專利名稱：鐵基稀土合金納米復(fù)合磁體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及一種可應(yīng)用于各種類型的馬達(dá)和驅(qū)動(dòng)器的永磁體的生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種包括多鐵磁相的鐵基稀土合金納米復(fù)合磁體的生產(chǎn)方法。
目前已知由粉末冶金法生產(chǎn)的Sm-Co基磁體是可達(dá)到約0.5T或更大的高剩磁Br的典型的永磁體。但是，Sm-Co基磁體昂貴，因?yàn)镾m和Co都是昂貴的材料。
其它高剩磁磁體的例子包括由粉末冶金法制造的Nd-Fe-B型燒結(jié)磁體和由熔體淬火法制造的Nd-Fe-B基快速凝固磁體。例如，公開號為59-46008的日本公開特許公報(bào)公開了Nd-Fe-B基燒結(jié)磁體，公開號為60-9852的日本公開特許公報(bào)公開了Nd-Fe-B基快速凝固磁體。
Nd-Fe-B基燒結(jié)磁體主要由相對便宜的Fe(通常占總重量的約60wt％-約70wt％)組成，從而比Sm-Co基磁體便宜很多。但是，制造Nd-Fe-B基燒結(jié)磁體依舊昂貴。部分原因是因?yàn)榉蛛x和純化Nd或通過還原反應(yīng)得到Nd需要大型設(shè)備和大量的制造和加工步驟，Nd通常占磁體的約10at％-約15at％。另外，粉末冶金法本身通常需要相對多的制造和加工步驟。
與通過粉末冶金法形成的Nd-Fe-B基燒結(jié)磁體相比，由熔體淬火法制造的Nd-Fe-B基快速凝固磁體的制造成本較低。這是因?yàn)榭赏ㄟ^相對簡單的熔化、熔體淬火和熱處理來制造Nd-Fe-B基快速凝固磁體。但是，為了通過熔體淬火法得到塊狀永磁體，應(yīng)將由快速凝固合金制得的磁粉與樹脂粘結(jié)劑結(jié)合來形成粘結(jié)磁體。由此，通常磁粉最多占模壓粘結(jié)磁體的80vol.％。而且，由熔體淬火法形成的快速凝固合金是磁性各向同性。
因此，由熔體淬火法生產(chǎn)的Nd-Fe-B基快速凝固磁體的剩磁Br小于由粉末冶金法生產(chǎn)的磁性各向異性的Nd-Fe-B基燒結(jié)磁體的剩磁Br。
如公開號為1-7502的日本公開特許公報(bào)中公開了一種在合金材料中組合加入至少一種選自Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的元素和至少一種以上的選自Ti、V和Cr的元素的技術(shù)，其有效地改進(jìn)了Nd-Fe-B基快速固體磁體的磁性能。當(dāng)這些元素加到合金材料中時(shí)，該磁體具有增加的矯頑力HCJ和抗腐蝕性。但是，僅有的已知的改進(jìn)剩磁Br的有效方法是增大粘結(jié)磁體的密度。而且，當(dāng)Nd-Fe-B基快速固體磁體包括大約6at％或更多的稀土元素時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)常使用熔體紡絲法以更快的速度快速冷卻和凝固合金材料，在熔體紡絲法中，合金材料的熔體被澆注到冷卻輥上。
對于Nd-Fe-B基快速凝固磁體，R.Coehoorn等在J.de Phys，C8，1998，pp.669-670中建議了另一種磁體材料。Coehoorn材料的組分包括相對低摩爾份數(shù)(即，約為Nd3.8Fe77.2B19，其中下標(biāo)表示原子百分?jǐn)?shù))的稀土元素，和作為主相的Fe3B相。通過加熱和結(jié)晶由熔體淬火法制備的非晶合金得到永磁體材料。該結(jié)晶材料還有一個(gè)亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，其中軟磁相Fe3B和硬磁相Nd2Fe14B共存，并且極小尺寸(即，幾個(gè)納米級)的晶粒細(xì)而均勻地分布成為這兩種晶體相的復(fù)合體。為此，由該材料制得的磁體被稱為“納米復(fù)合磁體”。已報(bào)道這種納米復(fù)合磁體的剩磁Br高至大約1T或更大。但它的矯頑力HCJ較小，即大約160kA/m至大約240kA/m。因此，該永久磁體材料僅在磁體的操作點(diǎn)約為1或更大時(shí)應(yīng)用。
已建議向納米復(fù)合磁體的合金材料中添加多種金屬元素以提高其磁性能。例如，參見日本公開3-261104、美國專利4,836,868、日本公開7-122412、PCT國際公開WO 003/03403和W.C.Chan等人，“TheEffects of Refractory Metals on the magnetic Properties ofα-Fe/R2Fe14B-type Nanocomposites(難熔金屬對α-Fe/R2Fe14B-型納米復(fù)合體磁性能的作用)”，IEEE Trans.Magn.No.5，INTERMAG.99，Kyongiu，Korea，pp.3265-3267，1999。但是，這些建議的技術(shù)都不足以可靠地總能獲得充足的“每項(xiàng)成本特征值”。更為具體地，沒有一種由這些技術(shù)生產(chǎn)的納米復(fù)合磁體達(dá)到足夠高的矯頑力以將其實(shí)際用于多種應(yīng)用中。因此，這些磁體均不能表現(xiàn)出工業(yè)上可行的磁性能。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的鐵基稀土合金納米復(fù)合磁體具有由通式(Fe1-mTm)100-x-yQxRyTiz代表的組成，其中，T為至少一種選自Co和Ni的元素，Q為至少一種選自B和C的元素，而R為至少一種基本上不包括La或Ce的稀土元素。摩爾份數(shù)x、y、z和m分別優(yōu)選滿足不等式10at％＜x≤17at％；7at％＜y≤10at％；0.5at％≤z＜6at％；而0≤m≤0.5。該磁體優(yōu)選包括平均粒度為大約20nm至大約200nm的R2T14Q型化合物的晶粒和存在于R2T14Q型化合物的晶粒之間的晶界上的鐵磁性鐵基硼化物。該鐵磁性鐵基硼化物優(yōu)選分散在晶界上或以膜形式存在于晶界上以至少部分覆蓋R2T14Q型化合物的晶粒表面。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，摩爾份數(shù)x、y和z滿足不等式10at％＜x≤15at％；7at％≤y≤9.3at％；且1.5at％≤z≤5at％。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該磁體包含總量為大約95vol％或更大的包括R2T14Q型化合物和鐵磁性鐵基硼化物的結(jié)晶相；和大約5at％或更少的非結(jié)晶相。
更具體地，該磁體優(yōu)選包括大約65vol％至大約85vol％的R2T14Q型化合物。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2T14Q型化合物晶粒的Ti濃度為大約2％或更小，而在R2T14Q型化合物的晶粒之間的晶界上的Ti濃度高于R2T14Q型化合物晶粒內(nèi)的Ti濃度。
具體地，在R2T14Q型化合物晶粒之間的晶界上的Ti濃度優(yōu)選為大約7at％或更大。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該鐵磁性鐵基硼化物沿晶界的厚度方向測得的平均尺寸為大約50nm或更小。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該鐵磁性鐵基硼化物以平均厚度為大約20nm或更小的膜形式存在于R2T14Q型化合物晶粒之間的晶界上。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該鐵磁性鐵基硼化物分散在R2T14Q型化合物的晶粒之間的晶界中，且其平均長軸長度為大約1nm至大約50nm。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在該磁體的任意橫截面上，該R2T14Q型化合物晶粒的平均尺寸大于鐵磁性鐵基硼化物的晶粒的平均尺寸。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，摩爾份數(shù)x和z滿足不等式10at％＜x≤14at％和0.5at％≤z≤4at％。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該鐵基硼化物包括Fe3B和/或Fe23B6。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該磁體為厚度為大約10μm至大約300μm的薄帶狀。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該磁體已研磨成粉末顆粒。在該具體的優(yōu)選實(shí)施方案中，該粉末顆粒優(yōu)選具有大約30μm至大約250μm的平均粒徑。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該磁體具有由大約0.80T或更大的剩磁Br表示的硬磁性能，大約100kJ/m3或更大的最大能積(BH)max和大約480kA/m或更大的矯頑力HCJ。
