率計在30％或以下；E(膜狀二氧化硅中低密度層的比率)在上述膜狀氧化膜中，當(dāng)根據(jù)采用電子能量損失分光法測得的彈性散射強度與非彈性散射強度的比率來評價時，低密度層的平均厚度是總厚度的30％以下。
(2)上述(1)所述的賦予張力性絕緣皮膜的粘合性優(yōu)異的單取向硅鋼板，其特征在于，所述的賦予張力性絕緣皮膜是通過烘烤以磷酸鹽和膠態(tài)二氧化硅為主體的涂布液、以氧化鋁溶膠和硼酸為主體的涂布液中的任1種或2種烘烤而形成的皮膜。
(3)一種賦予張力性絕緣皮膜的粘合性優(yōu)異的單取向硅鋼板的制造方法，在對于用酸洗等方法除去鎂橄欖石等無機礦物質(zhì)皮膜或者有意識地防止其生成而制造的經(jīng)過成品退火的單取向硅鋼板，在形成賦予張力性絕緣皮膜之前，先在低氧化性氣氛中對鋼板進行退火，使鋼板表面形成氧化物，然后涂布用于形成賦予張力性絕緣皮膜的涂布液，經(jīng)過烘烤而形成賦予張力性絕緣皮膜的方法中，其特征在于，該方法滿足下列A-E中的一種或以上的條件A在為了形成氧化物實施低氧化性氣氛退火之前，先使鋼板表面產(chǎn)生微小的變形和/或微小凹凸，然后在600℃以上、1150℃以下的溫度進行低氧化性氣氛退火，形成平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的膜狀外部氧化型氧化膜以及以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的粒狀氧化物；B在為了形成上述膜狀外部氧化型氧化膜和上述粒狀氧化物的低氧化性氣氛退火工序中，通過將200℃以上、1150℃以下升溫區(qū)域的升溫速度控制在10℃/秒以上、500℃/秒以下，使得由選自鐵、鋁、鈦、錳、鉻中的1種或1種以上元素構(gòu)成的氧化物在以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中所占的比例按斷面面積率計達到50％或以下；C在用于形成上述外部氧化型氧化膜和上述粒狀氧化物的低氧化性氣氛退火工序中，通過將1150℃以下、200℃以上溫度區(qū)域的冷卻速度控制在100℃/秒以下，使得在以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中，空洞所占的比例按斷面面積率計達到30％或以下；D在用于形成上述外部氧化型氧化膜和上述粒狀氧化物的低氧化性氣氛退火工序中，通過將1150℃以下、200℃以上的冷卻氣氛的氣氛露點控制在60℃以下，使得在以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中，金屬鐵所占的比例按斷面面積率計達到30％以下；E在通過涂布用于形成上述賦予張力性絕緣皮膜的涂布液、烘烤來形成上述賦予張力性絕緣皮膜的方法中，將用于形成賦予張力性絕緣皮膜的涂布液與已形成了非晶質(zhì)二氧化硅的鋼板在100℃以下的溫度區(qū)域接觸的時間控制在20秒以下，從而使得在根據(jù)采用電子能量損失分光法測得的彈性散射強度和非彈性散射強度的比率來評價時，以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中的低密度下層的平均厚度是總厚度的30％以下。
(4)上述(3)所述的賦予張力性絕緣皮膜的粘合性優(yōu)異的單取向硅鋼板的制造方法，其特征在于，烘烤以磷酸鹽和膠態(tài)二氧化硅為主體的涂布液、以氧化鋁溶膠和硼酸為主體的涂布液中的任1種或2種。
圖2是表3中的試樣No.23的試樣斷面TEM照片。
圖3是表3中的試樣No.30的試樣斷面TEM照片。
圖4是表4中的試樣No.40的試樣斷面TEM照片。
發(fā)明的優(yōu)選實施方式下面詳細地說明本發(fā)明。
作為用于確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性的技術(shù)，以往曾經(jīng)提出過各種各樣的技術(shù)方案，在這些方案中，本發(fā)明人以在形成賦予張力性絕緣皮膜之前先使經(jīng)過成品退火的單取向硅鋼板表面上形成氧化物的方法為基礎(chǔ)，對其進行改進，以便進一步改善粘合性。
(微小變形·微小凹凸和粒狀二氧化硅)本發(fā)明人認(rèn)為，皮膜粘合性不很理想的原因之一可能是鋼板本身的表面狀態(tài)存在問題。即，由于表面狀態(tài)的不同，氧化物的結(jié)構(gòu)改變，結(jié)果使得賦予張力性絕緣皮膜的粘合性產(chǎn)生差異。因此，本發(fā)明人對氧化前的鋼板進行前處理，調(diào)查前處理的有無及氧化物的結(jié)構(gòu)與賦予張力性絕緣皮膜的粘合性的關(guān)系。
作為試驗用的材料，對板厚0.225mm的脫碳退火鋼板涂布以一種氧化鋁為主體的退火隔離劑，進行成品退火，使之2次再結(jié)晶，制成具有鏡面光澤的單取向硅鋼板。隨后，制作使用帶有碳化硅磨粒的刷子在鋼板表面上導(dǎo)入微小變形的試樣以及未進行上述前處理的試樣。接著，在氮25％、氫75％、露點-1℃的氣氛中，在均熱時間10秒、各種溫度下進行熱處理，使之形成氧化物。最后，為了形成賦予張力性絕緣皮膜，涂布以磷酸鋁、鉻酸、膠體二氧化硅為主體的涂布液，在氮氣氛中及835℃下烘烤30秒。調(diào)查這樣制成的鋼板的皮膜粘合性。
在評價皮膜粘合性時，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)皮膜沒有從鋼板上剝離、完好地附著在鋼板上的部分的面積率(以下簡稱皮膜殘留面積率)來評價皮膜的粘合性。粘合性不良，皮膜完全剝離的場合評價為0％；粘合性良好，皮膜完全沒有剝離的場合評價為100％。皮膜殘留面積率在90％以下時，評價為×；在91％-95％者評價為○，在96％-100％者評價為◎。
另外，為了調(diào)查在賦予張力性絕緣皮膜與鋼板的界面處存在的氧化物的結(jié)構(gòu)，采用集中離子束法(以下簡稱FIB法)制作試樣，用透射式電子顯微鏡(以下簡稱TEM)觀察斷面結(jié)構(gòu)。所謂FIB法是，為了可以從斷面方向觀察鋼板上形成的數(shù)μm厚的皮膜，從帶有皮膜的鋼板試樣的所希望的位置上制作·提取厚度數(shù)μm的薄片狀試樣的方法。用FIB法制成薄膜試樣，在使用TEM調(diào)查鋼板與賦予張力性絕緣皮膜的界面部分時，觀察到以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜。其中，對于在形成作為中間層的氧化膜之前，先用帶有磨粒的刷子在鋼板表面上導(dǎo)入微小的變形的試樣，除了外部氧化型的膜狀氧化膜外，還觀察了

圖1中所示的貫通膜狀氧化膜、嵌入到賦予張力性絕緣皮膜一側(cè)的形態(tài)的非晶質(zhì)二氧化硅為主體的粒狀氧化物。觀察許多處這樣的界面部分，計算出了在該斷面中，粒狀氧化物相對于膜狀氧化膜的比率(以下簡稱粒狀氧化物面積率)。另外，還求出了外部氧化型氧化膜的平均膜厚。
結(jié)果匯總示于表1中。表1 前處理條件、熱處理條件與斷面狀態(tài)、皮膜粘合性的關(guān)系

