專利名稱：以乙烯基硅烷與雙甲硅烷基氨基硅烷的水性混合物對(duì)金屬表面的保護(hù)性處理的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于金屬的硅烷涂料。更具體地說，本發(fā)明提供包含乙烯基硅烷和雙甲硅烷基氨基硅烷的、特別適用于防腐蝕的涂料。本發(fā)明還提供涂敷這類涂料的溶液以及處理金屬表面的方法。
相關(guān)技術(shù)說明大多數(shù)金屬易遭受包括形成各種銹斑的腐蝕。這類腐蝕會(huì)大大地影響金屬的品質(zhì)以及由此金屬制成的產(chǎn)品的質(zhì)量。雖然銹斑常常是可被除去的，但除銹步驟會(huì)增加成本，還會(huì)降低金屬的強(qiáng)度。此外，當(dāng)金屬涂敷聚合物涂料(如油漆)、粘合劑或橡膠時(shí)，腐蝕斑的存在會(huì)使聚合物涂料與金屬間的粘附性喪失。
舉例來說，鍍金屬的鋼板(如鍍鋅鋼板)用于包括汽車工業(yè)、建筑業(yè)和制造業(yè)在內(nèi)的許多工業(yè)部門。在大多數(shù)情況下，鍍鋅鋼板是涂漆或涂聚合物層的，以成為耐用和外觀漂亮的產(chǎn)品。然而，鍍鋅鋼板尤其是熱浸法鍍鋅鋼板在貯存和裝運(yùn)期間常會(huì)產(chǎn)生“白銹”。
白銹(也稱為“濕貯存斑”)通常是由鍍鋅鋼板表面上的凝結(jié)水與鋅鍍層起反應(yīng)引起的。對(duì)例如GALVALUME產(chǎn)品來說，濕貯存斑是黑色的(“黑銹”)。白銹(以及黑銹)的外觀不佳，還會(huì)使鍍鋅鋼板對(duì)涂漆或涂其它聚合物的適應(yīng)性下降。因此，在涂敷前必須對(duì)鍍鋅鋼板的表面進(jìn)行預(yù)處理，以除去白銹并防止在聚合物層下面再形成白銹。目前，采用的多種方法不僅要防止在裝運(yùn)和貯存期間白銹的形成，而且也要防止聚合物層(如漆層)下面白銹的形成。
為了防止熱浸鍍鋅鋼板在貯存和裝運(yùn)期間出現(xiàn)白銹，鋼板表面通常要進(jìn)行鈍化處理，以在鋼板表面形成鉻酸鹽膜。雖然這種鉻酸鹽涂層能阻止白銹的形成，但鉻酸鹽是高毒性的，不符合環(huán)境保護(hù)要求。大家也都知道，為了提高漆層的粘附性和達(dá)到防腐蝕目的，可采用磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層結(jié)合鉻酸鹽淋洗的方法。據(jù)信鉻酸鹽淋洗能覆蓋磷酸鹽涂層中的孔隙，從而能提高耐腐蝕性和粘附性能。然而，還得再次強(qiáng)調(diào)，特別希望完全取消鉻酸鹽的使用。但是，不幸的是，磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層不經(jīng)鉻酸鹽淋洗通常是不會(huì)很有效的。
近來，已經(jīng)提出了多種取消使用鉻酸鹽的技術(shù)。其中包括用無機(jī)硅酸鹽涂敷鍍鋅鋼板，然后用有機(jī)官能性硅烷處理硅酸鹽涂層的技術(shù)(美國專利5108793)。美國專利5292549介紹了用含有有機(jī)硅烷和交聯(lián)劑的溶液對(duì)鍍金屬的鋼板進(jìn)行淋洗的技術(shù)。也已經(jīng)提出了鍍鋅鋼板上防止形成白銹和在其它類型金屬上防止腐蝕的各種技術(shù)。然而，這些技術(shù)中的許多技術(shù)是無效果的，或是耗時(shí)多的、能效低的，需要多步操作的。因此，需要一種簡(jiǎn)單的、成本低的在金屬表面上防腐蝕的技術(shù)。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種處理金屬表面的方法，具體地說是防止金屬表面腐蝕的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種對(duì)金屬表面進(jìn)行處理提高金屬表面粘附性的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種用于防止金屬(例如鋼、鋁、鋁合金、鋅、鋅合金、鎂、鎂合金、銅、銅合金、錫、錫合金，特別是鋅、鋅合金和其它具有含鋅鍍層的金屬)表面腐蝕的處理溶液。
本發(fā)明的再有一個(gè)目的是提供一種具有高耐腐蝕性的金屬表面。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，通過包括下列步驟的處理金屬表面的方法可以達(dá)到上述目的；(a)、提供金屬表面；和(b)、將硅烷溶液涂敷在該金屬表面上，所述硅烷溶液含有至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷，其中所述至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷是至少經(jīng)部分水解的。