更具體地，該磁體優(yōu)選具有由大約0.85T或更大的剩磁Br示表的硬磁性能和大約120kJ/m3或更大的最大能積(BH)max。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的粘結(jié)磁體是通過模壓磁體粉體而得到的，包含上述的本發(fā)明任何優(yōu)選實(shí)施方案的鐵基稀土合金磁體和樹脂粘合劑。
圖2A為用于制造用于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的鐵基稀土合金磁體的快速凝固合金的熔體淬火機(jī)整體布置的橫截面圖。
圖2B以較大的比例顯示圖2A中所示的將熔體淬火并快速凝固的機(jī)器部分。
圖3為代表本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例的樣品的去磁曲線。
圖4為已退火樣品的X-射線衍射圖。
圖5為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的樣品在大約125,000的功率下，使用透射電子顯微鏡觀察的退火樣品的微金屬結(jié)構(gòu)的照片。
圖6為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例的使用原子探針場離子顯微鏡(APFIM)觀察的針狀金屬結(jié)構(gòu)樣品的FIM圖像的照片。
圖7為在2號樣品的深度方向測得的Nd、B和Ti的累積濃度曲線的圖。
圖8A為在圖7所示的1-12號區(qū)域中Ti濃度與Nd濃度之間關(guān)系的圖；和圖8B為在圖7所示的1-12號區(qū)域中Ti濃度與B濃度之間關(guān)系的圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的鐵基稀土合金磁體為通過快速冷卻和凝固包括Ti的稀土-鐵-硼基合金材料而形成的納米復(fù)合磁體。這種快速凝固合金包括納米結(jié)晶相。如果需要，將該快速凝固合金加熱并進(jìn)一步結(jié)晶。
一般來說，如果稀土元素R的摩爾份數(shù)設(shè)定為小于大約10at％，則導(dǎo)致硬磁性的R2Fe14B相降低其體積百分比。此外，α-Fe相成核早于R2Fe14B相，且容易過度增加其晶粒粒度。由于α-Fe相具有高磁化強(qiáng)度，因此所得磁體的磁化強(qiáng)度整體上增大。但是，由于該磁體包括過分大的α-Fe相，因而其退磁曲線的矩形回路(loop squareness)受損且其矯頑力也減小。在現(xiàn)有技術(shù)中，有人試圖通過加入某些金屬元素減小各個(gè)和每個(gè)結(jié)晶相(包括容易具有過大尺寸的α-Fe相)的尺寸而增大矯頑力。但是，所得的矯頑力仍不夠。
本發(fā)明者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)和證明，如果將適量的Ti加到包括小于10at％的稀土元素R和大約10at％至大約17at％的B的合金材料中，則在熔融合金被冷卻和凝固的過程中，R2T14Q型化合物的晶粒和鐵基硼化物比Fe相成核更早和更快，防止了α-Fe的成核和晶粒過分長大。本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，通過這種方式使硬磁相比軟磁相更快和更早地成核和生長，可以在R2T14Q晶粒之間的晶界上產(chǎn)生具有鐵磁性能的鐵基硼化物的核。因此，如果鐵磁性鐵基硼化物在不增加界面能量的情況下在合金材料的結(jié)晶過程中生長以覆蓋R2T14Q晶粒的表面，則由多核生長的鐵基硼化物是暫時(shí)分散的，它很快在R2T14Q晶粒表面部分結(jié)合在一起。結(jié)果是，鐵基硼化物最終將形成一種膜或?qū)?。通過這種方式，R2T14Q晶粒的表面至少部分覆蓋有鐵基硼化物的膜。
本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案提供一種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，用作硬磁相的R2T14Q晶粒通過一種用作軟磁相的鐵基硼化物的薄膜(平均厚度為大約20nm或更小)和/或其細(xì)顆粒(長軸尺寸為大約1nm至大約50nm)而彼此分離。也就是說，沿R2T14Q晶粒的晶界，軟磁相和硬磁相通過交互作用而磁性耦合在一起。硬磁相和軟磁相之間的交互耦合主要在它們的界面產(chǎn)生。由于軟磁相以膜的形式存在以覆蓋硬磁相，故大部分的軟磁相的磁矩是磁性約束的，從而可以獲得優(yōu)良的磁性能。結(jié)果形成可以用作交互彈性磁體(an exchange spring magnet)的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)這種磁耦合被晶界中存在的微弱磁相和非磁相弱化。


圖1A和1B圖示本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的納米復(fù)合磁體的結(jié)構(gòu)。具體地，圖1A為此優(yōu)選實(shí)施方案的磁體的R2Fe14B和晶界相的橫截面視圖。如圖1A所示，鐵基硼化物(Fe-B)存在于晶界上。圖1B為顯示R2Fe14B相和鐵基硼化物的透視圖。如圖1B所示，鐵基硼化物是彌散分布的，和/或在晶界上結(jié)合在一起，如膜或?qū)訝?，從而部分覆蓋R2Fe14B相的表面。換句話說，存在于R2Fe14B相的晶界上的鐵基硼化物是部分連續(xù)的和部分不連續(xù)的。
通過這種方式，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，具有鐵磁性能的鐵基硼化物在R2T14Q晶粒之間的晶界或亞晶界上生長，以至少部分覆蓋R2T14Q晶粒的表面。結(jié)果是，可以獲得獨(dú)特的納米復(fù)合磁體結(jié)構(gòu)，其中細(xì)微的(或薄的)鐵基硼化物存在于R2T14Q晶粒之間的晶界或亞晶界上。本文所用的術(shù)語“晶界”不僅指狹義的“晶界”，還指“亞晶界”。
本發(fā)明者進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明特別當(dāng)具有鐵磁性能的鐵基硼化物在R2T14Q晶粒的晶界上的R2T14Q晶粒表面形成薄膜時(shí)，可以獲得具有優(yōu)良磁性的能納米復(fù)合磁體。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，薄薄地存在于晶界中的軟磁相優(yōu)選占整個(gè)磁體的大約10vol％至大約40vol％。