根據(jù)表1求出可以確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性的條件，結(jié)果如下面所述。
首先，在熱處理溫度500℃的條件下，外部氧化型氧化膜的膜厚為1nm的試樣No.1和試樣No.2，皮膜殘留面積率分別低至10％和20％，不管是否用帶有磨粒的刷子進行前處理，都不能確保皮膜粘合性。另一方面，外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上的試樣No.3至試樣No.16在熱處理溫度為600℃-1150℃的條件下，皮膜殘留面積率達到90％以上，大體上可以確保皮膜粘合性。但是，在使用帶磨粒的刷子進行前處理、粒狀氧化物的斷面面積率在2％以上的條件下，皮膜粘合性良好，而未使用帶有磨粒的刷子進行前處理、粒狀氧化物較少即斷面面積率在0％至1％的條件下，即使外部氧化型氧化膜的膜厚較厚，皮膜粘合性也未必很好，皮膜殘留面積率為90％。特別是試樣No.12、14和16，外部氧化型氧化膜的膜厚為40nm以上，在熱處理溫度1000℃以上的條件下，皮膜粘合性特別好。
由表1可以看出，為了確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性，只要外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上并且粒狀氧化物的斷面面積率在2％以上即可。為了與膜狀氧化物一起形成這樣的粒狀氧化物，只要在用于形成外部氧化型氧化膜的熱處理之前，先在鋼板表面上導(dǎo)入微小的變形，然后，在600℃以上、最好是1000℃以上形成外部氧化型氧化膜即可。
其次，作為形成外部氧化型氧化膜之前的鋼板前處理，在1％硝酸中和室溫下進行輕酸洗10秒鐘，使表面上形成微小的凹凸，然后按照與表1同樣的程序進行實驗和評價，結(jié)果示于表2中。
表2 前處理條件、熱處理條件與斷面狀態(tài)、皮膜粘合性的關(guān)系

從表2求出可以確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性的條件時，結(jié)果如下面所述。
首先，在熱處理溫度500℃的條件下，外部氧化型氧化膜的膜厚為1nm的試樣No.1和試樣No.2的皮膜殘留面積率分別低至20％和30％，不管是否通過硝酸酸洗來進行表面微小凹凸化處理，都不能確保皮膜粘合性。另一方面，外部氧化型氧化膜的膜厚為2nm以上的試樣No.3至試樣No.16在熱處理溫度600℃至1150℃的條件下，大體上可以確保皮膜的粘合性。但是，在采用帶磨粒的刷子進行前處理、粒狀氧化物的斷面面積率為2％以上的條件下，皮膜粘合性良好，而在未進行硝酸酸洗處理、粒狀氧化物較少即斷面面積率0％-1％的條件下，即使外部氧化型氧化膜的膜厚較厚，皮膜粘合性也不能說是很好，皮膜殘留面積率為90％。特別是試樣No.12、14和16，外部氧化型氧化膜的膜厚為40nm以上，在熱處理溫度1000℃以上的條件下，皮膜粘合性特別好。
由表2可以看出，為了確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性，只要外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上并且粒狀氧化物的斷面面積率在2％以上即可。為了與膜狀氧化物一起形成這樣的粒狀氧化物，只要在用于形成外部氧化型氧化膜的熱處理之前，先在鋼板表面上導(dǎo)入微小的凹凸，然后，在600℃以上、最好是1000℃以上形成外部氧化型氧化膜即可。如上所述，外部氧化型氧化膜的膜厚和粒狀氧化物所占的斷面面積率對于皮膜粘合性有很大的影響，其機理將在下文中說明。
(升溫速度和金屬氧化物)其次，本發(fā)明人還探討了形成非晶質(zhì)二氧化硅的工藝條件。
在這些條件中，根據(jù)推測，形成外部氧化型二氧化硅的條件，特別是熱處理時在升溫區(qū)域中的升溫速度存在一些問題，由于升溫速度的原因，外部氧化型氧化膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異，因此，賦予張力性絕緣皮膜的粘合性有可能改變。為此，進行了下面所述的實驗，調(diào)查升溫速度和外部氧化型氧化膜結(jié)構(gòu)與皮膜粘合性的關(guān)系。
作為試驗用的材料，對板厚0.225mm的脫碳退火鋼板涂布以氧化鋁為主體的退火隔離劑，進行成品退火，使之2次再結(jié)晶，制成具有鏡面光澤的單取向硅鋼板。在氮25％、氫75％、露點-2℃的氣氛中，在均熱時間15秒以及各種溫度和升溫速度的條件下對該鋼板進行熱處理，使之形成以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜。隨后，為了形成賦予張力性絕緣皮膜，涂布以磷酸鋁、鉻酸、膠體二氧化硅為主體的涂布液，在氮氣氛中及835℃下烘烤30秒。調(diào)查這樣制成的鋼板的皮膜粘合性。
皮膜粘合性采用上述的實驗方法和評定標(biāo)準(zhǔn)進行評價。另外，采用上述的集中離子束法制成試樣，用透射式電子顯微鏡觀察賦予張力性絕緣皮膜與鋼板的界面結(jié)構(gòu)。
斷面觀察的結(jié)果，在以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中，部分地觀察到由鋁、鈦、錳和鉻中的1種或1種以上元素構(gòu)成的氧化物(Si-Mn-Cr氧化物、Si-Mn-Cr-Al-Ti氧化物、Fe氧化物等，以下簡稱金屬氧化物)。根據(jù)TEM照片計算出該金屬氧化物在以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中所占的斷面面積率。
這些調(diào)查結(jié)果匯總示于表3中。另外，在圖2和圖3中，作為斷面觀察結(jié)果的一個例子示出試樣No.23的試樣和試樣No.30的試樣的斷面觀察圖象。
表3 熱處理條件與皮膜粘合性的關(guān)系