乙烯基硅烷可含有三取代的甲硅烷基基團(tuán)，其中取代基各自選自羥基、烷氧基、芳氧基和酰氧基。優(yōu)選的乙烯基硅烷包括 式中各個(gè)R1各自選自氫，C1-C24烷基和C2-C24?；籜1選自C-Si鍵，取代的脂族基團(tuán)，未取代的脂族基團(tuán)，取代的芳族基團(tuán)和未取代的芳族基團(tuán)；以及各個(gè)R2各自選自氫、C1-C6烷基，含有至少一個(gè)氨基取代基團(tuán)的C1-C6烷基，C1-C6鏈烯基，含有至少一個(gè)氨基取代基團(tuán)的C1-C6鏈烯基，亞芳基和烷基亞芳基。
雙甲硅烷基氨基硅烷可包括含有兩個(gè)三取代的甲硅烷基基團(tuán)的氨基硅烷，其中取代基各自選自羥基、烷氧基、芳氧基和酰氧基。優(yōu)選的雙甲硅烷基氨基硅烷包括 式中各個(gè)R1各自選自氫、C1-C24烷基和C2-C24酰基；各個(gè)R3各自選自取代的脂族基團(tuán)，未取代的脂族基團(tuán)，取代的芳族基團(tuán)和未取代的芳族基團(tuán)；及X2或是
式中各個(gè)R4各自選自氫、取代或未取代的脂族基團(tuán)以及取代和未取代的芳族基團(tuán)；R5選自取代和未取代的脂族基團(tuán)以及取代和未取代的芳族基團(tuán)。
本發(fā)明還提供包含至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷的溶液(優(yōu)選水性溶液)，其中至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷都是至少經(jīng)部分水解的。本發(fā)明還提供具有高耐腐蝕性的金屬表面。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明申請(qǐng)者早已發(fā)現(xiàn)，金屬的腐蝕特別是鍍鋅鋼板的腐蝕可通過將含有一種或多種經(jīng)水解的乙烯基硅烷處理液涂敷在金屬表面上而得以防止(見美國專利5759629，該專利內(nèi)容已列入本文供參考)。雖然由乙烯基硅烷涂層所達(dá)到的防腐蝕效果顯著地優(yōu)于常規(guī)鉻酸鹽處理，而且也避免了鉻的處置問題，但美國專利5759629中的乙烯基硅烷溶液限制了貯存穩(wěn)定性。此外，雖然按該專利中公開的各種方法所得產(chǎn)品在60℃和相對(duì)濕度(“RH”)為85％的濕熱試驗(yàn)箱中試驗(yàn)時(shí)具有優(yōu)良的防腐蝕效果，但在40℃和100％ RH的濕熱試驗(yàn)箱中防腐蝕效果就下降?，F(xiàn)在，本申請(qǐng)者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向乙烯基硅烷溶液添加一種或多種雙甲硅烷基氨基硅烷不僅可顯著地提高溶液的貯存穩(wěn)定性，而且還可大大提高溶液的防腐蝕性能(具體地說在40℃和100％ RH條件下進(jìn)行試驗(yàn))。
本發(fā)明的溶液和方法可適用于各種金屬，其中包括鋼、鋁、鋁合金、鋅、鋅合金、鎂、鎂合金、銅、銅合金、錫和錫合金。具體地說，本發(fā)明方法特別適用于鋅、鋅合金以及具有含鋅鍍層的金屬。例如，本發(fā)明的處理溶液和方法適用于防止具有含鋅鍍層的鋼板的腐蝕，例如鍍鋅鋼板(特別是熱浸鍍鋅鋼板)，GAL VALUME(鍍有55％ Al/43.4％Zn/1.6％ Si合金的鋼板，例如由Bethlehem Steel Corp.制造和銷售)，GALFAN(鍍有5％ AL/95％ Zn合金的鋼板，由Weirton SteelCorp.，Weirton，WV制造和銷售)，鍍鋅層擴(kuò)散處理的鋼板(經(jīng)熱處理的熱浸鍍鋅鋼板)以及鍍有類似鍍層的鋼板。本發(fā)明的處理溶液和方法也特別適用于鋅和鋅合金。例證性的鋅和鋅合金材料包括鈦-鋅(鋅中添加很少量的鈦)、鋅-鎳合金(鎳含量通常為約5％-約13％)和鋅-鈷合金(通常含約1％鈷)。
本發(fā)明溶液可在金屬裝運(yùn)給最終用戶前涂敷在金屬上，從而使金屬在裝運(yùn)和貯存期間具有防腐蝕性能(包括防止?jié)褓A存斑如白銹的產(chǎn)生)如果需要涂漆或其它聚合物涂層，最終用戶只需將漆或聚合物(例如粘合劑、塑料或橡膠涂料)直接涂敷在本發(fā)明提供的硅烷涂層的面上。本發(fā)明的硅烷涂層不僅具有優(yōu)良的防腐蝕性能(甚至在沒有漆的情況下)，而且還對(duì)油漆、橡膠或其它聚合物層具有極好的粘附性。因此，與現(xiàn)今采用的處理技術(shù)不同，在涂漆(或涂敷其它類型聚合物涂層如橡膠)前，不必除去本發(fā)明的硅烷涂層。