通過加入Ti使R2T14Q晶粒比其它軟磁相晶粒更快和更早地成核和生長然后在R2T14Q晶粒之間的間隙中(或晶界上)沉淀析出鐵基硼化物，從而實(shí)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)。也就是說，直至R2T14Q晶粒已充分地成核和生長才允許軟磁相在其晶界上生長。因此，晶界部分上軟磁相的晶粒生長受R2T14Q晶粒限制。以這種方式已形成的軟磁相晶格與硬磁相的晶格不匹配。在這方面，這種納米復(fù)合磁體的結(jié)構(gòu)還不同于Fe3B/R2Fe14B型納米復(fù)合磁體。具體地，在包括大約2％至大約6at％的稀土元素R和大約15at％至大約20at％的硼(B)的Fe3B/R2Fe14B型納米復(fù)合磁體中，軟磁相Fe3B和硬磁相R2Fe14B通過相轉(zhuǎn)化法形成。也就是說，軟磁相Fe3B在硬磁相R2Fe14B成核前沉淀析出。在這種情況下，軟磁相不以膜形狀存在。因此，觀察Fe3B的晶格與R2Fe14B的晶格部分相配。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)R2T14Q晶粒成核和生長時(shí)，已基本上均勻分布在熔融合金中的Ti被迫進(jìn)入并凝結(jié)于R2T14Q晶粒的晶界中。本明者認(rèn)為原因是Ti不能在R2T14Q晶粒內(nèi)部以化學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)存在。根據(jù)本發(fā)明者收集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在晶界相中凝結(jié)的Ti以大約5at％至大約30％的濃度存在于晶界。但是，不完全清楚Ti存在的形式。
以下將進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的鐵基稀土合金磁體。
在本發(fā)明的各個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，鐵基稀土合金磁體優(yōu)選具有由通式(Fe1-mTm)100-x-yQxRyTiz代表的組成。在此式中，T優(yōu)選為至少一種選自Co和Ni的元素，Q優(yōu)選為至少一種選自B和C的元素，而R優(yōu)選為至少一種基本上不含La或Ce的稀土元素。摩爾份數(shù)x、y、z和m優(yōu)選分別滿足不等式10at％＜x≤17at％，7at％≤y＜10at％，0.5at％≤z≤6at％和0≤m≤0.5。這種合金磁體優(yōu)選包括R2T14Q型化合物晶粒和已通過交互作用而磁耦合在一起的鐵磁性鐵基硼化物。鐵磁性鐵基硼化物優(yōu)選生長以在R2T14Q晶粒之間的晶界中成膜并作為一個(gè)整體覆蓋R2T14Q晶粒的表面。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的鐵基稀土合金磁體包括少于大約10at％的稀土元素。但是，具有鐵磁性能的鐵基硼化物在主相的晶界中沉淀析出。因此，與不含Ti的磁體相比，該磁體可以表現(xiàn)出相當(dāng)(或者甚至增加的)磁化強(qiáng)度(或剩磁Br)，和增加的退磁曲線矩形回路。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的鐵基稀土合金磁體中，具有鐵磁性能的主相的晶粒被作為軟磁相的鐵基硼化物薄薄地覆蓋。因此，這兩種主相的晶粒通過相互作用而磁耦合在一起。因此，該合金在其退磁曲線上整體上可以表現(xiàn)出優(yōu)良的矩形回路。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的鐵基稀土合金磁體優(yōu)選包括飽和磁化強(qiáng)度大約等于或者甚至高于R2T14Q(典型地，Nd2Fe14B)相的飽和磁化強(qiáng)度的鐵基硼化物和α-Fe。鐵基硼化物的實(shí)例包括Fe3B(飽和磁化強(qiáng)度為大約1.5T)和Fe23B6(飽和磁化強(qiáng)度為大約1.6T)。在這種情況下，Nd2Fe14B相的飽和磁化強(qiáng)度為大約1.6T，而α-Fe相的飽和磁化強(qiáng)度為大約2.1T。
一般地，當(dāng)B的摩爾份數(shù)x大于大約10at％，稀土元素R的摩爾份數(shù)y為大約6at％至大約8％時(shí)，如果不加入Ti則產(chǎn)生R2Fe23B3相。然而在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中即使使用具有這種組成的合金材料，Ti的加入可以生產(chǎn)R2Fe14B、Fe23B6和Fe3B相，不是R2Fe23B3相。這些鐵基硼化物有助于增加磁化強(qiáng)度。應(yīng)該注意到，這里的“Fe3B”包括Fe3.5B，它難以與Fe3B區(qū)別。
在本發(fā)明的多種優(yōu)選實(shí)施方案中，快速凝固合金或者具有這樣的結(jié)構(gòu)其中，幾乎沒有具有過大晶粒粒度的α-Fe相沉淀析出，而存在具有極小晶粒粒度的R2T14Q相；或者具有這樣的結(jié)構(gòu)其中，具有極小晶粒粒度的R2T14Q相和非晶相共存。這里所用的術(shù)語“非晶相”不僅意指其中的原子排列充分混亂的相，還指包括用于結(jié)晶、極小結(jié)晶區(qū)(尺寸幾納米或更小)和/或原子簇的晶胚的相。更具體地，術(shù)語“非晶相”指任何具有不被X-射線衍射分析或TEM觀測所定義的晶體結(jié)構(gòu)的相。除非另外說明，這里任何具有可由X-射線衍射分析或ETM觀測清楚定義的晶體結(jié)構(gòu)的相稱為“結(jié)晶相”。
在現(xiàn)有技術(shù)中，如果具有類似于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的熔融合金(即包括除Ti以外的所有包含在本發(fā)明組成中的元素的成分)較緩慢地冷卻，則所得的合金結(jié)構(gòu)中大量的α-Fe相已生長粗大。因此，當(dāng)合金在隨后被加熱和結(jié)晶時(shí)，α-Fe相將過度地增大其晶粒粒度。一旦包括α-Fe相的軟磁相生長太多，則合金的磁性能顯著退化，從而事實(shí)上不可能由這種合金生產(chǎn)高品質(zhì)永久性磁體。
只有當(dāng)Ti加到該合金材料時(shí)，該硬磁相將比任何其它相更快和更早地成核并生長，然后具有鐵磁性的鐵基硼化物在主相的晶粒之間的晶界中沉淀析出。因此，沉淀析出的鐵基硼化物很快部分結(jié)合在一起形成連續(xù)的膜。結(jié)果是，形成主相晶粒表面被該膜覆蓋的結(jié)構(gòu)。
如果加入任何其它金屬元素(如Nb、V、Cr等)，不包括Ti，則在較高的溫度范圍內(nèi)α-Fe相的晶粒長大非常明顯，其中，α-Fe相快速長大，而α-Fe相的磁化強(qiáng)度方向不可能受α-Fe和硬磁相之間的交換耦合的有效限制。結(jié)果是，退磁曲線具有嚴(yán)重變形的矩形回路。應(yīng)該注意到，即使加入Nb、Mo或W代替Ti，也可以通過在α-Fe不沉淀的較低的溫度范圍內(nèi)熱退火合金而實(shí)現(xiàn)良好的硬磁性能，包括高矩形回路的退磁曲線。但是，在一種已在如此低的溫度下退火的合金中，R2Fe14B晶?？梢苑稚⒃诜谴欧蔷嘀?，而合金不具有大的剩磁Br。而且如果該合金在甚至更高的溫度退火的話，則α-Fe相成核并從非晶相中長出。與加入Ti的情況下不同的是，α-Fe相快速生長并在其成核之后過度地增加其結(jié)晶尺寸。結(jié)果是，α-Fe相的磁化強(qiáng)度方向再也不可能受α-Fe和硬磁相之間的交換耦合的限制，且退磁曲線的矩形回路有相當(dāng)程度的變形。
另一方面，當(dāng)加入V或Cr代替Ti時(shí)，這些添加的金屬元素的磁矩抗鐵磁地耦合到Fe的磁矩以形成一種固體溶液，從而顯著降低磁化強(qiáng)度。
相反，當(dāng)往合金材料中加入Ti時(shí)，α-Fe相的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)顯示如下，即α-Fe成核和生長需要更長的時(shí)間。因此，本發(fā)明者相信Nd2Fe14B相在α-Fe粗大地長大以前開始成核和生長。因?yàn)檫@個(gè)原因，當(dāng)加入Ti，Nd2Fe14B相的晶?？梢猿浞稚L并在α-Fe相過大地生長之前均勻地分布。
因此，僅當(dāng)加入Ti時(shí)，使α-Fe相晶粒變粗如期望的那樣最小化，因此可以獲得具有鐵磁性能的鐵基硼化物。而且，Ti以及B和C所起的重要作用是作為延遲Fe開始結(jié)晶(即γ-Fe開始轉(zhuǎn)化成α-Fe)的元素，從而促進(jìn)熔體淬火工藝期間過冷液體的產(chǎn)生。因此即使包括Ti的合金材料的熔體快速冷卻并以大約102℃/秒至大約105℃/秒的較慢冷卻速率凝固，仍可以獲得一種快速凝固的合金，其中具有過大晶粒的α-Fe相不沉淀，但這種合金包括大約60vol％或更多的納米結(jié)晶相R2Fe14B(有時(shí)也包括鐵基硼化物)。