根據(jù)表3求出可以確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性的條件，結(jié)果如下面所述。
首先，不管金屬氧化物的斷面面積率如何，外部氧化型氧化膜的膜厚小于2nm的試樣No.1至試樣No.4在熱處理溫度500℃的條件下，都不能確保皮膜粘合性。另一方面，外部氧化型氧化膜的膜厚為2nm以上的試樣No.5至試樣No.40在熱處理溫度600℃至1150℃的條件下，大體上可以確保皮膜粘合性。特別是試樣No.26至試樣No.40的外部氧化型氧化膜的膜厚為40nm以上、在熱處理溫度1000℃以上的條件下，皮膜粘合性格外好。但是，在升溫區(qū)域的升溫速度為10℃/秒以上、500℃/秒以下的條件下，外部氧化型氧化膜中的金屬氧化物的斷面面積率為50％以下時，皮膜粘合性良好，而在升溫速度5℃/秒、金屬氧化物的斷面面積率大于50％的條件下，即使外部氧化型氧化膜的膜厚較厚，皮膜粘合性也未必很好，皮膜殘留面積率為90％以下。
另外，熱處理溫度1000℃以上、升溫速度在20℃/秒以上、500℃/秒以下的場合，外部氧化型氧化膜中的金屬氧化物的斷面面積率達到30％以下，皮膜殘留面積率為96％以上，皮膜粘合性更好。
由表3可以看出，為了確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性，必須使外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上，并且金屬氧化物在外部氧化型氧化膜中所占的斷面面積率在50％以下，為了形成這樣的外部氧化型氧化膜，在用于形成外部氧化型氧化膜的熱處理工序中，熱處理必須在600℃以上、最好是1000℃以上的溫度下進行，并且，熱處理時在升溫區(qū)域中的升溫速度必須在10℃/秒以上、500℃/秒以下。
在要求更高的皮膜粘合性的場合，在外部氧化型氧化膜中金屬氧化物所占的斷面面積率應(yīng)當(dāng)在30％以下，為了形成這樣的外部氧化型氧化膜，在用于形成外部氧化型氧化膜的熱處理工序中，熱處理應(yīng)當(dāng)在600℃以上、最好是1000℃以上的溫度下進行，并且，熱處理時在升溫區(qū)域中的升溫速度優(yōu)選在20℃/秒以上、500℃/秒以下。
如上所述，外部氧化型氧化膜的膜厚和金屬氧化物所占的斷面面積率對于皮膜粘合性具有很大的影響，其機理將在下文中說明。
(冷卻速度和空洞)本發(fā)明人接著探討了非晶質(zhì)二氧化硅形成的工藝條件。
在這些條件中，根據(jù)推測，由于形成外部氧化型氧化膜時的冷卻速度的原因，外部氧化型氧化膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異，致使賦予張力性絕緣皮膜的粘合性改變。為此，進行了下面所述的實驗，調(diào)查冷卻速度和外部氧化型氧化膜結(jié)構(gòu)與皮膜粘合性的關(guān)系。
作為試驗用的材料，對板厚0.225mm的脫碳退火鋼板，涂布以氧化鋁為主體的退火隔離劑，進行成品退火，使之2次再結(jié)晶，制成具有鏡面光澤的單取向硅鋼板。在氮25％、氫75％、露點-5℃的氣氛中，在均熱時間10秒以及各種溫度和冷卻速度的條件下對該鋼板進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。隨后，為了形成賦予張力性絕緣皮膜，涂布以磷酸鹽、鉻酸鹽、膠體二氧化硅為主體的涂布液，在氮氣氛中及835℃下烘烤30秒。調(diào)查這樣制成的鋼板的皮膜粘合性。
皮膜粘合性采用上述的實驗方法和評定標(biāo)準(zhǔn)進行評價。另外，采用上述的集中離子束法制成試樣，用透射式電子顯微鏡觀察賦予張力性絕緣皮膜與鋼板的界面結(jié)構(gòu)。
斷面觀察的結(jié)果，在外部氧化型氧化膜中部分地觀察到空洞。根據(jù)TEM照片計算出斷面的空洞面積率，調(diào)查的結(jié)果匯總示于表4中。在表4中，作為斷面觀察結(jié)果的一個例子示出試樣No.40的斷面TEM觀察圖象。試樣No.40的賦予張力性絕緣皮膜的粘合性較差，在涂布了張力皮膜的狀態(tài)下，斷面TEM觀察十分困難，因此，觀察了涂布賦予張力性絕緣皮膜之前的鋼板斷面。在外部氧化型氧化膜中觀察到的空洞的斷面面積率是40％。
表4 熱處理條件與皮膜粘合性的關(guān)系

根據(jù)表4求出可以確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性的條件，結(jié)果如下面所述。
首先，不管空洞面積率如何，外部氧化型氧化膜的膜厚小于2nm的試樣No.1至試樣No.4在熱處理溫度500℃的條件下，都不能確保皮膜粘合性。另一方面，外部氧化型氧化膜的膜厚為2mm以上的試樣No.5至試樣No.40在熱處理溫度600℃至1150℃的條件下，大體上可以確保皮膜粘合性。特別是試樣No.26至試樣No.40的外部氧化型氧化膜的膜厚為40nm以上、在熱處理溫度1000℃以上的條件下，皮膜粘合性格外好。但是，在冷卻速度為5℃/秒以上、100℃/秒以下，外部氧化型氧化膜中的空洞面積率為30％以下的條件下，皮膜粘合性良好，而在冷卻速度200℃/秒、空洞面積率大于30％的條件下，即使外部氧化型氧化膜的膜厚較厚，皮膜粘合性也未必很好，皮膜殘留面積率為90％。
由表4可以看出，為了確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性，必須使外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上，并且外部氧化型氧化膜中的空洞面積率在30％以下，為了形成這樣的外部氧化型氧化膜，用于形成外部氧化型氧化膜的熱處理必須在600℃以上、最好是1000℃以上進行，并且，熱處理時的冷卻速度必須在5℃/秒以上、100℃/秒以下。
如上所述，外部氧化型氧化膜的膜厚和空洞面積率對于皮膜粘合性有很大的影響，其機理將在下文中說明。
(冷卻露點和金屬鐵)本發(fā)明人進一步探討了非晶質(zhì)二氧化硅形成的工藝條件。
在這些條件中，根據(jù)推測，由于形成外部氧化型氧化膜時的條件、特別是由于冷卻氣氛的原因，外部氧化型氧化膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異，致使賦予張力性絕緣皮膜的粘合性有可能發(fā)生改變。為此，進行了下面所述的實驗，調(diào)查冷卻氣氛和外部氧化型氧化膜結(jié)構(gòu)與皮膜粘合性的關(guān)系。
作為試驗用的材料，對板厚0.225mm的脫碳退火鋼板，涂布以氧化鋁為主體的退火隔離劑，進行成品退火，使之二次再結(jié)晶，制成具有鏡面光澤的單取向硅鋼板。在氮25％、氫75％、露點0℃的氣氛中，在均熱時間10秒以及各種溫度和冷卻氣氛的條件下對該鋼板進行熱處理，使之形成以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜。用氮氣100％改變冷卻氣氛的露點。隨后，為了形成賦予張力性絕緣皮膜，涂布以磷酸鹽、鉻酸、膠體二氧化硅為主體的涂布液，在氮氣氛中及835℃下烘烤30秒。調(diào)查這樣制成的鋼板的皮膜粘合性。
皮膜粘合性采用上述的實驗方法和評定標(biāo)準(zhǔn)進行評價。另外，采用上述的集中離子束法制成試樣，用透射式電子顯微鏡觀察賦予張力性絕緣皮膜與鋼板的界面結(jié)構(gòu)。
斷面觀察的結(jié)果，在二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中部分地觀察到以金屬狀態(tài)存在的鐵。根據(jù)TEM照片計算出該金屬狀態(tài)的鐵在以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中所占的斷面面積率。
調(diào)查的結(jié)果匯總示于表5中。
表5 熱處理條件與皮膜粘合性的關(guān)系