本發(fā)明溶液包含一種或多種乙烯基硅烷和一種或多種雙甲硅烷基氨基硅烷的混合物，因而不需使用或者添加硅酸鹽。處理溶液中的硅烷應(yīng)是至少經(jīng)部分水解的，優(yōu)選是基本上完全水解的。優(yōu)選的溶液是水性溶液，根據(jù)需要，可任選地包含一種或多種相容的溶劑(如乙醇、甲醇、丙醇或異丙醇)。一般來說，以硅烷混合物的涂敷pH值不是關(guān)鍵性的。術(shù)語“涂敷pH值”是指當(dāng)硅烷溶液涂敷在金屬表面上時(shí)該溶液的pH值，該pH值可與溶液制備時(shí)的pH值相同或不相同。雖然對(duì)涂敷pH沒有特別的限制，但優(yōu)選的涂敷pH值在約4與約10之間，pH值還可通過添加一種或多種酸，優(yōu)選為有機(jī)酸如乙酸、甲酸、丙酸或異丙酸來加以調(diào)整。根據(jù)需要，也可采用氫氧化鈉(或其它相容堿)來提高處理液的pH值。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選乙烯基硅烷各自含有一個(gè)三取代的甲硅烷基基團(tuán)，其中取代基各自選自羥基、烷氧基，芳氧基和酰氧基。因此，這些乙烯基硅烷具有下列通式 式中各個(gè)R1各自選自氫，C1-C24烷基(優(yōu)選C1-C6烷基)和C2-C24?；?優(yōu)選C2-C4?；?。各個(gè)R1可以是相同的或不相同的，然而，處理溶液中的乙烯基硅烷是經(jīng)水解的，因而至少部分(優(yōu)選全部或基本上全部)非氫R1基團(tuán)為氫原子所取代。優(yōu)選的是，各個(gè)R1各自選自氫、乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基。
X1可以是一個(gè)鍵(具體說是C-Si鍵)，取代的或未取代的脂族基團(tuán)，或取代的或未取代的芳族基團(tuán)。優(yōu)選的X1選自一個(gè)鍵、C1-C6亞烷基、C1-C6亞鏈烯基、含有至少一個(gè)氨基取代基團(tuán)的C1-C6亞烷基、含有至少一個(gè)氨基取代基團(tuán)的C1-C6亞鏈烯基、亞芳基及烷基亞芳基。更優(yōu)選的X1選自一個(gè)鍵和C1-C6亞烷基。
各個(gè)R2各自選自氫、C1-C6烷基、含有至少一個(gè)氨基取代基團(tuán)的C1-C6烷基、含有至少一個(gè)氨基取代基團(tuán)的C1-C6鏈烯基、亞芳基以及烷基亞芳基。各個(gè)R2可以是相同的或不相同的。優(yōu)選的各個(gè)R2選自氫、乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基及乙酰基。
用于制備處理溶液的特別優(yōu)選的乙烯基硅烷包括具有上述結(jié)構(gòu)的一些化合物，其中各個(gè)R2是氫，X1是亞烷基(特別是C1-C10亞烷基)以及各個(gè)R1如上所述。例證性的乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基丁基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基丁基三乙氧基硅烷、以及乙烯基丙基三乙氧基硅烷。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷是優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選雙甲硅烷基氨基硅烷具有兩個(gè)三取代甲硅烷基基團(tuán)，其中取代基各自選自羥基、烷氧基、芳氧基和酰氧基。因此，這些雙甲硅烷基氨基硅烷具有下列通式 式中各個(gè)R1同前所述。處理溶液中的氨基硅烷也是經(jīng)水解的，以致至少部分(優(yōu)選完全或基本上完全)非氫R1基團(tuán)為氫原子所取代。
氨基硅烷中各個(gè)R3可以是取代或未取代的脂族基團(tuán)，或取代或未取代的芳族基團(tuán)，各個(gè)R3可以是相同或不相同的。優(yōu)選的各個(gè)R3可選自C1-C10亞烷基、C1-C10亞鏈烯基、亞芳基和烷基亞芳基。更優(yōu)選的各個(gè)R3是C1-C10亞烷基(特別是亞丙基)。
X2可以是 或 式中各個(gè)R4可以是氫，取代或未取代的脂族基團(tuán)，或取代或未取代的芳族基團(tuán)，各個(gè)R4可以是相同的或不相同的。優(yōu)選的是，各個(gè)R4選自氫、C1-C6烷基和C1-C6鏈烯基。更優(yōu)選的各個(gè)R4是氫原子。
最后，氨基硅烷中的R5可以是取代或未取代的脂族基團(tuán)，或取代或未取代的芳族基團(tuán)。優(yōu)選的R5選自C1-C10亞烷基、C1-C10亞鏈烯基、亞芳基和烷基亞芳基。更優(yōu)選的是R5是C1-C10亞烷基(特別是亞乙基)。