優(yōu)選組成Q可以僅僅是B(硼)或B和C(碳)的組合。C與Q的比率優(yōu)選為大約0.25或更小。
如果Q的摩爾份數(shù)x為大約10at％或更小，則難以以大約102℃/秒至大約104℃/秒的低冷卻速率制造所需的快速凝固合金，其中納米結(jié)晶相R2Fe14B和非晶相共存。而且，即使隨后將快速凝固的合金退火，所得的合金的HCJ將小于大約400kA/m。此外，帶鑄工藝(stripcasting process)是多種快速冷卻方法中的一種最為成本有效的技術(shù)，它在這種情況下不能使用，且無意中增加了所得的永磁產(chǎn)品的價(jià)格。另一方面，如果Q的摩爾份數(shù)x超過大約17at％，則鐵基硼化物與R2Fe14B相幾乎同時(shí)開始成核，并最終過度地長大。結(jié)果不能獲得所需要的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(其中，鐵基硼化物相均勻分布或以薄膜形式存在于R2Fe14B相的晶界上)且所得的磁性能退化。
基于這些考慮，Q的摩爾份數(shù)x優(yōu)選大于大約10at％且等于或小于大約17at％。更優(yōu)選的x的上限為大約16at％，甚至更優(yōu)選的x的上限為大約15at％。
C與Q的(原子)比率優(yōu)選為大約0至大約0.25。為了實(shí)現(xiàn)添加的C的期望效果，C的比率p優(yōu)選等于或大于大約0.01。原因如下。如果p大大小于大約0.01，則即使加入C也幾乎不能獲得期望的效果。另一方面，如果p大大大于大約0.25，則所生產(chǎn)的α-Fe相的體積百分率增加太多，從而導(dǎo)致所得磁性能的退化。比率p的下限優(yōu)選為大約0.02，而其上限優(yōu)選為大約0.20。更優(yōu)選地，比率p為大約0.02至大約0.17。
R為至少一種選自稀土元素(包括釔)的元素。優(yōu)選R基本上不包括La或Ce。這是因?yàn)槿绻↙a或Ce，則R2Fe14B相中的R(典型為Nd)被La或Ce代替，從而降低矯頑力并使退磁曲線的矩形回路損壞。但是，如果極小百分率(即大約0.5at％或更小)的La或Ce作為一種不可避免包含的雜質(zhì)存在的話，則磁性能不會(huì)受到如此嚴(yán)重的影響。因此，這里“基本上不含La(Ce)”或“基本上排除La(Ce)”的相意指La(Ce)的含量為大約0.5at％或更小。更具體地，R優(yōu)選包括作為必需元素的Pr或Nd，其部分可以被Dy和/或Tb代替。如果R的摩爾份數(shù)y小于大約6at％，則實(shí)現(xiàn)矯頑力所需的具有納米結(jié)晶R2Fe14B結(jié)構(gòu)的細(xì)晶粒不充分地結(jié)晶，且不能獲得大約480kA/m或更大的高矯頑力HCJ。另一方面，如果R的摩爾份數(shù)y等于或大于大約10at％，則具有鐵磁性能的鐵基硼化物和α-Fe的百分?jǐn)?shù)減少，但富R的非磁相的百分?jǐn)?shù)反而增加。結(jié)果是，不能形成期望的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)且磁化強(qiáng)度下降。因?yàn)檫@些原因，稀土元素R的摩爾份數(shù)y優(yōu)選等于或大于大約6at％，但小于大約10at％(如大約7at％至大約9.5at％)，更優(yōu)選大約7.5at％至大約9.3at％，甚至更優(yōu)選大約8.0％至大約9.0％。雖然在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中稀土元素R的摩爾份數(shù)y是低的，但添加的Ti能使R2Fe14B比任何其它相更快和更早地成核和生長。因此，熔融合金中包括的R可以有效地用于產(chǎn)生R2Fe14B相，而在R2Fe14B相的晶界部分的R的濃度低。結(jié)果是，晶界相中的R濃度變成大約0.5at％或更小，該濃度比硬磁相中大約11％的R濃度小得多。通過這種方式，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中R可以有效地用于形成硬磁相(如R2Fe14B相)。因此，即使R的摩爾份數(shù)y小于大約10at％而硬磁相(如R2Fe14B相)占整個(gè)合金的大約65at％至大約85at％，硬磁相仍可以與晶界中存在的軟磁相通過相互作用而磁耦合。結(jié)果是，獲得優(yōu)良的磁性能。應(yīng)該注意到，這里各組成相如R2Fe14B相的體積百分?jǐn)?shù)是通過Mossbauer光譜學(xué)測定的。
為了實(shí)現(xiàn)上述的效果，Ti是必需的。添加的Ti增加矯頑力HCJ、剩磁Br和最大能積(BH)max并改進(jìn)退磁曲線的矩形回路。
如果Ti的摩爾份數(shù)z小于大約0.5at％，則不可能獲得添加的Ti的預(yù)期效果。然而，如果Ti的摩爾份數(shù)z超出大約6at％，則甚至在合金已被加熱和結(jié)晶之后，合金中的剩余非磁相體積百分率增加，而剩磁Br可能下降。而且，如果Ti的摩爾份數(shù)z超過大約6at％，則在熔融合金中產(chǎn)生TiB2，從而難以如愿完成熔體淬火法?；谶@些考慮，Ti的摩爾份數(shù)z優(yōu)選為大約0.5at％至大約6at％。更優(yōu)選的z范圍的下限為大約1.0％，而其上限為大約5at％。更優(yōu)選的z的范圍的上限為大約4at％。
而且，Q的摩爾份數(shù)x越高，越有可能形成包括過量百分率的Q(如硼)的非晶相。因此，Ti的摩爾份數(shù)也由于這種原因而設(shè)置較高。Ti與B具有強(qiáng)的親合力，并在薄膜樣晶界相中凝結(jié)。但是，如果Ti的摩爾份數(shù)z與B的摩爾份數(shù)x之比太高，則Fe3B晶界相中不再存在Ti，但它將結(jié)合到R2Fe14B化合物中，從而可能降低磁化強(qiáng)度。然而，如果z/x比率太低，則非磁性富B的非晶相將大量地產(chǎn)生。本發(fā)明者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)并證明摩爾份數(shù)x和z優(yōu)選被控制以滿足不等式0.05≤z/x≤0.4，更優(yōu)選滿足不等于0.1≤z/x≤0.35，甚至更優(yōu)選滿足不等式0.13≤z/x≤0.3。
除元素B、C、R和Ti之外的金屬材料可以僅是Fe?？蛇x擇地，至少一種選自Co和Ni的過渡金屬元素T可以代替部分鐵，因?yàn)樵谶@種情況下也可以獲得所希望的硬磁性能。但是，如果大于大約50％的Fe被T代替，則不可能獲得大約0.7T或更大的高剩磁Br。因?yàn)檫@個(gè)原因，被代替的Fe的百分率優(yōu)選為大約0％至大約50％。而且，通過用Co取代部分Fe，該退磁曲線的矩形回路改進(jìn)，而R2Fe14B相的居里溫度增加，從而增加合金的耐熱性?？杀籆o取代的Fe的百分率優(yōu)選為大約0.5at％至大約40％。
為了實(shí)現(xiàn)多種目標(biāo)優(yōu)點(diǎn)和效果，金屬元素M可以大約0at％至大約10at％的摩爾份數(shù)加入。M為至少一種選自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag的元素。
在下文中，參考附圖描述本發(fā)明具體優(yōu)選的實(shí)施方案。
熔體淬火機(jī)在此優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用如圖2A和2B所示的熔體淬火機(jī)制備合金材料。合金制備工藝在惰性氣氛下進(jìn)行以防止包括容易氧化的稀土元素R和Fe的合金材料被氧化。該惰性氣體可以是氦或氬稀有氣體或氮?dú)?。氦氣或氬氣稀有氣體比氮?dú)鈨?yōu)選，因?yàn)榈c稀土元素R較容易反應(yīng)。
圖2A所示的機(jī)器包括合金材料熔化室1和合金材料淬火室2，其中，以在可調(diào)節(jié)的壓力下創(chuàng)造真空或惰性氣氛。具體地，圖2A例示了該機(jī)器的整體布置，而圖2B是局部放大的該部分機(jī)器。