根據(jù)表5求出可以確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性的條件，結(jié)果如下面所述。
首先，不管金屬鐵的斷面面積率如何，外部氧化型氧化膜的膜厚小于2nm的試樣No.1至試樣No.4在熱處理溫度500℃的條件下，都不能確保皮膜粘合性。另一方面，外部氧化型氧化膜的膜厚為2nm以上的試樣No.5至試樣No.40在熱處理溫度600℃至1150℃的條件下，大體上可以確保皮膜粘合性。特別是試樣No.26至試樣No.40的外部氧化型氧化膜的膜厚為40nm以上、在熱處理溫度1000℃以上的條件下，皮膜粘合性格外好。但是，在冷卻氣氛的露點為60℃以下、外部氧化型氧化膜中的金屬鐵的斷面面積率為30％以下的條件下，皮膜粘合性良好，而在冷卻氣氛露點為65℃以上、金屬鐵的斷面面積率大于30％的條件下，即使外部氧化型氧化膜的膜厚較厚，皮膜粘合性也未必很好，皮膜殘留面積率為90％。
由表5可以看出，為了確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性，必須使外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上，并且外部氧化型氧化膜中金屬狀態(tài)的鐵所占的斷面面積率在30％以下，為了形成這樣的外部氧化型氧化膜，在用于形成外部氧化型氧化膜的熱處理工序中，熱處理必須在600℃以上、最好是1000℃以上的溫度下進行，并且，熱處理時的冷卻氣氛的露點必須在60℃以下。
對于冷卻氣氛來說，從降低氧化性的角度考慮，也可以導(dǎo)入氫。
如上所述，外部氧化型氧化膜的膜厚和金屬鐵所占的斷面面積率對于皮膜粘合性有很大的影響，其機理將在下文中說明。
(涂布液接觸時間和低密度層)本發(fā)明人還探討了緊接在非晶質(zhì)二氧化硅形成工序之后的形成賦予張力性絕緣皮膜的工序。
在該工序中，根據(jù)推測，在鋼板上涂布用于形成賦予張力性絕緣皮膜的涂布液后烘烤時，涂布液與鋼板在低溫溫度區(qū)域中接觸的時間可能影響較大。即，由于鋼板與涂布液的接觸時間的原因，外部氧化型氧化膜與賦予張力性絕緣皮膜的界面結(jié)構(gòu)特別是在外部氧化型氧化膜一側(cè)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異，致使賦予張力性絕緣皮膜的粘合性可能發(fā)生改變。為此，進行了下面所述的實驗，調(diào)查涂布液和帶有外部氧化型氧化膜的鋼板的接觸時間以及外部氧化型氧化膜結(jié)構(gòu)與皮膜粘合性的關(guān)系。
作為試驗用的材料，對板厚0.225mm的脫碳退火鋼板，涂布以氧化鋁為主體的退火隔離劑，進行成品退火，使之二次再結(jié)晶，制成具有鏡面光澤的單取向硅鋼板。在氮20％、氫80％、露點+2℃的氣氛中，在均熱時間8秒以及各種溫度的條件下對該鋼板進行熱處理，使之形成以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜。隨后，為了形成賦予張力性絕緣皮膜，涂布以磷酸鋁、鉻酸、膠體二氧化硅為主體的涂布液，在氮氣氛中及835℃下烘烤30秒。此時，改變涂布液在100℃以下溫度與鋼板接觸的時間，形成賦予張力性絕緣皮膜。調(diào)查這樣制成的鋼板的皮膜粘合性。
皮膜粘合性采用上述的實驗方法和評定標(biāo)準(zhǔn)進行評價。另外，采用上述的集中離子束法制成試樣，用透射式電子顯微鏡觀察賦予張力性絕緣皮膜與鋼板的界面結(jié)構(gòu)。
另外，采用電子能量損失分光法(以下簡稱EELS法)調(diào)查以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜沿膜厚方向的密度分布。
所謂EELS法，是對于用FIB法等制作的薄片狀試樣，在厚度方向上照射電子射線，測量照射時散射出來的電子射線強度的能量損失，利用彈性散射強度與非彈性散射強度的比率與構(gòu)成膜的物質(zhì)的密度成比例的原理，根據(jù)兩者的強度比計算出密度的方法。
用FIB法制作薄膜試樣，用TEM-EELS法調(diào)查以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中的密度，觀察密度分布。特別是在以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜與賦予張力性絕緣皮膜的界面附近觀察到，在外部氧化型氧化膜一側(cè)的密度，與該氧化膜中心部和鋼板一側(cè)界面部相比較，密度較低。設(shè)外部氧化型氧化膜中與鋼板的界面附近部分的密度為Di，將測得的外部氧化型氧化膜的密度Ds為0.8Di以下的部分規(guī)定為低密度部分，求出該低密度部分在外部氧化型氧化膜中所占的平均膜厚，計算出其相對于總厚度的比例，以該比例作為低密度層比率。
調(diào)查的結(jié)果匯總示于表6中。
表6 熱處理條件與皮膜粘合性的關(guān)系