可用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的雙甲硅烷基氨基硅烷包括雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(品名為A-1170購自Witco) 雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺 及雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)亞乙基二胺 特別優(yōu)選的乙烯基硅烷與雙甲硅烷基氨基硅烷的結(jié)合物是乙烯基三乙酰氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙酰氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；和乙烯基三乙氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
如上所述，本發(fā)明溶液中的乙烯基硅烷和氨基硅烷是至少經(jīng)部分水解的，優(yōu)選是基本上完全水解的，以使硅烷與金屬表面間和硅烷間易于鍵合。在水解過程中，OR1基團(tuán)被羥基基團(tuán)所取代。硅烷的水解可通過例如使硅烷與水混合來完成，任選地可添加溶劑(例如醇)以提高硅烷的溶解性和溶液的穩(wěn)定性?；蛘撸葘⒐柰槿芙庠谌軇┲?，然后加水以完成水解。為了加速硅烷的水解和避免在水解過程中硅烷縮合，應(yīng)使pH值保持在約7以下，更優(yōu)選保持在約4與約6之間，還更優(yōu)選保持在約4.5與約5.0之間。然而，如前所述，在溶液制備過程中的pH值范圍不應(yīng)與涂敷pH值相混淆。如上所述，pH值可通過例如添加相容的有機(jī)酸來調(diào)整。某些硅烷當(dāng)與水混合時(shí)會(huì)呈酸性pH值，對(duì)這些硅烷來說就不需通過調(diào)整pH值來加速硅烷的水解。
如果采用酰氧基硅烷，例如乙烯基三乙酰氧基硅烷，酰氧基硅烷的水解會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸。例如，采用乙烯基三乙酰氧基硅烷時(shí)，水解會(huì)產(chǎn)生乙酸。這就會(huì)形成酸性溶液，因而只需極少量或不需添加調(diào)整pH值的酸。為了使pH不下降至?xí)龠M(jìn)硅烷縮合反應(yīng)的程度，可添加雙甲硅烷基氨基硅烷。因?yàn)殡p甲硅烷基氨基硅烷是堿性化合物，所以可用來平衡溶液的pH值?；蛘?，也可添加其它的pH值調(diào)節(jié)劑以使處理溶液的pH值保持在優(yōu)選的范圍內(nèi)。
應(yīng)該指出的是，本文所討論和主張的各種硅烷濃度都是根據(jù)用來制備處理溶液(即水解前)的未水解硅烷的數(shù)量(以體積計(jì))與處理溶液的各組分(即乙烯基硅烷、氨基硅烷、水、任選溶劑及任選pH調(diào)節(jié)劑)的總體積之比確定的。對(duì)于乙烯基硅烷來說，本文所稱濃度(除非另有說明外)是指使用的未水解乙烯基硅烷的總量，因?yàn)榭赡苋芜x地存在有多種乙烯基硅烷。本文中以同樣方式規(guī)定氨基硅烷的濃度。
對(duì)于處理溶液中水解的硅烷濃度來說，硅烷的濃度和比率在很寬范圍內(nèi)都能得到有利的結(jié)果。然而，優(yōu)選的是，溶液含有至少約1(體積)％乙烯基硅烷，更優(yōu)選至少約3(體積)％乙烯基硅烷。一般來說，乙烯基硅烷濃度越低，則防腐蝕效果越差，從經(jīng)濟(jì)效益和避免硅烷縮聚(會(huì)限制貯存穩(wěn)定性)考慮，較高的乙烯基硅烷濃度(高于約10％)也是應(yīng)該避免的。此外，含高濃度乙烯基硅烷的處理溶液會(huì)形成較厚的薄膜，而較厚薄膜對(duì)某些用途來說會(huì)是強(qiáng)度過低或太脆。
對(duì)于處理溶液中雙甲硅烷基氨基硅烷的濃度來說，也有較寬的濃度適用范圍。然而，優(yōu)選的是，溶液含約0.1(體積)％至約0.5(體積)％，更優(yōu)選含約0.75(體積)％至約0.3(體積)％的雙甲硅烷基氨基硅烷。對(duì)于乙烯基硅烷與雙甲硅烷基氨基硅烷的比率來說，可采用的硅烷比率范圍是很寬的，因而本發(fā)明沒有特定的硅烷比率的限制。然而，優(yōu)選的是，氨基硅烷的濃度約與乙烯基硅烷濃度相同或低于乙烯基硅烷的濃度。更優(yōu)選的是，乙烯基硅烷與氨基硅烷的比率至少為約1.5，還更優(yōu)選至少為約4。雖然，較低的乙烯基硅烷與氨基硅烷的比率可提高處理溶液的穩(wěn)定性，但防腐蝕性能會(huì)降低，雖然，較高的乙烯基硅烷與氨基硅烷的比率可提高處理溶液的防腐蝕性能，但由氨基硅烷提供的溶液的穩(wěn)定性作用卻下降了。然而，本申請(qǐng)者已發(fā)現(xiàn)，向美國專利5292549中的處理溶液添加少量雙甲硅烷基氨基硅烷也會(huì)出人意料地提高該處理溶液的防腐蝕性。因此，雖然添加少量的雙甲硅烷基氨基硅烷并不會(huì)明顯地提高溶液的穩(wěn)定性，但仍會(huì)提高防腐蝕性能。因此，硅烷比率可按特定需要來確定。