如在圖2A中所示，熔化室1包括一個(gè)熔化坩鍋3、底部帶澆注嘴5的熔體容器4和氣密的混合材料進(jìn)料器8。高溫下在熔化坩鍋中將已制成的具有所需磁體合金成分并由進(jìn)料器8提供的合金材料20熔化。將合金材料20的熔體21倒入容器4，該容器具有一個(gè)用于將其中被澆鑄的熔體21的溫度保持在預(yù)定水平的加熱器(未顯示)。
淬火室2包括一個(gè)用于快速冷卻和凝固通過澆注嘴5倒入的熔體21的旋轉(zhuǎn)冷卻輥7。
在此機(jī)器中，將熔化和淬火室1和2的內(nèi)部氣氛和壓力控制到所述的范圍。為此目的，在該機(jī)器的適宜位置設(shè)置了氣氛氣體入口1b、2b與8b和排出口1a、2a和8a。具體地，將氣體排出口2a連接到泵上以將淬火室2內(nèi)的絕對壓力控制在大約30kPa至大約大氣壓的范圍內(nèi)。
熔化坩鍋3可以傾斜至希望的角度以通過漏斗6將熔體21倒入容器4。通過加熱器(未顯示)加熱容器4中的熔體21。
容器4中的澆注嘴5位于熔化和淬火室1和2之間的邊界壁上，以將來自容器4的熔體21倒到位于澆注嘴5下的冷卻輥7的表面。例如，澆注嘴5的孔徑為大約0.5mm至大約2.0mm。如果熔體21的粘度高，則熔體21不能容易地流過澆注嘴5。但在這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，淬火室2內(nèi)的壓力保持低于熔化室1內(nèi)的壓力。因此，在熔化和淬火室1和2之間存在適宜的壓力差，且可以平穩(wěn)地澆注熔體21。
為了獲得良好的熱傳導(dǎo)性，冷卻輥7可以由Al合金、Cu合金、碳鋼、黃銅、W、Mo或青銅制成。但是，輥7優(yōu)選由Cu制成，因?yàn)镃u以合理的成本實(shí)現(xiàn)足夠的機(jī)械強(qiáng)度。例如，輥7的直徑可以是大約300mm至大約500mm。在輥7內(nèi)提供的水冷卻器的水冷卻能力是基于凝固的潛伏熱和每單位時(shí)間澆注的熔體的體積而計(jì)算和控制的。
例如，圖2A和2B所示的機(jī)器可以在大約10至大約20分鐘內(nèi)快速地凝固大約10kg的合金材料。以這種方式獲得的快速凝固的合金的形式為厚度為大約10μm至大約300μm而寬度為大約2mm至大約3mm的細(xì)長條帶(或合金帶)。
熔體淬火工藝首先，制備上述通式代表的合金材料的熔體21并將其貯藏在圖2A所示的熔化室的容器中。然后，將熔體21通過澆注嘴5澆注到水冷卻輥7上以在減壓Ar氣氛下與輥7接觸，并被該輥快速冷卻和凝固。在這種情況下，恰恰需要采納使冷卻速率可控制的適宜的快速凝固技術(shù)。
在這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以通過在高溫下使R2T14Q型相成核為硬磁相而使所得的磁體容易地具有所希望的微結(jié)構(gòu)，其中常常產(chǎn)生晶核而熔融合金被冷卻。因此，鑄造(即還未退火)快速凝固的合金中可以包括大約60vol％或更多的R2T14Q相。為了獲得這種結(jié)構(gòu)，優(yōu)選以大約1×102℃/秒至大約1×108℃/秒，更優(yōu)選大約1×102℃/秒至大約1×106℃/秒的速率淬火。
熔融合金21被冷卻輥7淬火的時(shí)間間隔等于熔融合金21到達(dá)旋轉(zhuǎn)冷卻輥7的圓周之時(shí)與淬火的合金22離開輥7之時(shí)的時(shí)間間隔。同時(shí)，合金的溫度降低至變過冷液體。然后，該過冷合金離開輥7并在惰性氣氛中行進(jìn)。在薄帶合金行進(jìn)時(shí)，該合金將其熱量消散到氣體中。結(jié)果是，合金的溫度進(jìn)一步下降。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，將氣氛氣體的壓力控制到大約30kPa至大約大氣壓。因此，甚至可以更為有效地將合金的熱量消散到氣氛氣體中，并可以使R2T14Q相如Nd2Fe14B相在合金中成核并細(xì)微而均勻地生長。應(yīng)該注意到，除非已將適量的Ti加到合金材料中，在快速凝固的合金中α-Fe相將更快和更早地成核和生長，從而使所得的磁性能退化。
在這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將輥7的表面速度調(diào)節(jié)到大約10m/秒至大約30m/秒的范圍，并將氣氛氣體的壓力設(shè)定在等于大約30kPa或更大以增加由氣氛氣體產(chǎn)生的次級冷卻效果。以這種方式制備快速凝固的合金，包括大約60vol％或更多的平均粒度小于大約50nm或更小的R2T14Q相。
根據(jù)本發(fā)明的多種優(yōu)選的實(shí)施方案，快速冷卻熔體的技術(shù)并不限于上述的單輥熔紡法。其它可應(yīng)用的技術(shù)的實(shí)例撥雙輥法、氣體噴霧法，不要求使用噴嘴(nozzle或orifice)控制流速的帶鑄法和使用輥和噴霧法組合的快速冷卻技術(shù)。
在這些快速冷卻技術(shù)中，帶鑄法導(dǎo)致大約102℃/秒至大約105℃/秒的較低的冷卻速率。根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方案，通過將適宜體積的Ti加到合金材料，甚至可以通過帶鑄法獲得大部分具有不含F(xiàn)e初始晶粒的快速凝固的合金。帶鑄法的工藝成本可能大約是任何快速冷卻法的一半或更小。因此，在大量快速凝固的合金的制備中，帶鑄法比單輥法有效得多，并適用于大規(guī)模生產(chǎn)。但是，如果不將Ti加到合金材料或者如果加入Mn、Mo、Ta和/或W代替Ti，則即使在由帶鑄法制備的快速凝固的合金中也將生產(chǎn)包括大量Fe初始結(jié)晶的金屬結(jié)構(gòu)。從而不能獲得所希望的微結(jié)構(gòu)。
熱處理在本優(yōu)選的實(shí)施方案中，在氬氣氣氛內(nèi)進(jìn)行熱處理(退火)。優(yōu)選地，以大約5℃/秒至大約20℃/秒的溫度升高速度加熱合金，在550℃至大約850℃的溫度下保持大約30秒至大約20分鐘的時(shí)間，然后冷卻至室溫左右。這種熱處理導(dǎo)致在剩余非晶相中的亞穩(wěn)相的成核和/或晶體長大，從而形成納米復(fù)合納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，納米結(jié)晶R2Fe14B相(如Nd2Fe14B相)占待退火的鑄造快速凝固合金的大約60體積％或更多。因此當(dāng)在上述條件下進(jìn)行熱處理時(shí)，除了納米晶體Nd2Fe14B相之外的軟磁相(如α-Fe和其它結(jié)晶相)的尺寸不會(huì)增大太多，并將彌散而均勻地分布在納米晶體Nd2Fe14B晶粒之間的晶界中。當(dāng)完成熱處理時(shí)，納米晶體R2Fe14B(如Nd2Fe14B)相將占退火合金的大約65vol％至大約85vol％。
如果熱處理溫度低于大約550℃，則大量的非晶相甚至在熱處理后仍保留，且所得的矯頑力可能達(dá)不到取決于快速冷卻工藝條件的所希望的水平。另一方面，如果該熱處理溫度超過大約850℃，則各組成相的晶粒長大可能太快，因而降低剩磁Br并使退磁曲線的矩形回路受損。因?yàn)檫@些原因，熱處理溫度優(yōu)選為大約550℃至大約850℃，更優(yōu)選大約570℃至大約820℃。
在本發(fā)明的這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，足量的Nd2Fe14B相已在快速凝固的合金中均勻而細(xì)微地結(jié)晶。因此，即使快速凝固的合金沒有退火，該凝固的合金本身可以表現(xiàn)出足夠好的磁性能。也就是說，結(jié)晶體的熱處理對于本發(fā)明來說不是必需的。但是，為了進(jìn)一步改進(jìn)磁性能，優(yōu)選進(jìn)行熱處理。此外，即使該熱處理在比常規(guī)方法更低的溫度下完成，這些磁性能仍可以得到充分地改善。
為了防止合金氧化，優(yōu)選在壓力為大約50kPa或更小的惰性氣體(如Ar或N2氣體)氣氛內(nèi)進(jìn)行?？蛇x擇地，該熱處理還可以在大約1.0kPa或更小的真空中完成。
在熱處理之前，除R2Fe14B和非晶相之外，該快速凝固的合金可以包括亞穩(wěn)相如Fe3B、Fe23B6和R2Fe23B3相。在此情況下，當(dāng)完成熱處理時(shí)，R2Fe23B3相消失。相反，鐵基硼化物(如Fe23B6)的晶?？赡苌L，該晶粒表現(xiàn)出大約等于或者甚至高于R2Fe14B相或α-Fe相的飽和磁化強(qiáng)度。