根據(jù)表6求出可以確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性的條件，結(jié)果如下面所述。
首先，不管帶有以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜的鋼板與涂布液的接觸時間長短，外部氧化型氧化膜的膜厚小于2nm的試樣No.1至試樣No.4在熱處理溫度500℃的條件下，都不能確保皮膜的粘合性。另一方面，外部氧化型氧化膜的膜厚為2nm以上的試樣No.5至試樣No.40在熱處理溫度600℃至1150℃的條件下，大體上可以確保皮膜粘合性。特別是試樣No.26至試樣No.40的外部氧化型氧化膜的膜厚為40nm以上、在熱處理溫度1000℃以上的條件下，皮膜粘合性格外好。但是，帶有以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜的鋼板與涂布液的接觸時間在20秒以下，外部氧化型氧化膜中的低密度層的比率為30％以下的條件下，皮膜粘合性良好，而在接觸時間為30秒、低密度層比率大于30％的條件下，即使外部氧化型氧化膜的膜厚較厚，皮膜粘合性也未必很好，皮膜殘留面積率為90％。
由表6可以看出，為了確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性，必須使外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上，并且外部氧化型氧化膜中的低密度層比率在30％以下，為了形成這樣的外部氧化型氧化膜，在用于形成外部氧化型氧化膜的熱處理工序中，熱處理必須在600℃以上、最好是1000℃以上的溫度下進行，并且，在形成賦予張力性絕緣皮膜的工藝過程中，帶有外部氧化型氧化膜的鋼板與用于形成賦予張力性絕緣皮膜的涂布液的接觸時間必須在30秒以下。
至于帶有外部氧化型氧化膜的鋼板與用于形成賦予張力性絕緣皮膜的涂布液的接觸時間的下限，目前還不十分清楚，不過，接觸時間少于0.1秒時，鋼板與涂布液兩者沒有足夠的時間溶合，容易產(chǎn)生所謂的涂布不均勻點，因而鋼板與涂布液在100℃以下的接觸時間以在0.1秒以上為宜。
如上所述，外部氧化型氧化膜的膜厚和低密度層的比率對于皮膜粘合性有很大的影響，其機理將在下文中說明。
(通過形成中間層確保皮膜粘合性)通過賦予張力性絕緣皮膜給予鋼板張力，是利用賦予張力性絕緣皮膜與鋼板的熱膨脹系數(shù)的差異來實現(xiàn)的。此時，在賦予張力性絕緣皮膜與鋼板的界面上產(chǎn)生很大的應(yīng)力。決定能否耐受該應(yīng)力及支配鋼板與賦予張力性絕緣皮膜的粘合性的因素是界面結(jié)構(gòu)。
也就是說，鋼板與賦予張力性絕緣皮膜的粘合性即應(yīng)力耐受力取決于兩者之間的界面結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明人認(rèn)為，在決定粘合性的界面部分形成對于作為金屬的鋼板和作為陶瓷的賦予張力性絕緣皮膜雙方都具有良好粘附性的中間層是十分重要的。基于這種考慮，采用氧化法在鋼板表面上形成以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的氧化物，并以此作為中間層的方法，對于確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性是非常有效的。其理由如下。
首先，說明鋼板一側(cè)的情況。
非晶質(zhì)二氧化硅是通過對鋼板進行氧化處理形成的。因此，形成的二氧化硅的結(jié)構(gòu)與鋼板具有整合性。從而可以預(yù)期與鋼板之間形成高的粘合性。
其次，說明賦予張力性絕緣皮膜一側(cè)的情況。
賦予張力性絕緣皮膜是氧化物類的陶瓷。另一方面，二氧化硅也是同樣氧化物。因此，利用共有的氧原子可以形成牢固的化學(xué)鍵。結(jié)果，這一側(cè)也產(chǎn)生了良好的粘合性。
基于上述原因，本發(fā)明人認(rèn)為，非晶質(zhì)二氧化硅中間層法對于確保賦予張力性絕緣皮膜的粘合性是非常有效的。
(非晶質(zhì)二氧化硅的微細結(jié)構(gòu)與張力皮膜粘合性的關(guān)系)從上述的觀點出發(fā)，就可以很容易理解上述非晶質(zhì)二氧化硅的微細結(jié)構(gòu)與皮膜粘合性的關(guān)系。
關(guān)于二氧化硅的微細結(jié)構(gòu)，有外部氧化型的膜狀形態(tài)的結(jié)構(gòu)以及雖然同樣是外部氧化型但呈粒狀形態(tài)的結(jié)構(gòu)。另外，在外部氧化型膜狀形態(tài)的二氧化硅中，存在著含有由鐵、鋁、鈦、錳、鉻中的1種或1種以上構(gòu)成的金屬氧化物的部分、空洞、金屬鐵、以及低密度區(qū)域。本發(fā)明人認(rèn)為，前者的粒狀二氧化硅可以提高皮膜粘合性，而后者的金屬氧化物、空洞、金屬鐵和低密度層將削弱皮膜粘合性，其機理如下。
首先，說明粒狀二氧化硅。
粒狀二氧化硅是以貫穿外部氧化型氧化膜的膜厚的形態(tài)生成的。因此，據(jù)推測在形成賦予張力性絕緣皮膜時，粒狀二氧化硅按照插入的形態(tài)，以一種所謂的楔狀嵌入到賦予張力性絕緣皮膜一側(cè)，從而可以顯現(xiàn)出很強的應(yīng)力耐受性。
下面說明賦予張力性絕緣皮膜的鋼板粘合性與粒狀氧化物的斷面面積率的關(guān)系。
粒狀氧化物相對于外部氧化型氧化膜的比率在2％以上時，可以耐受應(yīng)力；另一方面，粒狀氧化物的比率小于2％時，受賦予張力性絕緣皮膜的壓迫，不能耐受應(yīng)力，賦予張力性絕緣皮膜有可能發(fā)生剝離。
在外部氧化型的膜狀形態(tài)的二氧化硅中發(fā)現(xiàn)的金屬氧化物、空洞、金屬鐵和低密度層也一樣，可以通過應(yīng)力耐受性來說明。前已述及，在賦予張力性絕緣皮膜與鋼板之間承受很大的熱應(yīng)力。在受到這種應(yīng)力時，金屬氧化物、空洞、金屬鐵和低密度層都作為一種缺陷部分發(fā)生作用。因此，本發(fā)明人認(rèn)為這樣的缺陷部分在二氧化硅膜中所占的比例達到一定值以上時，就不能耐受界面應(yīng)力，結(jié)果，皮膜有可能發(fā)生剝離。
下面說明賦予張力性絕緣皮膜的鋼板粘合性與缺陷部分的斷面面積率的關(guān)系。
空洞、金屬鐵和低密度層的斷面面積率高于30％時，皮膜的粘合性減弱。另一方面，在金屬氧化物的場合，斷面面積率直到50％仍然能夠保持良好的粘合性。產(chǎn)生這種差別的原因目前尚不十分清楚，據(jù)推測可能是由于下面所述原因。即，對于作為主體的二氧化硅來說，前者的空洞和金屬鐵是結(jié)構(gòu)完全不同的異物，與此相對，后者的金屬氧化物雖說與二氧化硅成分不一樣，但都是同樣的氧化物。因此，后者直至較高的面積率仍然未引起粘合性的減弱。
(微細結(jié)構(gòu)形成的機理)關(guān)于在外部氧化型氧化膜中形成粒狀氧化物的機理，其詳細情況目前還不十分清楚，本發(fā)明人推測如下。即，在形成外部氧化型氧化膜之前，通過用帶有磨粒的刷子擦拭鋼板表面，導(dǎo)入微小的變形，或者通過酸洗來形成微小的凹凸，以這些微小的變形或微小的凹凸為起點，生長出氧化膜，發(fā)展成為粒狀形態(tài)。
關(guān)于在外部氧化型氧化膜中形成金屬氧化物的機理，其詳細情況也不十分清楚，目前本發(fā)明人推斷如下。首先，在升溫區(qū)域中升溫速度較慢的場合，經(jīng)受熱處理的鋼板在低溫區(qū)域中滯留的時間延長。因此，在通過低溫區(qū)域的過程中，不僅Si，而且Fe、Mn、Cr、Al、Ti等Si以外的元素也被氧化了。隨后，在到達均熱溫度以后，主要形成以二氧化硅為主體的氧化膜。此時，升溫過程中生成的金屬氧化物殘留在二氧化硅膜中。反之，在升溫區(qū)域中的升溫速度較快的場合，低溫區(qū)域中滯留的時間縮短，因此，F(xiàn)e、Mn、Cr、Al和Ti等元素不被氧化。結(jié)果，到達均熱溫度后，雖然形成了以二氧化硅為主體的氧化膜，但該氧化膜中不包含金屬氧化物。
至于在外部氧化型氧化膜中形成空洞的反應(yīng)機理，其詳細情況尚不十分明了，本發(fā)明人推測如下。首先，在形成外部氧化型氧化膜時，在氧化膜與鋼板的界面附近聚集的晶格缺陷等匯集到外部氧化膜中，形成空洞。此時，在冷卻是緩慢進行的場合，這些缺陷被排除到系統(tǒng)之外；反之，在快速進行冷卻的場合，沒有足夠的時間將缺陷排除到系統(tǒng)之外，因而缺陷聚集到外部氧化型氧化膜中，發(fā)展成為空洞。
關(guān)于在外部氧化型氧化膜形成金屬鐵的機理，其詳細情況還不十分清楚，本發(fā)明人推測如下。即，一旦以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜形成后，冷卻氣氛的氧化性較高。也就是說，在露點較高的條件下，發(fā)生某些反應(yīng)，使得外部氧化膜中生成金屬鐵。反之，在冷卻氣氛的氧化性較低，即氣氛露點較低的場合，不發(fā)生將金屬鐵吸收到外部氧化型氧化膜中的反應(yīng)。
關(guān)于在外部氧化型氧化膜中形成低密度層的機理，詳細情況目前還不十分清楚，本發(fā)明人推斷如下。
首先，在帶有外部氧化型氧化膜的鋼板上涂布用于形成賦予張力性絕緣皮膜的涂布液時，在外部氧化型氧化膜中發(fā)生一種膨潤反應(yīng)，使外部氧化型氧化膜發(fā)生結(jié)構(gòu)松馳。這樣的結(jié)構(gòu)松馳是由于涂布液中含有的水分等而引起的。因此，在外部氧化型氧化膜中，從斷面方向看，在與涂布液接觸的一側(cè)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)松馳。實際上，在用FIB法制作試樣，用TEM-EELS法測定斷面密度分布時，在外部氧化型氧化膜與賦予張力性絕緣皮膜相接的部分觀測到密度降低的現(xiàn)象。
下面說明低密度層相對于總膜厚的比率和與涂布液的接觸時間的關(guān)系。
首先，鋼板與涂布液在100℃以下的接觸時間較短的場合，由涂布液中所含的水分等引起的外部氧化型氧化膜的膨潤反應(yīng)不容易發(fā)生，因此低密度層的比率較低；反之，鋼板與涂布液在100℃以下的接觸時間較長的場合，由涂布液中所含的水分引起的外部氧化型氧化膜的膨潤反應(yīng)容易發(fā)生，因此低密度層的比率較高。
(膜厚對于溫度的依賴性)下面說明外部氧化型氧化膜的溫度與膜厚的關(guān)系。
一般地說，外部氧化型氧化膜是金屬原子從鋼中擴散到表面，在表面與氧化性氣體反應(yīng)而形成的。因此，氧化膜的生長速度取決于原子的擴散速度。原子的擴散速度隨著熱能的作用而提高。因此，溫度越高，對原子擴散的促進作用越大，外部氧化型氧化膜生長越快。由于上述機理，在熱處理溫度低至500℃的條件下，外部氧化型氧化膜的生長不充分，因而皮膜粘合性不足；反之，熱處理溫度在600℃以上時，外部氧化型氧化膜充分生長，皮膜粘合性良好，進而，在1000℃以上溫度下，氧化膜更容易生長，因而皮膜粘合性極好。
使用透射式電子顯微鏡測定外部氧化型氧化膜的膜厚，由測定結(jié)果可以看出，上述推測是正確的。即，在熱處理溫度500℃的條件下，膜厚為1nm，外部氧化型氧化膜的生長不充分，賦予張力性絕緣皮膜的粘合性低劣，與此相對照，在熱處理溫度600℃以上的條件下，膜厚為2nm，外部氧化型氧化膜充分生長，皮膜粘合性良好。
對于外部氧化型氧化膜的膜厚的上限，目前還不十分清楚，不過，膜厚大于500nm時，由于非磁性部分的增加，引起作為變壓器的一個重要指標(biāo)的占空因數(shù)的惡化，因而希望膜厚在500nm以下。
(導(dǎo)入微小變形·微小凹凸-形成粒狀二氧化硅)
實施例1對板厚0.225mm、Si含量為3.30％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，然后將其在氟化銨與硫酸的混合溶液中酸洗，溶解除去表面氧化層。接著，用靜電涂布法涂布氧化鋁粉末，在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。在這樣制備的已2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板的表面上沒有無機礦物質(zhì)，并且具有鏡面光澤。對于該鋼板，制作用帶有氧化鋁磨粒的刷子擦拭鋼板表面的試樣(實施例)和不進行上述擦拭的試樣(比較例)。然后，在氮50％、氫50％、露點-10℃的氣氛中和900℃的溫度下進行熱處理，形成外部氧化型氧化膜。然后，對于制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鎂/鋁水溶液50ml、濃度30％的膠體二氧化硅水分散液66ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，用FIB-TEM法調(diào)查其斷面情況，計算出外部氧化型氧化膜的平均膜厚和粒狀氧化物的斷面面積率。另外，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表7中。
表7

