專(zhuān)利名稱(chēng)：使用氫化硅烷的表面改性用于制備單層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域是硅烷化學(xué)和金屬表面的改性。
發(fā)明的技術(shù)背景有氧化物涂層的金屬氧化物和金屬可用于制造各種材料和組件，其中包括液相色譜與氣相色譜的分離基質(zhì)、毛細(xì)管區(qū)帶電泳的基質(zhì)、生物傳感器、微電子器件、催化劑、填充物和顏料。對(duì)于這些應(yīng)用中的許多應(yīng)用，所希望的是例如通過(guò)改變吸附性、粘附性、潤(rùn)濕性使金屬氧化物表面改性，或改變表面的催化性質(zhì)。
一種使金屬氧化物表面改性的方法是將羥基連接在具有所要求官能團(tuán)的表面硅烷化合物上。氯硅烷和烷氧基硅烷已用于這類(lèi)的表面改性。但是，使用這些硅烷化合物可能是有問(wèn)題的，因?yàn)槁裙柰楹屯檠趸柰閷?duì)水很敏感，并且有時(shí)起作腐蝕劑的作用。另外，氯硅烷與金屬氧化物表面反應(yīng)生成鹽酸副產(chǎn)物，而鹽酸可以腐蝕改性的金屬氧化物表面。此外，某些氯硅烷和烷氧基硅烷不與金屬氧化物表面反應(yīng)。
發(fā)明的概述一個(gè)方面，本發(fā)明的特點(diǎn)在于一種表面改性的方法。該方法包括在足以使氫化硅烷的硅原子與在表面上的羥基基團(tuán)的氫原子之間生成共價(jià)鍵的條件與時(shí)間下，讓該表面與氫化硅烷接觸。氫化硅烷具有下式
式1式中Ra、Rb、Rc和Rd中每個(gè)各自是H、直鏈C1-30烷基、支鏈C1-30烷基、環(huán)C3-30烷基、直鏈C2-30鏈烯基、支鏈C2-30鏈烯基、直鏈C2-30炔基、支鏈C2-30炔基、C6-20芳烷基、C6-10芳基或具有分子量為約1000至約100 000的聚合物部分，該聚合物部分選自烴聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、環(huán)氧化物以及聚甲基丙烯酸酯，Ra、Rb、Rc和Rd中每個(gè)選擇地用一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代-F、-Cl、Br、-CN、-NO2、＝O、-N＝C＝O、-N＝C＝S、 -N3、-NReRf、-SRg、-ORh、-CO2Ri、-PRjRkRl、-P(ORm)(ORn)(ORp)、-P(＝O)(ORq)(ORs)、-P(＝O)2ORt、-OP(＝O)2ORu、-S(＝O)2Rv、-S(＝O)Rw、-S(＝O)2ORx、-C(＝O)NRyRz和-OSiRaaRbbRcc，Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn、Rp、Rq、Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx、Ry和Rz中的每個(gè)各自是H、直鏈C1-10烷基、支鏈C1-10烷基、環(huán)C3-8烷基、直鏈C2-10鏈烯基、支鏈C2-10鏈烯基、直鏈C2-10炔基、支鏈C2-10炔基、C6-12芳烷基或C6-10芳基，并由一個(gè)或多個(gè)選自-F、-Cl和-Br取代基選擇地取代。Raa、Rbb和Rcc中每個(gè)各自是直鏈C1-10烷基、支鏈C1-10烷基、環(huán)C3-8烷基、直鏈C2-10鏈烯基、支鏈C2-10鏈烯基、直鏈C2-10炔基、支鏈C2-10炔基、C6-12芳烷基、C6-10芳基、-F、-Cl、-Br，或ORdd，其中Rdd是直鏈C1-10烷基或支鏈C1-10烷基，Ra、Rb、Rc和Rd中至少一個(gè)是H，且Ra、Rb、Rc和Rd中至少一個(gè)不是H。優(yōu)選地，Ra、Rb、Rc和Rd中兩個(gè)或三個(gè)是H。