所得的已通過這種熱處理的磁體合金包括大約65vol％至大約85vol％的R2T14Q相(如R2Fe14B相)。更優(yōu)選地，如果R的摩爾份數(shù)y為大約9％，則R2T14Q相為整個(gè)合金的大約75vol％。但如果R的摩爾份數(shù)y降至大約8％，則R2T14Q相占整個(gè)合金的大約68vol％。另一方面，磁體還包括大約10vol％至大約35vol％的軟磁相。
而且包括R2T14Q型化合物和鐵磁性鐵基硼化物的結(jié)晶相總共占大約95vol％或更大，而非晶相占整個(gè)合金的大約5vol％或更小。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，即使該軟磁相如鐵基硼化物保留在所得的退火合金中，這些軟磁相也以覆蓋硬磁相的薄膜形狀存在。因此，優(yōu)良的磁性能仍是可以獲得的，因?yàn)檐浐陀泊畔嗤ㄟ^相互作用而磁耦合在一起。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，晶界相大部分由具有鐵磁性能的鐵基硼化物(如Fe3B)制成，并還包括具有鐵磁性能的α-Fe相和其它添加的相。更為具體地，鐵基硼化物占晶界相的大約70vol％或更大。但是，在晶界相中幾乎不存在稀土元素R如Nd。相反，稀土元素R有效地用于產(chǎn)生硬磁相。只有將適量的Ti加到R摩爾份數(shù)小于大約10at％而Q摩爾份數(shù)x大于大約10at％的組分中才能獲得類似于這樣的納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)。除非另外聲明，如果加入任何其它元素代替Ti，則所得的晶界相(如果有的話)將是具有低磁化強(qiáng)度的非晶相。因此，由這種合金制造具有良好性能的納米復(fù)合磁體是困難的。而且，即使將Ti加到Q摩爾份數(shù)x為10at％或更小的合金材料中，在晶界中也將不形成具有高磁化強(qiáng)度的軟磁相。因此，所得的磁體不可能是通過其復(fù)合相的相互耦合而表現(xiàn)出優(yōu)良磁性能的納米復(fù)合磁體。
在熱處理之后，R2T14Q相需要具有大約300nm或更小的平均晶粒尺寸，這種尺寸是單一磁域尺寸。R2T14Q相的平均粒度優(yōu)選為大約20nm至大約200nm，更優(yōu)選為大約20nm至大約100nm。
另一方面，如果鐵基硼化物的薄膜的平均厚度大于大約50nm，則各組成相之間的相互作用減弱，從而損及退磁曲線的矩形回路并降低(BH)max。這就是為什么在晶界的厚度方向測定的鐵基硼化物相的平均尺寸(即薄膜的平均厚度)優(yōu)選為大約50nm或更小，更優(yōu)選為大約30nm或更小，甚至更優(yōu)選為大約20nm或更小的原因。
應(yīng)該注意到，快速凝固的合金的帶可以在熱處理前被粗切或粉碎。在熱處理之后，將所得的磁體合金細(xì)粉碎以得到磁體粉。然后可以通過已知的加工步驟而由這種磁粉制造多種類型的粘結(jié)磁體。在制備粘結(jié)磁體中，鐵基稀土合金的磁粉與環(huán)氧樹脂或尼龍樹脂粘合劑混合，然后被模壓成所希望的形狀。此時(shí)，可以將任何其它類型的磁粉(即Sm-Fe-N型磁粉或硬鐵氧體磁粉)與納米復(fù)合磁體粉末混合。
使用該含樹脂的最終粘結(jié)磁體，可以生產(chǎn)摩托、驅(qū)動(dòng)器和其它旋轉(zhuǎn)機(jī)器。
當(dāng)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的磁體粉末用于注塑成型粘結(jié)磁體時(shí)，優(yōu)選將磁體粉末研磨成具有約200μm或更小，更優(yōu)選大約30μm至大約150μm的平均粒徑。另一方面，如果這種磁體粉末用于壓縮的粘結(jié)磁體，則優(yōu)選將該磁粉研磨成具有大約300μm或更小，更優(yōu)選大約30μm至大約250μm，甚至更優(yōu)選大約50μm至大約200μm的平均粒徑和雙峰尺寸(bimodal size)分布。
應(yīng)該注意到，如果以這種方式得到的磁體粉末接受表面處理(即耦合處理、轉(zhuǎn)化涂層或噴鍍)，則粘結(jié)磁體的粉末可以使其模壓性能得到改進(jìn)，不管這種粉末是如何模壓的。此外，所得的粘結(jié)磁體可以具有增大的抗腐蝕性和耐熱性?？蛇x擇地，在通過將磁體粉末模壓成所希望的形狀而一度形成粘結(jié)磁體之后，還可以處理磁體的表面，如用塑料或轉(zhuǎn)化涂層覆蓋或噴鍍。這是因?yàn)樵撜辰Y(jié)磁體的抗腐蝕性和耐熱性還可以在磁體粉末接受表面處理后增大。
實(shí)施例實(shí)施例1將純度為大約99.5％或更大的各種材料B、Fe、Ti和Nd稱重，以擁有由Nd9Fe78.7B10.3Ti2代表的合金組成(其中，下標(biāo)以原子百分率表示)和大約30g的總重。然后，將混合物注射到石英坩堝。
石英坩鍋在底部具有一個(gè)直徑為大約0.8mm的孔。相應(yīng)地，包括這些材料的該合金熔于石英坩鍋中以成為合金材料的熔體，然后通過孔口將其向下傾倒。通過在大約35kPa的氬氣氣氛下的感應(yīng)加熱法熔化合金材料。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的具體實(shí)施例中，熔體的溫度設(shè)于大約1500℃。
在大約26.7kPa下用Ar氣體將熔體的表面增壓，借此將熔體澆注到銅制冷卻輥的外圓周上，該冷卻輥位于該孔口下大約0.7mm處。高速旋轉(zhuǎn)該輥，同時(shí)內(nèi)部冷卻以使其外層圓周溫度保持在大約室溫處。因此，通過孔向下澆注的熔體開始與冷卻輥的表面接觸，以使熱在熔體旋轉(zhuǎn)冷卻輥上被驅(qū)動(dòng)快速移動(dòng)是時(shí)從輥上消散。通過孔將熔體連續(xù)的澆注到輥的表面。因此，快速凝固的合金的形狀是寬度為大約2mm至大約3mm，而厚度為大約20μm至大約50μm的延長的細(xì)長條帶(或帶)。
在此實(shí)施例采納的(單)輥法中，通過輥的圓周速度和每單位時(shí)間澆注的熔體的重量測定冷卻速率，該速率取決地孔的直徑(或橫截面面積)和熔體上的壓力。在本實(shí)施例中，進(jìn)料速率為大約0.5kg/mm至大約1kg/mm，而輥表面速率為大約20m/秒。
通過CuKα特征X-射線分析由這種快速冷卻法得到的快速凝固的合金結(jié)構(gòu)。結(jié)果是，在暈輪圖案(halo pattern)中幾乎不能鑒定代表Nd2Fe14B相的衍射峰。因此，本發(fā)明者證明納米結(jié)晶Nd2Fe14B相存在于該快速凝固合金的非晶相中。
接著，在氬氣內(nèi)將該快速凝固的合金退火。具體地，該快速凝固的合金在大約660℃下保溫大約10分鐘，然后冷卻至室溫。然后，用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測量退火合金的磁性。結(jié)果如下表1所示表1

圖3表示此樣品的退磁曲線。
當(dāng)采用CuKα特征性X射線分析退火合金結(jié)構(gòu)時(shí)，這種暈輪圖案消失，但觀察到代表Nd2Fe14B、Fe23B6和α-Fe相的衍射峰。圖4表示退火合金的粉末X射線衍射圖案。
接著，用透射電子顯微鏡(TEM)分析該退火微金屬結(jié)構(gòu)。結(jié)果觀察到平均粒度為大約150nm的晶粒和平均粒度為大約20nm的細(xì)晶粒。這些細(xì)晶粒存在于前述晶粒之間的晶界中。圖5是表示大約125,000的功率下退火合金的暗場圖像的TEM照片。
接著，用TEM-EDX分析用TEM觀察到的晶粒的合金組成。結(jié)果是，平均粒度為大約150nm的晶粒鑒定為Nd2Fe14B。但是，平均粒度為大約20nm的細(xì)晶粒相存在于Nd2Fe14B晶粒之間的晶界中，且是不可鑒定的。因此可以看出，鐵基硼化物作為極小顆粒分散在晶界中或以薄膜(或?qū)?的形式存在。