由表7可以看出，與未用帶磨粒的刷進行擦拭，粒狀氧化物面積率為1％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，用帶磨粒的刷進行擦拭，粒狀氧化物面積率為10％、皮膜殘留面積率是95％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例2對板厚0.225mm、Si含量為3.35％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鎂和氯化鉍為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥。接著，在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下，進行20小時的成品退火，得到表面上基本上沒有無機礦物質(zhì)的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板。隨后，制作在室溫下用2％硝酸酸洗5秒鐘，使表面上形成微小凹凸的試樣(實施例)和未進行酸洗的試樣(比較例)。然后，對于該鋼板在氮25％、氫75％、露點-15℃的氣氛中和1150℃的溫度下進行熱處理，形成以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜。然后，對于制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鎂水溶液50ml、濃度20％的膠體二氧化硅水分散液100ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，使之形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表8中。
表8

由表8可以看出，與未進行酸洗前處理，粒狀氧化物面積率為1％、皮膜殘留面積率是95％的比較例相比，進行了酸洗，粒狀氧化物面積率為15％、皮膜殘留面積率是95％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例3對于板厚0.225mm、Si含量為3.25％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鋁為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥。接著，在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下，進行20小時的成品退火，得到表面上基本上沒有無機礦物質(zhì)、具有鏡面光澤的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板。對于該鋼板，制作用帶有碳化硅磨粒的刷擦拭鋼板表面的試樣(實施例)和未進行上述擦拭的試樣(比較例)。然后，在氮30％、氫70％、露點-2℃的氣氛中和800℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。隨后，對于制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鋁水溶液50ml、濃度20％的膠體二氧化硅水分散液100ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表9中。
表9

由表9可以看出，與未用帶有磨粒的刷進行擦拭，粒狀氧化物面積率為1％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，用帶有磨粒的刷進行了擦拭，粒狀氧化物面積率為21％、皮膜殘留面積率是95％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例4對于板厚0.23mm、Si含量為3.30％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鎂為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥。接著，在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下，進行20小時的成品退火，這樣制備的完成了2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板的表面上生成了以鎂橄欖石為主體的皮膜。接著，將其在氟化銨與硫酸的混合溶液中酸洗，溶解除去表面皮膜，然后在氫氟酸與過氧化氫水溶液的混合溶液中化學(xué)拋光，得到鋼板表面上沒有無機礦物質(zhì)并具有鏡面光澤的鋼板。
對于該鋼板，制作用通過噴射氧化鋁粉末在表面上導(dǎo)入微小變形的試樣(實施例)和未進行上述處理的試樣(比較例)。然后，在氮50％、氫50％、露點-8℃的氣氛中和1050℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。隨后，涂布由濃度10％的膠體氧化鋁水分散液100ml、無定型氧化鋁粉末10g、硼酸5g和水200ml構(gòu)成的混合液，在900℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表10中。
表10

由表10可以看出，與未進行氧化鋁粉末噴射，粒狀氧化物面積率為1％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，進行了氧化鋁粉末噴射，在表面上導(dǎo)入變形的粒狀氧化物面積率為30％、皮膜殘留面積率是95％的實施例的皮膜粘合性非常好。
(升溫速度-金屬氧化物)實施例5對于板厚0.225mm、Si含量為3.35％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鎂和氯化鉍為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥。然后，在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下，進行20小時的成品退火，得到表面上基本沒有無機礦物質(zhì)的完成了2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點-20℃的氣氛中和1150℃的溫度下進行熱處理使之形成以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜。此時，在升溫區(qū)域中按照升溫速度為65℃/秒(實施例)和8℃/秒(比較例)兩種條件進行升溫。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鎂水溶液50ml、濃度20％的膠體二氧化硅水分散液100ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價絕緣皮膜的粘合性，結(jié)果示于表11中。
表11

由表11可以看出，與升溫速度8℃/秒、金屬氧化物的斷面面積率60％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，升溫速度65℃/秒、金屬氧化物的斷面面積率10％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例6對于板厚0.225mm、Si含量為3.25％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鋁為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥。接著，在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下，進行20小時的成品退火，得到表面上基本上沒有無機礦物質(zhì)、具有鏡面光澤的已完成了2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點-15℃的氣氛中和800℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。此時，在升溫區(qū)域中按照升溫速度為35℃/秒(實施例)和4℃/秒(比較例)兩種條件進行升溫。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鋁水溶液50ml、濃度20％的膠體二氧化硅水分散液100ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表12中。
表12

由表12可以看出，與升溫速度4℃/秒、金屬氧化物的斷面面積率55％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，升溫速度35℃/秒、金屬氧化物的斷面面積率為15％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例7對于板厚0.225mm、Si含量為3.30％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，然后在氟化銨與硫酸的混合溶液中酸洗，溶解除去表面氧化層。接著，用靜電涂布法涂布氧化鋁粉末，在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。這樣制備的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板表面上沒有無機礦物質(zhì)，并且具有鏡面光澤。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點-5℃的氣氛中和900℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。此時，在升溫區(qū)域中按照升溫速度為90℃/秒(實施例)和7℃/秒(比較例)兩種條件進行升溫。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鎂/鋁水溶液50ml、濃度30％的膠體二氧化硅水分散液66ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表13中。
表13

由表13可以看出，與升溫速度7℃/秒、金屬氧化物的斷面面積率為60％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，升溫速度90℃/秒、金屬氧化物的斷面面積率為5％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例8對于板厚0.23mm、Si含量為3.30％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鎂為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥，然后在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。這樣制備的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板的表面上生成了以鎂橄欖石為主體的皮膜。然后，在氟化銨與硫酸的混合溶液中進行酸洗，溶解除去表面皮膜，然后在氫氟酸與過氧化氫的混合溶液中進行化學(xué)拋光，得到鋼板表面上沒有無機礦物質(zhì)并具有鏡面光澤的鋼板。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點0℃的氣氛中和1050℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。此時，在升溫區(qū)域中按照升溫速度為250℃/秒(實施例)和6℃/秒(比較例)兩種條件進行升溫。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度10％的膠體氧化鋁水分散液100ml、無定型氧化鋁粉末10g、硼酸5g和水200ml構(gòu)成的混合液，在900℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表14中。
表14

