專利名稱：鐵素體系耐熱鋼及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵素體系耐熱鋼及其制造方法。更詳細地說，涉及在超過600℃的高溫下其蠕變特性也優(yōu)良的鐵素體系耐熱鋼及其制造方法。
背景技術(shù)：
以發(fā)電用的鍋爐及汽輪機為代表的，原子能發(fā)電設備、化學工業(yè)裝置等為了能在高溫高壓下長時間使用，在高溫用部件材料中應用奧氏體系耐熱鋼或鐵素體系耐熱鋼等。其中，鐵素體系耐熱鋼與奧氏體系耐熱鋼相比，因為價格便宜、熱膨脹率低、耐熱疲勞性好，所以多用于使用溫度達到600℃附近的高溫用部件材料中。
另一方面，近年來對火力發(fā)電工廠為了提高效率進行了高溫高壓化的研究，目標是將蒸汽輪機的蒸汽溫度從現(xiàn)在最高的593℃提高到600℃、進一步，最終到650℃。
迄今為止的鐵素體系耐熱鋼一般是如日本專利第2948324號公報中所述的那樣，由在馬氏體的晶界上析出的M23C6型碳化物、在晶內(nèi)分散析出的MX型碳氮化物引起的析出強化和通過添加鎢、鉬、鈷等使鐵母相的強化組合而成的鋼材。但是這樣的鐵素體系耐熱鋼若受到在超過600℃的溫度，超過1萬小時的長時間蠕變，M23C6型碳化物粗大化，析出強化效果降低，同時，位錯的恢復活躍，高溫蠕變強度大大降低。作為防止長時間蠕變強度的降低的方法，例如特開昭62-180039號公報中所述的那樣，降低添加的碳量，因碳化物使在高溫下穩(wěn)定的不易粗大的氮化物析出，維持析出強化的方法。然而，碳是確保鐵素體系耐熱鋼的淬火性所必要的，若單單減低碳，就不能充分地淬火，由于淬火時導入位錯所引起的強度提高效果降低。以上可知，至今還不能提供在超過600℃的高溫下長時間蠕變強度大的鐵素體系耐熱鋼。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人為了提高高溫長時間蠕化強度，對鐵素體系耐熱鋼進行了強化機理的根本性的改變，立足于減少容易粗化的M23C6型碳化物積極地利用在高溫穩(wěn)定的MX型氮化物，進一步同時確保淬火性這些想法進行了深入探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了析出MX型氮化物，減少添加碳元素的量，添加氮元素和MX形成元素，進一步為了確保淬火性，通過積極地添加鈷，使晶界上析出的M23C6型析出物減少到50％以下，另一方面，在晶界上和晶內(nèi)形成MX型析出物析出的金屬組織，具有該金屬組織的鐵素體系耐熱鋼顯示有非常高的高溫蠕化強度，以而完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供一種鐵素體系耐熱鋼，作為其構(gòu)成元素，至少含有以重量計的1.0～13％鉻，0.1～8.0％鈷，0.01～0.20％氮，3.0％以下鎳，0.01～0.50％的選自釩、鈮、鉭、鈦、鉿和鋯中至少1種或2種以上的元素作為MX型析出物形成元素和0.01％以下的碳，剩余部分實質(zhì)上由鐵和不可避免的雜質(zhì)組成，在晶界上和晶內(nèi)的界面析出MX型析出物，在晶界上析出M23C6型析出物的晶界存在率在50％以下。
另外，本發(fā)明還提供另一種形式的鐵素體系耐熱鋼，作為構(gòu)成元素還含有，以重量計的0.001～0.030％的硼、或以重量計的0.1～3.0的鉬或0.1～4.0％的鎢中的1種或2種。
進一步，本發(fā)明還提供一種鐵素體系耐熱鋼的制造方法，前述的任一種鐵素體系耐熱鋼的制造方法，其特征在于，在原料溶解后成型，然后在1000～1300℃的溫度固熔化處理。
另外，關(guān)于上述鐵素體系耐熱鋼的制造方法是，提供一種固熔化處理后，在500～850℃的溫度進行回火處理的實施方式。
以下，分別示出實施例，對本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼及其制造方法作詳細的說明。
附圖的簡單說明

圖1表示后述的No.2的鐵素體系耐熱鋼的金屬組織的透射型電子顯微鏡照片。