接著，將該退火合金機(jī)械拋光并加工成棱形柱狀樣品。而且，通過電解拋光技術(shù)將這種柱狀樣品的末端削尖成針狀。然后，用原子探針場離子顯微鏡(APFIM)分析該針狀樣品的金屬結(jié)構(gòu)。結(jié)果是，本發(fā)明者不僅鑒定了作為主相的Nd2Fe14B相，還鑒定了鐵基硼化物和極少量的Fe。本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)鐵基硼化物中的Ti的濃度大約為Nd2Fe14B相中的Ti的濃度的三倍之高。
將APFIM分析計(jì)算的累積離子數(shù)量繪圖。當(dāng)繪圖的離子總數(shù)到達(dá)大約12,700時(shí)，停止APFIM分析以拍攝針狀樣品末端的FIM圖。圖6表示此FIM圖。
圖6所示的圖的中央對應(yīng)于探針孔。所得的FIM圖表明明亮的島狀區(qū)域分散在暗區(qū)域中?？紤]成像的條件，可以認(rèn)為暗基體代表Nd2Fe14B相，而可以認(rèn)為明亮的島狀區(qū)域代表鐵基硼化物相。也就是說，可以看出硼化物相彌散分布在退火合金中。但是，使用TEM不能分析極小尺寸的鐵基硼化物相的組成。
為了更精確地檢測鐵基硼化物的三維分布，需要在較短的時(shí)間間隔內(nèi)沿深度方向連續(xù)地拍攝此針狀樣品的大量FIM圖。然后，需要處理所得的FIM圖以使其沿深度方向排列。
TEM和FIM圖都表明，鐵基硼化物相具有大約10nm的橫截面尺寸。因此，如果鐵基硼化物存在于Nd2Fe14B晶粒內(nèi)部，則應(yīng)該可以用TEM鑒定它的相。但是，根據(jù)本發(fā)明者進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能鑒定這些相。這些結(jié)果表明，鐵基硼化物不存在于Nd2Fe14B晶粒內(nèi)，而是細(xì)微分散在Nd2Fe14B晶粒之間的晶界中，或以覆蓋Nd2Fe14B晶粒的部分連續(xù)的薄膜形式存在。
如果在TEM或FIM圖像中觀察到這種多孔薄膜形狀的鐵基硼化物，則觀察到的鐵基硼化物是互相分離的，在Nd2Fe14B晶粒和鐵基硼化物的任意橫截面上具有大約1nm至大約20nm尺寸的細(xì)晶粒。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在熔融合金快速凝固時(shí)，R2Fe14B相首先結(jié)晶，隨后鐵基硼化物相結(jié)晶。因此，本發(fā)明者認(rèn)為鐵基硼化物相是從R2Fe14B晶粒表面成核并長大，其分散在非晶形基體中，作為其非均勻核。本發(fā)明者還認(rèn)為在R2Fe14B晶粒表面成核的鐵基硼化物相的生長方式使其覆蓋R2Fe14B晶粒的表面以防止界面能增加。結(jié)果是，鐵基硼化物相部分將合并在一起形成至少部分覆蓋R2Fe14B晶粒的薄膜。
通過這種方式，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案提供一種新的納米復(fù)合磁體結(jié)構(gòu)，其中具有硬磁性能的R2Fe14B晶粒被具有軟磁性能的鐵基硼化物薄膜覆蓋。本發(fā)明者認(rèn)為這種磁體由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)良的磁性能。
實(shí)施例2對于在下表2中所示的實(shí)施例1-8中的每一個(gè)實(shí)施例，將含純度為大約99.5％或更高的各種材料B、C、Fe、Ti、V、Cr和Nd稱量以使每份樣的總重為大約30g。然后，將混合物注入到石英坩鍋中。在表2中，“bal”指余量。
表2

該石英坩鍋的底部具有一個(gè)直徑為大約0.8mm的孔。因此，在石英坩鍋中將包括這些材料的合金熔化成為合金熔體，然后通過該孔傾倒。在氬氣氛下通過感應(yīng)加熱將合金材料熔化。在這個(gè)第二具體實(shí)施例中，熔化的溫度設(shè)于大約1400℃。
用大約30kpa的Ar氣體給熔體表面加壓，借此將此熔體澆注到位于孔下方的銅冷卻輥的外層圓周上。在本實(shí)施例中，進(jìn)料速率為大約0.4kg/mm，而輥表面速度為大約20m/秒。以這種方式獲得寬度為大約1.0mm而厚度為大約50μm的薄帶快速凝固的合金。
用粉末XRD分析法分析此快速凝固的合金結(jié)構(gòu)。結(jié)果本發(fā)明者證明快速凝固的合金由非晶相組成。
接著，將快速凝固合金切割成大約20mm的長度，然后在Ar氣中退火。這種退工藝是使樣品在表2的所示的溫度下保溫大約10分鐘。
對退火的合金結(jié)構(gòu)進(jìn)行粉末XRD分析。結(jié)果觀察到代表Nd2Fe14B、Fe3B和Fe23B6相的衍射峰。而且當(dāng)使用透射電子顯微鏡分析合金的金屬結(jié)構(gòu)時(shí)，證明Nd2Fe14B和Fe3B相共存于合金中。具體地，Nd2Fe14B相作為平均粒度為大約50nm至大約150nm的晶粒存在，而Fe3B相存在于Nd2Fe14B相的晶界區(qū)內(nèi)。晶界區(qū)的厚度為幾個(gè)nm至大約20nm。
用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測量每個(gè)樣品的磁性能。結(jié)果也表示在表2中。
接著，通過APFIM分析法測量Nd2Fe14B相中Ti的濃度。具體地，將退火的快速凝固合金機(jī)械拋光并加工成菱形柱狀樣品。而且，通過電解拋光技術(shù)將此柱狀樣品的末端削尖成針狀。然后，用APFIM分析法分析針狀樣品的金屬結(jié)構(gòu)。
圖7表示沿樣品2的深度方向測量的Nd、B和Ti的累積濃度曲線。在圖7所示的圖中，沿深度方向?qū)τ葾PFIM分析法計(jì)算的累積離子數(shù)量繪圖。具體地，沿深度方向增大的計(jì)算的原子數(shù)范圍對應(yīng)于原子存在區(qū)域。另一方面，沿深度方向恒定的計(jì)算的原子數(shù)對應(yīng)于原子不存在的區(qū)域。
圖7所示的圖具有許多節(jié)點(diǎn)，在每一節(jié)點(diǎn)處代表Nd、B或Ti離子數(shù)的曲線梯度變化。測定的Nd、B和Ti濃度的范圍在這些節(jié)點(diǎn)處被分成區(qū)域1至12，從而在這些區(qū)域1-12計(jì)算Nd、B和Ti的濃度。這些計(jì)算結(jié)果表示在圖8A和8B中。具體地，圖8A所示的圖的縱座標(biāo)代表Ti濃度，而其橫坐標(biāo)代表Nd濃度。另一方面，圖8B所示的圖的縱座標(biāo)代表Ti濃度，而其橫坐標(biāo)代表B濃度。
從圖8A可以看出，在Nd的濃度為大約8at％至大約14at％的區(qū)域中，Ti濃度為大約2at％或更少。由于Nd2Fe14B相存在于Nd濃度為大約8at％至大約14at％的區(qū)域，則可以看出Nd2Fe14B相中的Ti濃度為大約2at％或更小。
另一方面，從圖8B可以看出，在B濃度為大約25at％至大約35at％的區(qū)域，Ti濃度為大約7at％或更大。由于鐵基硼化物存在于B濃度為大約25at％至大約35at％的區(qū)域(即晶界區(qū))，可以看出晶界區(qū)(或晶界相)中的Ti濃度為大約7at％或更大。
由上述方法測量的各樣品的添加金屬M(fèi)(即Ti、Cr和/或V)的濃度表示在下表3中。
表3

從表3可以看出，在加入Ti的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的每一個(gè)具體的實(shí)施例中Nd2Fe14B型化合物的晶粒中的Ti濃度為大約2at％或更小。而且，Nd2Fe14B晶粒之間的晶界中的Ti濃度大于大約8at％，比Nd2Fe14B晶粒本身的Ti濃度高得多。而且，Nd2Fe14B(R2Fe14B)相和晶界相之間的Ti濃度差為大約6at％或更大。另一方面，在每一個(gè)加入Cr或V的對比實(shí)施例中，Nd2Fe14B相中的Cr或V的濃度大于大約2％。
如果在Nd2Fe14B型化合物中添加的M(如Ti)的濃度超過大約2at％，則Nd2Fe14B晶粒的磁化強(qiáng)度可觀地降低。為了避免這種磁化強(qiáng)度降低，Nd2Fe14B晶粒中的Ti濃度優(yōu)選為大約2％或更小，便優(yōu)選為大約1.8％或更小。Nd2Fe14B晶粒中的Ti濃度最優(yōu)選為大約1.65％或更小，以進(jìn)一步增大磁化強(qiáng)度。