由表14可以看出，與升溫速度250℃/秒、金屬氧化物的斷面面積率為55％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，升溫速度6℃/秒、金屬氧化物的斷面面積率為10％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
(冷卻速度-空洞)實施例9對于板厚0.225mm、Si含量為3.35％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鎂和氯化鉍為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥。然后，在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。得到表面上基本上沒有無機礦物質(zhì)的已完成了2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點-20℃的氣氛中和1150℃的溫度下進行熱處理，使之形成以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜。此時，在冷卻速度為10℃/秒(實施例)和200℃/秒(比較例)兩種條件下進行冷卻。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鎂水溶液50ml、濃度20％的膠體二氧化硅水分散液100ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價絕緣皮膜的粘合性，結(jié)果示于表15中。
表15

由表15可以看出，與冷卻速度200℃/秒、空洞面積率為40％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，冷卻速度10℃/秒、空洞面積率為15％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例10對于板厚0.225mm、Si含量為3.25％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鋁為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥，然后在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。得到鋼板表面上基本上沒有無機礦物質(zhì)、具有鏡面光澤的已完成了2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點-10℃的氣氛中和800℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。此時，在冷卻速度為5℃/秒(實施例)和150℃/秒(比較例)兩種條件下進行冷卻。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鋁水溶液50ml、濃度20％的膠體二氧化硅水分散液100ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表16中。
表16

由表16可以看出，與冷卻速度150℃/秒、空洞面積率為35％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，冷卻速度5℃/秒、空洞面積率為25％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例11對于板厚0.225mm、Si含量為3.30％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，然后，在氟化銨與硫酸的混合溶液中進行酸洗，溶解除去表面氧化層。接著用靜電涂布法涂布氧化鋁粉末，在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。在這樣制備的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板的表面上沒有無機礦物質(zhì)，并且具有鏡面光澤。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點-15℃的氣氛中和900℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。此時，在冷卻速度為50℃/秒(實施例)和200℃/秒(比較例)兩種條件下進行冷卻。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度10％的膠體氧化鋁水分散液100ml、無定型氧化鋁粉末10g、硼酸5g和水200ml構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表17中。
表17

由表17可以看出，與冷卻速度200℃/秒、空洞面積率為40％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，冷卻速度50℃/秒、空洞面積率為15％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例12
對于板厚0.23mm、Si含量為3.30％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鎂為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥，然后在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。這樣制備的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板的表面上生成了以鎂橄欖石為主體的皮膜。隨后，在氟化銨與硫酸的混合溶液中進行酸洗，溶解除去表面皮膜，然后，在氫氟酸與過氧化氫水溶液的混合溶液中進行化學(xué)拋光，得到鋼板表面上沒有無機礦物質(zhì)并具有鏡面光澤的鋼板。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點0℃的氣氛中和1050℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。此時，在冷卻速度為100℃/秒(實施例)和250℃/秒(比較例)兩種條件下進行冷卻。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度10％的膠體氧化鋁水分散液100ml、無定型氧化鋁粉末10g、硼酸5g和水200ml構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表18中。
表18

由表18可以看出，與冷卻速度250℃/秒、空洞面積率為35％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，冷卻速度100℃/秒、空洞面積率為10％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
(冷卻露點-金屬鐵)實施例13對于板厚0.23mm、Si含量為3.30％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鎂為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥，然后在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。這樣制備的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板的表面上生成了以鎂橄欖石為主體的皮膜。然后，在氟化銨與硫酸的混合溶液中進行酸洗，溶解除去表面皮膜，隨后，在氫氟酸與過氧化氫水溶液的混合溶液中進行化學(xué)拋光，得到鋼板表面上沒有無機礦物質(zhì)并具有鏡面光澤的鋼板。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點0℃的氣氛中和1050℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。此時，在冷卻氣氛為氮100％、露點為15℃(實施例)和65℃(比較例)兩種條件下進行冷卻。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度10％的膠體氧化鋁水分散液100ml、無定型氧化鋁粉末10g、硼酸5g和水200ml構(gòu)成的混合液，在900℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表19中。
表19

由表19可以看出，與冷卻氣氛露點65℃、金屬鐵面積率為40％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，冷卻氣氛露點為15℃、金屬鐵面積率為20％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例14對于板厚0.225mm、Si含量為3.25％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鋁為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥，然后在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。得到表面上基本上沒有無機礦物質(zhì)、具有鏡面光澤的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點-10℃的氣氛中和800℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。此時，在冷卻氣氛為氮90％、氫10％、露點為35℃(實施例)和70℃(比較例)兩種條件下進行冷卻。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鋁水溶液50ml、濃度20％的膠體二氧化硅水分散液100ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表20中。
表20

由表20可以看出，與冷卻氣氛露點70℃、金屬鐵斷面面積率為35％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，冷卻氣氛露點為35℃、金屬鐵斷面面積率為15％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例15對于板厚0.225mm、Si含量為3.30％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，然后，在氟化銨與硫酸的混合溶液中進行酸洗，溶解除去表面氧化層。接著，用靜電涂布法涂布氧化鋁粉末，在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。這樣制備的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板的表面上沒有無機礦物質(zhì)并具有鏡面光澤。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點-15℃的氣氛中和900℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。此時，在冷卻氣氛為氮50％、氫50％、露點為50℃(實施例)和65℃(比較例)兩種條件下進行冷卻。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鎂/鋁水溶液50ml、濃度30％的膠體二氧化硅水分散液66ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表21中。
表21

由表21可以看出，與冷卻氣氛露點為65℃、金屬鐵斷面面積率為35％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，冷卻氣氛露點為50℃、金屬鐵斷面面積率為25％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例16對于板厚0.225mm、Si含量為3.35％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鎂和氯化鉍為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥，然后在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。得到表面上基本上沒有無機礦物質(zhì)的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點-20℃的氣氛中和1150℃的溫度下進行熱處理，使之形成以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜。此時，在冷卻氣氛為氮100％、露點5℃(實施例)和65℃(比較例)兩種條件下進行冷卻。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鎂水溶液50ml、濃度20％的膠體二氧化硅水分散液100ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表22中。
表22

由表22可以看出，與冷卻氣氛露點45℃、金屬鐵斷面面積率為45％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，冷卻氣氛露點65℃、金屬鐵斷面面積率為5％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
(涂布液接觸時間-低密度層)實施例17對于板厚0.225mm、Si含量為3.30％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，然后，在氟化銨與硫酸的混合溶液中進行酸洗，溶解除去表面氧化層。隨后，用靜電涂布法涂布氧化鋁粉末，在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。這樣制備的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板的表面上沒有無機礦物質(zhì)并且具有鏡面光澤。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點-3℃的氣氛中和900℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度50％磷酸鎂/鋁水溶液50ml、濃度30％的膠體二氧化硅水分散液66ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。此時，按照鋼板與涂布液在100℃以下的接觸時間為3秒(實施例)和36秒(比較例)的條件進行。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表23中。
表23

由表23可以看出，與接觸時間35秒、低密度層比率為40％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，接觸時間3秒、低密度層比率為5％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例18對于板厚0.225mm、Si含量為3.35％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鎂和氯化鉍為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥，然后在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。得到表面上基本上沒有無機礦物質(zhì)的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板。對于該鋼板，在氮25％、氫75％、露點-15℃的氣氛中和1150℃的溫度下進行熱處理，使之形成以二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鎂水溶液50ml、濃度20％的膠體二氧化硅水分散液100ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。此時，在鋼板與涂布液在100℃以下的接觸時間為10秒(實施例)和25秒(比較例)的條件下進行。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表24中。
表24

由表24可以看出，與接觸時間25秒、低密度層比率為35％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，接觸時間10秒、低密度層比率為10％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例19對于板厚0.225mm、Si含量為3.25％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鋁為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥，然后在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。得到表面上基本上沒有無機礦物質(zhì)、具有鏡面光澤的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板。對于該鋼板，在氮30％、氫70％、露點-10℃的氣氛中和800℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度50％的磷酸鋁水溶液50ml、濃度20％的膠體二氧化硅水分散液100ml和鉻酸酐5g構(gòu)成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。此時，在鋼板與涂布液在100℃以下的接觸時間為1秒(實施例)和40秒(比較例)的條件下進行。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表25中。
表25