圖2表示后述的No.6的耐熱鋼的透射型電子顯微鏡照片。
圖3表示后述的No.2的鐵素體系耐熱鋼的位錯組織的透射型電子顯微鏡照片。
發(fā)明的
具體實施例方式
本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼及其制造方法中，為了實現(xiàn)高溫蠕變強度高的鐵素體系耐熱鋼，將在晶界上和晶內(nèi)界面使微細的MX型析出物作為強化機理的根本。為了析出這樣的MX型析出物，在固熔化處理時使MX型析出物形成元素在奧氏體中固熔化是必要的，因此，固熔化處理溫度必須在1000℃以上。另一方面，固熔化處理溫度若超過1300℃，將析出δ-鐵素體，導致高溫強度降低。因此，本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼的制造方法中，將固熔化溫度設在1000～1300℃的范圍。
另外，本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼的制造方法中，可以通過生成微細的碳氮化合物，謀求提高鐵素體系耐熱鋼的高溫強度。為了充分析出微細的碳氮化合物，可以在前述固熔化處理后在500℃以上進行回火處理。另一方面，回火處理溫度若超過850℃，碳氮化合物就粗大化，高溫強度降低，同時，顯著地產(chǎn)生位錯回復，造成室溫強度也降低，因此，回火處理溫度在500～850℃的范圍較適宜。
本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼的制造方法中，如前所述使用含有特定量的特定構(gòu)成元素的原料是必要的。規(guī)定各構(gòu)成元素的特征和含量的理由如下。另外，以下，各構(gòu)成元素的含量全部為重量％。
鉻為了賦予鋼耐氧化性和耐腐蝕性，需要鉻在1.0％以上。但是，若超過13％，生成δ-鐵素體，高溫強度和韌性降低。因此，鉻的含量為1.0～13％。
鈷鈷能大大地抑制δ-鐵素體的析出。為了提高淬火性，鈷必須在0.1％以上，但是若超過8.0％，會引起延展性降低和增大成本，因此，鈷的含量為0.1～8.0％。
氮氮在提高淬火性的同時，形成MX型析出物，對提高蠕化強度有作用。因此，必須在0.01％以上，但若超過0.20％，鋼的延展性降低。因此，氮的含量為0.01～0.20％。
鎳鎳超過3.0％時，會引起蠕變強度顯著降低。因此，鎳的含量在3.0％以下。
MX型析出物形成元素釩釩能形成微細的碳氮化物，抑制蠕變中的位錯的回復，顯著提高蠕變斷裂強度。在添加其他MX型析出物形成元素強化鋼的情況下，也可以省略添加。但是，通過添加釩，可得到更高的強度。以上的釩的添加效果在0.01％以上時變得顯著，但若超過0.50％，韌性降低，同時生成粗大的氮化物，蠕變強度降低。因此，釩的含量在0.01～0.50％。
鈮鈮與釩同樣能形成微細的碳氮化物，抑制蠕變中的位錯的回復，顯著提高蠕變斷裂強度。此外，通過在淬火時析出的其的微細的碳氮化物，使鋼的晶粒微細化，所以也提高韌性。為了得到這樣的效果，鈮必須在0.01％以上，但若超過0.50％，奧氏體中未固熔的鈮過多，蠕變斷裂強度就降低。因此，鈮的含量在0.01～0.50％。
鉭鉭也與鈮同樣能形成微細的碳氮化物，抑制蠕變中的位錯的回復，顯著提高蠕變斷裂強度。另一方面，與釩同樣，在添加其他MX型析出物形成元素強化鋼的情況下，也可以省略添加。但是，通過添加鈦，能得到更高的強度。以上的鈦的添加效果在0.01％以上時變得顯著，但若超過0.50％，韌性降低，同時生成粗大的氮化物，蠕變強度降低。因此，鈦的含量在0.01～0.50％。
鈦鈦也與鈮同樣能形成微細的碳氮化物，抑制蠕變中的位錯的回復，顯著提高蠕變斷裂強度。另一方面，與釩同樣，在添加其他MX型析出物形成元素強化鋼的情況下，也可以省略添加。但是，通過添加鈦，能得到更高的強度。以上的鈦的添加效果在0.01％以上時變得顯著，但若超過0.50％，韌性降低，同時生成粗大的氮化物，蠕變強度降低。因此，鈦的含量在0.01～0.50％。