乙烯基硅烷與氨基硅烷的混合物可以預(yù)混合的、未水解形態(tài)向用戶提供，由于未水解形態(tài)限制了硅烷的縮合，因而延長(zhǎng)了貯存期。這種預(yù)混合物可按本文規(guī)定制成處理溶液。這種預(yù)混合的、未水解的組合物優(yōu)選應(yīng)是無水的，但可包含一種或多種有機(jī)溶劑(如醇)。這種預(yù)混合的、未水解的組合物應(yīng)具有優(yōu)選的乙烯基硅烷與氨基硅烷比率范圍，從而能通過添加適當(dāng)?shù)娜軇w系，而不需調(diào)整硅烷比率就能制成即刻可用的處理溶液。該組合物還可包含其它組分，如pH調(diào)節(jié)劑(酸或堿)、穩(wěn)定劑、顏料、干燥劑等。
由于用于本發(fā)明中的某些硅烷在水中的溶解度可能有限，因此，為提高硅烷的溶解度，可在處理溶液中任選地包含一種或多種溶劑(如醇)。特別優(yōu)選的溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。當(dāng)添加溶劑時(shí)，所用的溶劑用量隨所用具體硅烷的溶解度而定。因此，本發(fā)明的處理溶液中每5份水可含約0-約95份(體積)醇。由于通常希望盡可能地限制或者甚至取消有機(jī)溶劑的使用，因此更優(yōu)選的是，溶液為水性溶液，每5份水含少于5份有機(jī)溶劑(即水多于溶劑)。本發(fā)明溶液甚至可以基本上不含任何有機(jī)溶劑。當(dāng)采用溶劑時(shí)，乙醇是優(yōu)選的。
配制溶液的方法本身是很簡(jiǎn)單的。使未水解硅烷、水、溶劑(根據(jù)需要)和少量酸(如果需要pH調(diào)節(jié)劑)相互混合。然后在室溫下攪拌溶液以使硅烷水解。水解作用可進(jìn)行幾小時(shí)以求完成水解，水解完成的標(biāo)志是溶液變?yōu)榍迤恪?br> 在一個(gè)制備處理溶液的例證性方法中，先使氨基硅烷在水中水解，然后根據(jù)需要可添加乙酸以調(diào)整pH值至低于約7。添加氨基硅烷后，將處理溶液混合約24小時(shí)以保證完成(或基本上完成)水解。此后，邊攪動(dòng)邊向處理溶液添加乙烯基硅烷以保證乙烯基硅烷完全(或基本上完全)水解。
要以本發(fā)明溶液涂敷的金屬表面可在涂敷本發(fā)明處理溶液前，以技術(shù)熟練人員熟知的技術(shù)用溶劑和/或堿清洗金屬表面。然后，通過例如將金屬浸入溶液中(也稱為“漂洗)，將處理溶液噴涂在金屬表面上，或者甚至將處理溶液刷涂或刮涂在金屬表面上的方法而使硅烷溶液(按上述方法制備)涂敷在金屬表面(即以硅烷溶液涂敷的鋼板)上。也可采用技術(shù)熟練人員熟知的其它涂敷技術(shù)。當(dāng)采用優(yōu)選的浸涂方法時(shí)，浸涂時(shí)間不是很重要的，因?yàn)榻繒r(shí)間不會(huì)明顯地影響涂膜的厚度。優(yōu)選的是，無論采用何種涂敷方法，都應(yīng)有足夠的接觸時(shí)間以保證金屬表面完全涂覆。對(duì)大多數(shù)涂敷方法來說，接觸時(shí)間至少約2秒更優(yōu)選至少約5秒會(huì)有助于使金屬表面達(dá)到完全涂覆。
以本發(fā)明處理溶液涂敷后，金屬板材可置于室溫下經(jīng)空氣干燥，或者更優(yōu)選的是置于烘箱中進(jìn)行熱干燥。優(yōu)選的熱干燥條件包括溫度為約20℃與約200℃之間，干燥時(shí)間為約30秒與約60秒之間(溫度越高干燥時(shí)間越短)。更優(yōu)選的是，熱干燥是在溫度至少約90℃、足以保證硅烷涂層達(dá)到干燥的時(shí)間條件下實(shí)施。雖然熱干燥不必達(dá)到令人滿意的結(jié)果，但熱干燥會(huì)縮短干燥時(shí)間，從而可減少在干燥過程中產(chǎn)生白銹的可能性。一經(jīng)干燥后，經(jīng)處理的金屬就可裝運(yùn)給最終用戶或貯存?zhèn)溆谩?br> 本發(fā)明的涂層在裝運(yùn)和貯存期間具有相當(dāng)好的耐腐蝕性能。據(jù)認(rèn)為，乙烯基硅烷和氨基硅烷在金屬表面上形成了一種致密的、交聯(lián)的聚合物涂層，氨基硅烷不僅本身發(fā)生交聯(lián)，也與乙烯基硅烷交聯(lián)。其結(jié)果是得到了具有所需耐腐蝕性能的、包含乙烯基硅烷和氨基硅烷的涂層。此外，還有一個(gè)相當(dāng)有利的方面，即此涂層在涂漆或涂敷其它聚合物涂料前不必除去。例如，最終用戶如汽車制造商可將油漆直接涂敷在硅烷涂層面上，不必作額外的處理(如涂鉻酸鹽)。本發(fā)明的硅烷涂層不僅對(duì)油漆具有出乎意料地高的粘附性，而且還能防止脫層，即使有部分基材金屬暴露在大氣中也能防止漆膜下的腐蝕。