由表25可以看出，與接觸時間1秒、低密度層比率為5％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，接觸時間40秒、低密度層比率為35％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
實施例20對于板厚0.23mm、Si含量為3.30％的用于制造單取向硅鋼板的冷軋板進行脫碳退火，在其表面上涂布以氧化鎂為主體的退火隔離劑的水淤漿并進行干燥，然后在干燥的氫氣氛中和1200℃溫度下進行20小時的成品退火。這樣制備的已完成2次再結(jié)晶的單取向硅鋼板的表面上生成了以鎂橄欖石為主體的皮膜。然后，在氟化銨與硫酸的混合溶液中進行酸洗，溶解除去表面皮膜，然后在氫氟酸與過氧化氫水溶液的混合溶液中化學(xué)拋光，得到表面上沒有無機礦物質(zhì)并且具有鏡面光澤的鋼板。對于該鋼板，在氮50％、氫50％、露點-10℃的氣氛中和1050℃的溫度下進行熱處理，使之形成外部氧化型氧化膜。對于這樣制備的鋼板，涂布由濃度10％的膠體氧化鋁水分散液100ml、非晶質(zhì)氧化鋁粉末10g、硼酸5g和水200ml構(gòu)成的混合液，在900℃下烘烤30秒，形成賦予張力性絕緣皮膜。此時，在與涂布液的接觸時間為0.5秒(實施例)和50秒(比較例)的條件下進行。
對于這樣制備的帶有絕緣皮膜的單取向硅鋼板，將試樣卷繞在直徑20mm的圓筒上，根據(jù)卷繞時的皮膜殘留面積率評價皮膜粘合性，結(jié)果示于表26中。
表26

由表26可以看出，與接觸時間50秒、低密度層比率為35％、皮膜殘留面積率是90％的比較例相比，接觸時間0.5秒、低密度層比率為1％、皮膜殘留面積率是100％的實施例的皮膜粘合性非常好。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用采用本發(fā)明，即使對于沒有無機礦物質(zhì)皮膜的成品退火鋼板，也能得到賦予張力性絕緣皮膜的皮膜粘合性良好的單取向硅鋼板。
權(quán)利要求
1.一種賦予張力性絕緣皮膜的粘合性優(yōu)異的單取向硅鋼板，該鋼板是采用酸洗等方法除去鎂橄欖石等無機礦物質(zhì)皮膜或者有意識地防止其生成而制造的、形成有賦予張力性絕緣皮膜的單取向硅鋼板，其特征在于，在賦予張力性絕緣皮膜與鋼板的界面上，具有平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的膜狀外部氧化型氧化膜、平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的膜狀外部氧化型二氧化硅與以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的粒狀氧化物的混合氧化物中的任一種或以上，并且滿足下列A-E中的任一種或以上的要件A上述粒狀氧化物相對于上述膜狀氧化膜的比例，以斷面面積率計在2％以上；B在上述膜狀氧化膜中，由選自鐵、鋁、鈦、錳、鉻中的1種或1種以上元素構(gòu)成的氧化物所占的比例，以斷面面積率計在50％或以下；C在上述膜狀氧化膜中，空洞所占的比例以斷面面積率計在30％或以下；D在上述膜狀氧化膜中，金屬鐵所占的比例以斷面面積率計在30％或以下；E在上述膜狀氧化膜中，當(dāng)根據(jù)采用電子能量損失分光法測得的彈性散射強度與非彈性散射強度的比率來評價時，低密度層的平均厚度是總厚度的30％或以下。
2.權(quán)利要求1所述的賦予張力性絕緣皮膜的粘合性優(yōu)異的單取向硅鋼板，其特征在于，所述的賦予張力性絕緣皮膜是通過烘烤將以磷酸鹽和膠體二氧化硅為主體的涂布液、以氧化鋁溶膠和硼酸為主體的涂布液中的任1種或2種而形成的皮膜。
3.一種賦予張力性絕緣皮膜的粘合性優(yōu)異的單取向硅鋼板的制造方法，在對于用酸洗等方法除去鎂橄欖石等無機礦物質(zhì)皮膜或者有目的地防止其生成而制造的經(jīng)過成品退火的單取向硅鋼板，在形成賦予張力性絕緣皮膜之前，先在低氧化性氣氛中對鋼板進行退火，使鋼板表面形成氧化物，然后涂布用于形成賦予張力性絕緣皮膜的涂布液，經(jīng)過烘烤形成賦予張力性絕緣皮膜的方法中，其特征在于，該方法滿足下列A-E中的一種或以上的條件；A在為了形成氧化物實施低氧化性氣氛退火之前，先使鋼板表面產(chǎn)生微小的變形和/或微小凹凸，然后在600℃以上、1150℃以下的溫度下進行低氧化性氣氛退火，形成平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的膜狀外部氧化型氧化膜以及以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的粒狀氧化物；B在用于形成上述膜狀外部氧化型氧化膜和上述粒狀氧化物的低氧化性氣氛退火工序中，通過將200℃以上、1150℃以下升溫區(qū)域的升溫速度控制在10℃/秒以上、500℃/秒以下，使得由選自鐵、鋁、鈦、錳、鉻中的1種或1種以上元素構(gòu)成的氧化物在以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中所占的比例按斷面面積率計達到50％以下；C在用于形成上述外部氧化型氧化膜和上述粒狀氧化物的低氧化性氣氛退火工序中，通過將1150℃以下、200℃以上溫度區(qū)域的冷卻速度控制在100℃/秒以下，使得在以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中，空洞所占的比例按斷面面積率計達到30％或以下；D在用于形成上述外部氧化型氧化膜和上述粒狀氧化物的低氧化性氣氛退火工序中，通過將1150℃以下、200℃以上的冷卻氣氛的氣氛露點控制在60℃以下，使得在以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中，金屬鐵所占的比例按斷面面積率計達到30％或以下；E在通過涂布用于形成上述賦予張力性絕緣皮膜的涂布液、通過烘烤來形成上述賦予張力性絕緣皮膜的方法中，將用于形成賦予張力性絕緣皮膜的涂布液與已形成了非晶質(zhì)二氧化硅的鋼板在100℃以下的溫度區(qū)域接觸的時間控制在20秒以下，從而使得根據(jù)采用電子能量損失分光法測得的彈性散射強度和非彈性散射強度的比率來評價時，以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜中的低密度層的平均厚度是總厚度的30％或以下。
4.權(quán)利要求3所述的賦予張力性絕緣皮膜的粘合性優(yōu)異的單取向硅鋼板的制造方法，其特征在于，烘烤以磷酸鹽和膠態(tài)二氧化硅為主體的涂布液、以氧化鋁溶膠和硼酸為主體的涂布液中的任1種或2種。
全文摘要
本發(fā)明是采用酸洗等方法除去鎂橄欖石或者防止其生成，然后形成賦予張力性絕緣皮膜的單取向硅鋼板，其特征在于，在賦予張力性絕緣皮膜與鋼板的界面上，具有平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的膜狀外部氧化型氧化膜、平均膜厚在上述范圍內(nèi)的以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的膜狀外部氧化型二氧化硅與以非晶質(zhì)二氧化硅為主體的粒狀氧化物的混合氧化物中的任1種以上，并且，滿足下列任1個以上的要件規(guī)定的相對于膜狀氧化膜的粒狀氧化物的比例、構(gòu)成元素的比例、空洞所占的比例、金屬鐵所占的比例和低密度層的平均厚度。
文檔編號C23C8/80GK1461357SQ02801316
公開日2003年12月10日 申請日期2002年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月23日
發(fā)明者重里元一, 藤井浩康, 村上健一, 牛神義行, 中村修一, 杉山昌章 申請人:新日本制鐵株式會社