鉿鉿也與鈮同樣能形成微細的碳氮化物，抑制蠕變中的位錯的回復，顯著提高蠕變斷裂強度。另一方面，與鈦同樣，在添加其他MX型析出物形成元素強化鋼的情況下，也可以省略添加。但是，通過添加鉿，能得到更高的強度。以上的鉿的添加效果在0.01％以上時變得顯著，但若超過0.50％，韌性降低，同時生成粗大的氮化物，蠕變強度降低。因此，鉿的含量在0.01～0.50％。
鋯鋯也與鈮同樣能形成微細的碳氮化物，抑制蠕變中的位錯的回復，顯著提高蠕變斷裂強度。另一方面，與鉿同樣，在添加其他MX型析出物形成元素強化鋼的情況下，也可以省略添加。但是，通過添加鋯，能得到更高的強度。以上的鋯的添加效果在0.01％以上時變得顯著，但若超過0.50％，韌性降低，同時生成粗大的氮化物，蠕變強度降低。因此，鋯的含量在0.01～0.50％。
以上的MX型析出物形成元素可以只用1種，另外可以含有2種以上。然而，在含有2種以上的情況下，其含量總計為0.01～0.50％。
碳碳使淬火性提高，對形成馬氏體組織有作用。然而，碳如前所述形成容易成為粗大的碳化物的M23C6型析出物，抑制微細的MX型析出物在晶界的析出。因此，在本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼的制造方法中，通過上述鈷和氮實現(xiàn)碳所有的提高淬火性的效果，確保淬火性，盡可能的限制碳的含量使M23C6型析出物在晶界的存在率在50％以下。從這個觀點來看，碳的含量在0.01％以下。
本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼的制造方法中，可以在原料中附加性地含有以下的元素。
硼硼通過添加其微量，具有提高晶界強化和高溫強度的效果。在添加前述元素鋼已被強化的情況下，可以省略添加。上述的硼的添加效果在0.001％以上時變得顯著，但若超過0.030％會導致韌性降低。因此，硼的含量為0.001～0.030％。
鉬鉬起作為固熔強化元素的作用，同時促進碳化物微細地析出，也有抑制其凝聚的作用。鉬與硼同樣，在通過添加前述元素已強化鋼的情況下，添加可以省略。上述的硼的添加效果在0.1％以上時變得顯著，但若超過3.0％會導致δ-鐵素體的生成，使韌性顯著降低。因此，鉬的含量為0.1～3.0％。
鎢鎢具有鉬的上述的抑制碳化物凝集粗大化的效果，此外，作為固熔強化元素，在提高蠕變強度和蠕變斷裂強度等的高溫強度上有效。這樣的鎢的添加效果在0.1％以上時變得顯著，但若超過4.0％會生成δ-鐵素體，顯著降低韌性。因此，鎢的含量為0.1～4.0％。
另外，在原料中鉬和鎢分別1種或2種的含量只要在各自的含量范圍內(nèi)就可以。
這樣，通過使用含有特定量的特定的構(gòu)成元素的原料，進行前述的特定的操作，得到本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼，該制造方法能制造MX型析出物在晶界上和晶粒內(nèi)均一地析出、在晶界上析出M23C6型析出物在晶界存在率在50％以下的鐵素體系耐熱鋼，該耐熱鋼在超過600℃的高溫下顯示至今未有的優(yōu)異的蠕變特性。
接下來，示出本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼及其制造方法的實施例。
實施例(實施例1～4，比較例5～8)作為供試材料使用8種耐熱鋼，其化學組成如以下表1所示。其中，No.1到No.4是在本發(fā)明的化學組成范圍的耐熱鋼，No.5到No.8是本發(fā)明化學組成范圍之外的耐熱鋼。另外，比較例No.5和No.6是碳的添加量在本發(fā)明碳量的范圍之外的鋼，No.6鋼是與現(xiàn)有技術(shù)中所示的前述日本專利第2948324號中記載的合金相類似的鋼。另外，No.7鋼是鈷的添加量在本發(fā)明鈷量的范圍之外的鋼，是與現(xiàn)有技術(shù)中所示的特開昭62-180039號中記載的合金相類似的鋼。進一步，No.8鋼是氮的添加量在本發(fā)明氮量的范圍之外的鋼。
將以上的耐熱鋼在真空高頻熔爐中熔制，然后高溫鍛造。其后，在1050℃保持1小時后，進行空氣中冷卻固熔化處理，再于800℃進行1小時的回火處理。