然而，金屬的涂敷表面在涂漆或其它聚合物涂料前應(yīng)先進(jìn)行清洗。適用的聚合物涂料包括各種油漆，粘合劑(如環(huán)氧汽車用粘合劑)及過氧化物硫化的橡膠(如過氧化物硫化的天然橡膠、NBR、SBR、丁腈橡膠或硅橡膠)。適用的油漆包括聚酯、聚氨酯及環(huán)氧基漆。塑料型涂料也是適用的，其中包括丙烯酸、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰胺、環(huán)氧、酚醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯以及縮醛塑料。因此，本發(fā)明涂層不僅能防止腐蝕，而且還可用作其它聚合物層的底涂層和/或粘合性涂層。
以下實(shí)施例說明了采用本發(fā)明方法所獲得的某些優(yōu)良的和出人意料的結(jié)果。
實(shí)施例通過混合所示硅烷與水、溶劑(所示的)和乙酸(根據(jù)需要，用來調(diào)整溶液制備時(shí)的所示pH值)制備下表所列的各種硅烷溶液。將熱浸鍍鋅鋼板(“HDG”)的樣板依次用溶劑清洗、堿清洗、水漂洗后，浸入處理溶液中約1分鐘，然后在120℃經(jīng)空氣干燥約5分鐘。
為了使HDG經(jīng)受模擬貯存和裝運(yùn)期間的條件，對(duì)處理過的HDG板進(jìn)行“堆疊試驗(yàn)”和“鹽霧試驗(yàn)”。在堆疊試驗(yàn)中，將三塊涂敷過的樣板用水潤濕，相互疊合夾在一起，然后放入100°F和100％ RH的濕熱試驗(yàn)箱中。每天檢查各樣板的界面(即相互接觸的樣板表面)上白銹出現(xiàn)的情況，并且每天對(duì)界面進(jìn)行再潤濕。鹽霧試驗(yàn)是按ASTM-B 117方法進(jìn)行的。試驗(yàn)得到的結(jié)果如下，(包括未處理(僅用堿清洗)樣板和涂有標(biāo)準(zhǔn)磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層并經(jīng)鉻酸鹽淋洗處理的樣板)
VS＝乙烯基三甲氧基硅烷MS＝甲基三甲氧基硅烷BTSE＝1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷A-1170＝雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺溶液的穩(wěn)定性是通過目視觀察檢查的。溶液出現(xiàn)混濁或膠凝表明硅烷發(fā)生縮合，因此硅烷溶液的效能降低了。含5％ VS(如上表所示)的硅烷溶液在溶液制后3天內(nèi)發(fā)生膠凝。與此不同的是，含4％ VS和1％ A-1170的溶液在溶液制備后兩星期未發(fā)生膠凝或混濁，由此說明添加雙甲硅烷基氨基硅烷顯著地提高了溶液的穩(wěn)定性，同時(shí)也提高了耐腐蝕性。雖然較高的乙烯基硅烷與雙甲硅烷基氨基硅烷的比率還能提高耐腐蝕性，但申請(qǐng)者已發(fā)現(xiàn)，溶液穩(wěn)定性的提高程度降低了。因此，例如穩(wěn)定性高的溶液可使本發(fā)明的硅烷溶液在溶液最初制備后使用幾天(或甚至更長(zhǎng)時(shí)間)。
上述優(yōu)選實(shí)施方案決不包括本發(fā)明所有可能的變體，而只是對(duì)本發(fā)明的說明。在不背離本發(fā)明的前提下，根據(jù)上述說明可有許多變體和變化，這對(duì)技術(shù)熟練人員說是顯而易見的。例如，除油漆外的各種聚合物涂料也可涂敷在本發(fā)明硅烷涂層面上。此外，乙烯基三甲氧基硅烷和雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺只是例證性可采用的硅烷。因此，本發(fā)明的范圍是由本文所附權(quán)利要求書規(guī)定的。
權(quán)利要求
1.一種處理金屬表面的方法，該方法包括下列步驟(a)、提供金屬表面；及(b)、將硅烷溶液涂敷在所述金屬表面上，所述硅烷溶液含有至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷，其中所述的至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷是至少經(jīng)部分水解的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬表面選自鋼、鋁、鋁合金、鋅、鋅合金、鎂、鎂合金，銅、銅合金、錫以及錫合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬表面選自具有含鋅鍍層的金屬表面；鋅；以及鋅合金。