對比例的晶界區(qū)中的Cr或V的濃度與本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例的晶界區(qū)中的Ti濃度有很大的差別。但是，由于在對比樣品中沒有加入Ti，對比樣品的結(jié)構(gòu)應(yīng)該完全不同于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例的結(jié)構(gòu)。也就是說，在所希望的結(jié)構(gòu)中，具有高磁化強(qiáng)度的鐵基硼化物細(xì)微分散在，或者以薄膜的形式存在于Nd2Fe14B晶粒的薄晶界相上，這種結(jié)構(gòu)在任何對比例中都不會(huì)形成。原因在于由于對比例中沒有加入Ti，因而Nd2Fe14B型化合物中的晶粒不可能比α-Fe相更快而更早地成核。
而且，在加入Cr或V代替Ti的對比例中，在晶界區(qū)中并不產(chǎn)生這么多的具有高磁化強(qiáng)度的鐵基硼化物，而產(chǎn)生包括大量Cr或V的Nd2Fe14B相。結(jié)果是，磁化強(qiáng)度降低且所得磁體的剩磁Br小于大約0.8T。
上述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的鐵基稀土合金磁體具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其中在晶界區(qū)中存在的鐵基硼化物覆蓋具有硬磁性能的晶粒。因此，鐵基稀土合金磁體也表現(xiàn)出改善的抗腐蝕性。一般地，包括具有硬磁性能的R2T14Q相的鐵基稀土合金磁體表現(xiàn)出較次的抗氧化性和抗腐蝕性，除非這某種方式或其它方式處理。這是因?yàn)镽2T14Q相包括容易氧化的高濃度稀土元素R。但是，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R2T14Q型化合物的晶粒被具有低R濃度的晶界區(qū)內(nèi)的鐵基硼化物覆蓋。因此，晶界區(qū)內(nèi)的氧化或腐蝕停止，并可以有效地防止過度氧化或腐蝕。此外，在晶界區(qū)中以較高濃度存在的Ti還有助于增加抗氧化性和抗腐蝕性。這是因?yàn)門i是一種具有高度化學(xué)穩(wěn)定性的金屬元素。而且這種結(jié)構(gòu)還可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)到相互耦合，從而實(shí)現(xiàn)矯頑力和剩磁良好平衡的優(yōu)良磁體。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明多種優(yōu)選的實(shí)施方案，包括添加的Ti的合金材料的熔體快速地冷卻和凝固，從而實(shí)現(xiàn)表現(xiàn)出良好磁性能，包括高矯頑力和高磁化強(qiáng)度，同時(shí)減少磁體中包含的稀土元素的最少需求量。
而且，根據(jù)本發(fā)明的多種優(yōu)選實(shí)施方案，即使在降低的冷卻速率下由熔體淬火法制備快速凝固合金，Ti的加入也可以有效地防止熔體淬火法期間α-Fe相的沉淀。因此，可以采納帶鑄法或?qū)е螺^小冷卻速率并適用于大規(guī)模生產(chǎn)的熔體淬火法，從而有利地減少生產(chǎn)成本。
應(yīng)該理解，前述的描述僅舉例說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的情況下設(shè)計(jì)各種選擇方案和修改方案。因此，本發(fā)明意指包括所有這些選擇方案、修改方案和變化方案，它們落在所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種由通式(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyTiz表示的鐵基稀土合金納米復(fù)合磁體，其中，T為至少一種選自Co和Ni的元素；Q為至少一種選自B和C的元素；而R為至少一種基本上不包括La或Ce的稀土元素，x、y、z和m的摩爾份數(shù)分別滿足不等式10at％＜x≤17at％；7at％≤y＜10at％；0.5at％≤z≤6at％；和0≤m≤0.5；其中，所述磁體包括平均粒度為大約20nm至大約200nm的R2T14Q型化合物晶粒；和存在于R2T14Q型化合物晶粒之間的晶界中的鐵磁性鐵基硼化物；和其中，該鐵磁性鐵基硼化物分散于晶界中或在晶界上以膜形式存在，以至少部分覆蓋R2T14Q型化合物的晶粒表面。
2.權(quán)利要求1的磁體，其中，摩爾份數(shù)x、y和z滿足不等式10at％＜x≤15at％；7at％≤y≤9.3at％；和1.5at％≤z≤5at％。
3.權(quán)利要求1或2的磁體，其中該磁體包含總量為大約95vol％或更多的包括R2T14Q型化合物和鐵磁性鐵基硼化物的結(jié)晶相；和大約5vol％或更少的非晶相。
4.權(quán)利要求3的磁體，其中，該磁體包含大約65vol％至大約85vol％的R2T14Q型化合物。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的磁體，其中，所述R2T14Q型化合物的晶粒的Ti濃度為大約2％或更小，并且，在所述R2T14Q型化合物晶粒之間的晶界中的Ti濃度高于所述R2T14Q型化合物的晶粒內(nèi)部的Ti濃度。
6.權(quán)利要求5的磁體，其中，在所述R2T14Q型化合物的晶粒之間的晶界中的Ti濃度為大約7at％或更大。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的磁體，其中，該鐵磁性鐵基硼化物沿晶界厚度方向測得的平均尺寸為大約50nm或更小。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的磁體，其中，該鐵磁性鐵基硼化物以平均厚度為大約20nm或更小的膜形式存在于所述R2T14Q型化合物的晶粒之間的晶界上。
9.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的磁體，其中，該鐵磁性鐵基硼化物存在于所述R2T14Q型化合物的晶粒之間的晶界中，且其平均長軸長度為大約1nm至大約50nm。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的磁體，其中，在該磁體的任意橫截面，該R2T14Q型化合物晶粒的平均尺寸大于鐵磁性鐵基硼化物的晶粒的平均尺寸。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的磁體，其中，摩爾份數(shù)x和z滿足不等式10at％＜x≤14at％，和0.5at％≤z≤4at％。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的磁體，其中，該鐵基硼化物包含F(xiàn)e3B和/或Fe23B6。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的磁體，其中，該磁體呈厚度為大約10μm至大約300μm的薄條帶的形狀。
14.權(quán)利要求1-12之一的磁體，其中，該磁體已被粉碎成粉末顆粒。
15.權(quán)利要求14的磁體，其中，該粉末顆粒的平均粒徑為大約30μm至大約250μm。
16.權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的磁體，其中，該磁體具有由大約0.80T或更大的剩磁Br表示的硬磁性能，大約100kJ/m3或更大的最大能積(BH)max，和大約480KA/m或更大的矯頑力HcJ。
17.權(quán)利要求16的磁體，其中，該磁體具有由大約0.85T或更大的剩磁Br表示的硬磁性能，大約120kJ/m3或更大的最大能量積(BH)max。
18.一種通過模壓磁體粉末而得到的粘結(jié)磁體，所述磁體包含根據(jù)權(quán)利要求14或15的鐵基稀土合金磁體的粉末和樹脂粘合劑。
全文摘要
一種鐵基稀土合金納米復(fù)合磁體具有(Fe
文檔編號C22C38/00GK1461486SQ02801231
公開日2003年12月10日 申請日期2002年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月15日
發(fā)明者金清裕和, 三次敏夫, 廣澤哲 申請人:住友特殊金屬株式會(huì)社