表1

對得到的各鋼，進行650℃下的蠕變試驗，從其結(jié)果由外推推斷650℃10萬小時的蠕變斷裂強度。結(jié)果示于表2。
表2

從表2可知，本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼在650℃、10萬小時的蠕變斷裂強度顯示是比較例的約1.2倍以上，確認其蠕變斷裂壽命長。
另外，從圖1和圖2可知，比較例的No.6的鋼在晶界上析出M23C6型析出物，相比之下，本發(fā)明的No.2的耐熱鋼基本上未見到M23C6型析出物，而在晶界和粒子內(nèi)析出粒徑幾～幾十nm左右的微細的MX型氮化物。二者的析出狀態(tài)明顯不同。
進一步，由圖3可知，呈現(xiàn)與添加碳量少不相關(guān)的馬氏體組織，為淬火狀態(tài)。
從以上事實認為，本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼的金屬組織具有在馬氏體組織的晶界和粒子內(nèi)部析出微細的MX型析出物的特異的組織，可以認為該組織對使在650℃的蠕變斷裂強度大幅的提高有作用。
當然，本發(fā)明并不受限于以上的實施方式。顯然，可以對構(gòu)成元素的含量為代表的，原料的熔解和成型方法以及固熔化處理和回火處理的具體條件等的細節(jié)采用各種方式。
工業(yè)實用性本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼即使在超過600℃的高溫下其蠕變特性也優(yōu)良，因此，可作為發(fā)電用的鍋爐及汽輪機、原子能發(fā)電設備、化學工業(yè)裝置等的高溫用部件材料使用，希望這些裝置及設備可以擔負提高效率的期望。
權(quán)利要求
1.一種鐵素體系耐熱鋼，其中，作為其構(gòu)成元素，至少含有以重量計1.0～13％鉻，0.1～8.0％鈷，0.01～0.20％氮，3.0％以下鎳，0.01～0.50％選自釩、鈮、鉭、鈦、鉿和鋯中至少一種或2種以上的元素作為MX型析出物形成元素和0.01％以下的碳，剩余部分實質(zhì)上由鐵和不可避免的雜質(zhì)組成，在晶界上和晶內(nèi)的界面析出MX型析出物，在晶界上析出的M23C6型析出物的晶界存在率在50％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵素體系耐熱鋼，其中，作為其構(gòu)成元素，還含有以重量計0.001～0.030％的硼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵素體系耐熱鋼，其中，作為其構(gòu)成元素，還含有以重量計0.1～3.0％的鉬或0.1～4.0％的鎢中的1種或2種。
4.一種鐵素體系耐熱鋼的制造方法，其特征在于，在制造權(quán)利要求1、2或3中任一項所述的鐵素體系耐熱鋼時，在原料溶解后成型，然后在1000～1300％的溫度固熔化處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鐵素體系耐熱鋼的制造方法，其中，在固熔化處理后，在500～850℃的溫度下進行回火處理。
全文摘要
一種鐵素體系耐熱鋼，其中，作為其構(gòu)成元素，至少含有以重量計1.0～13％鉻，0.1～8.0％鈷，0.01～0.20％氮，3.0％以下鎳，0.01～0.50％的選自釩、鈮、鉭、鈦、鉿和鋯中至少1種或2種以上的元素作為MX型析出物形成元素和0.01％以下的碳，剩余部分實質(zhì)上由鐵和不可避免的雜質(zhì)組成，在晶界上和晶內(nèi)界面析出MX型析出物，在晶界上析出的M
文檔編號C22C38/54GK1461354SQ02801301
公開日2003年12月10日 申請日期2002年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月19日
發(fā)明者種池正樹, 阿部富士雄 申請人:獨立行政法人物質(zhì)材料研究機構(gòu), 三菱重工業(yè)株式會社