4.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述乙烯基硅烷含有三取代的甲硅烷基基團(tuán)，其中取代基各自選自羥基、烷氧基、芳氧基和酰氧基。
5.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中乙烯基硅烷包括 式中各個(gè)R1各自選自氫，C1-C24烷基和C2-C24?；?；X1選自C-Si鍵，取代脂族基團(tuán)，未取代脂族基團(tuán)，取代芳族基團(tuán)和未取代芳族基團(tuán)，以及各個(gè)R2各自選自氫，C1-C6烷基，含有至少一個(gè)氨基取代基團(tuán)的C1-C6烷基，C1-C6鏈烯基，含有至少一個(gè)氨基取代基團(tuán)的C1-C6鏈烯基，亞芳基以及烷基亞芳基。
6.權(quán)利要求5的方法，其中R1各自選自氫、乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基及乙酰基。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中X1選自C-Si鍵，C1-C6亞烷基，C1-C6亞鏈烯基，含有至少一個(gè)氨基取代基團(tuán)的C1-C6亞烷基，含有至少一個(gè)氨基取代基團(tuán)的C1-C6亞鏈烯基，亞芳基以及烷基亞芳基。
8.權(quán)利要求5、6或7的方法，其中各個(gè)R2各自選自氫、乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基以及乙?；?。
9.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述雙甲硅烷基氨基硅烷包括含有兩個(gè)三取代的甲硅烷基基團(tuán)的氨基硅烷，其中取代基各自選自氫、烷氧基、芳氧基及酰氧基。
10.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述雙甲硅烷基氨基硅烷包括 式中各個(gè)R1各自選自氫，C1-C24烷基及C2-C24?；桓鱾€(gè)R3各自選自取代脂族基團(tuán)，未取代脂族基團(tuán)，取代芳族基團(tuán)和未取代芳族基團(tuán)；以及X2或是 或是 式中各個(gè)R4各自選自氫、取代和未取代的脂族基團(tuán)以及取代和未取代的芳族基團(tuán)；R5選自取代和未取代的脂族基團(tuán)以及取代和未取代的芳族基團(tuán)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中各個(gè)R1各自選自氫、乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中各個(gè)R3各自選自C1-C10亞烷基、C1-C10亞鏈烯基、亞芳基和烷基亞芳基。
13.權(quán)利要求10、11或12的方法，其中各個(gè)R4各自選自氫、C1-C6烷基和C1-C6鏈烯基。
14.權(quán)利要求10-13任一項(xiàng)的方法，其中R5選自C1-C10亞烷基、C1-C10亞鏈烯基、亞芳基和烷基亞芳基。
15.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述雙甲硅烷基氨基硅烷選自雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)亞乙基二胺。
16.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述乙烯基硅烷選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基丁基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基丁基三乙氧基硅烷以及乙烯基丙基三乙氧基硅烷。
17.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述硅烷溶液中乙烯基硅烷的總濃度與雙甲硅烷基氨基硅烷的總濃度之比率(體積)為至少約1。
18.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，該方法還包括在所述硅烷涂敷于金屬表面后，使所述金屬表面干燥的步驟以及此后以選自油漆、粘合劑和橡膠的聚合物涂敷所述金屬表面的步驟。
19.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述金屬表面選自熱浸鍍鋅鋼板、鋅板、鋁板或鋼板。
20.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中乙烯基硅烷與雙甲硅烷基氨基硅烷的結(jié)合物選自乙烯基乙酰氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙酰氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；以及乙烯基三乙氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
21.含有至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷的組合物。
22.含有至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷的水性溶液組合物，其中所述至少一種乙烯基硅烷與至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷是至少經(jīng)部分水解的。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的組合物，該組合物包含按 4-8和16中任一項(xiàng)規(guī)定的乙烯基硅烷和按權(quán)利要求9-15中任一項(xiàng)規(guī)定的雙甲硅烷基氨基硅烷。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-23的組合物，其中在所述硅烷溶液中乙烯基硅烷的總濃度與雙甲硅烷基氨基硅烷的總濃度之比率(體積)至少為約1，優(yōu)選為至少約4。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其中所述溶液中雙甲硅烷基氨基硅烷的總濃度為約0.1％與約5％之間，其中所述溶液中乙烯基硅烷的總濃度為至少約1％。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其中所述溶液中雙甲硅烷基氨基硅烷的總濃度為約0.75％與約3％之間，其中所述溶液中乙烯基硅烷的總濃度為至少約3％。
27.根據(jù)權(quán)利要求21-26任一項(xiàng)的組合物，其中乙烯基硅烷與雙甲硅烷基氨基硅烷的結(jié)合物選自乙烯基乙酰氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙酰氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；以及乙烯基三乙氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
28.一種涂敷硅烷的金屬表面，該表面包括(a)金屬表面，選自鋼、鋁、鋁合金、鋅、鋅合金、鎂、鎂合金、銅、銅合金、錫及錫合金；(b)粘附在所述金屬表面上的硅烷涂層，所述涂層包含至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷。
29.權(quán)利要求28的金屬表面，其中所述金屬表面選自熱浸鍍鋅鋼板、鋅板、鋼板及鋁板。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)方法制備的涂敷硅烷的金屬表面。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過涂覆含有至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷的溶液來抑制金屬表面腐蝕的處理金屬表面的方法,以及提供一種含有至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷的水性組合物溶液和涂敷有硅烷的金屬表面,其中所述乙烯基硅烷和所述雙甲硅烷基氨基硅烷是經(jīng)部分或完全水解的。與優(yōu)選的雙－(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或雙－(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺一起結(jié)合使用的優(yōu)選的乙烯基硅烷包括乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。所述的金屬表面包括鋼、鋁和鋁合金、鋅和鋅合金、鎂、銅、錫以及合金,特別是熱浸鍍鋅鋼板、鋅板、鋼板以及鋁板。
文檔編號(hào)C23C22/56GK1360644SQ00810014
公開日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2000年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月19日
發(fā)明者W·J·范歐伊吉, 袁煒 申請(qǐng)人:辛辛那提大學(xué)