表面優(yōu)選地是金屬表面。該金屬表面可以選自鈦表面、錫表面、鋁表面、鐵表面、鎳表面、鉻表面、錳表面、鋯表面、鈮表面、鉬表面或鎢表面。該表面還可以是金屬氧化物表面或金屬鹽表面。另外，該表面可包括金屬合金。優(yōu)選的實(shí)施方案包括生成單層改性的金屬表面。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，Ra、Rb、Rc和Rd中每個(gè)各自是H、直鏈C1-30烷基、支鏈C1-30烷基、環(huán)C3-30烷基、直鏈C2-30鏈烯基、支鏈C2-30鏈烯基、直鏈C2-30炔基、支鏈C2-30炔基、C6-20芳烷基或C6-10芳基。優(yōu)選地，Ra、Rb、Rc和Rd中至少一個(gè)是直鏈C1-20烷基或支鏈C1-20烷基或苯基。更優(yōu)選地，Ra、Rb、Rc和Rd中至少一個(gè)是未取代的直鏈C1-20烷基、未取代的支鏈C1-20烷基或未取代的苯基。
本發(fā)明還具有的特征是一種生成單層改性的金屬表面的方法，該方法包括在足以使至少一個(gè)含氫化硅氧烷的聚合物的硅原子與在金屬表面上的羥基基團(tuán)的氧原子之間生成共價(jià)鍵的條件與時(shí)間下，讓金屬表面與該聚合物接觸，該聚合物的化學(xué)式是Rdd[-O-Si(Ree)(Rff)]n-Rgg，式中Rdd和Rgg各自是C1-6烷氧基或C1-6烷基，Ree和Rff中每個(gè)各自是H或C1-6烷基，且n是10-1000。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物是氫化甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。優(yōu)選地，該共聚物是至少50摩爾％氫化甲基硅氧烷，約25摩爾％至約30摩爾％氫化甲基硅氧烷，或約1摩爾％至約5摩爾％氫化甲基硅氧烷。
本發(fā)明還具有的特征是包括多個(gè)M-O-Si-(Ra)(Rb)(Rc)部分的表面。M是Ti、Sn、Al、Fe或Ni。Ra、Rb和Rc中一個(gè)或二個(gè)是H，Ra、Rb和Rc中余下的一個(gè)或二個(gè)各自是H、直鏈C1-30烷基、支鏈C1-30烷基、環(huán)C3-30烷基、直鏈C2-30鏈烯基、支鏈C2-30鏈烯基、直鏈C1-30炔基、支鏈C2-30炔基、C6-20芳烷基或C6-10芳基，或具有分子量約1000至約100,000的聚合物部分，該聚合物部分選自烴聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、環(huán)氧化物和聚甲基丙烯酸酯，Ra、Rb、Rc和Rd中每個(gè)選擇地被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代-F、-Cl、Br、-CN、-NO2、＝O、-N＝C＝O、-N＝C＝S、 -N3、-NReRf、-SRg、-ORh、-CO2Ri、-PRjRkRl、-P(ORm)(ORn)(ORp)、-P(＝O)(ORq)(ORs)、-P(＝O)2ORt、-OP(＝O)2ORu、-S(＝O)2Rv、-S(＝O)Rw、-S(＝O)2ORx、-C(＝O)NRyRz和-OSiRaaRbbRcc，Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn、Rp、Rq、Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx、Ry和Rz中的每個(gè)各自是H、直鏈C1-10烷基、支鏈C1-10烷基、環(huán)C3-8烷基、直鏈C2-10鏈烯基、支鏈C2-10鏈烯基、直鏈C2-10炔基、支鏈C2-10炔基、C6-12芳烷基或C6-10芳基，并被一個(gè)或多個(gè)選自-F、-Cl和-Br取代基選擇地取代，Raa、Rbb和Rcc中每個(gè)各自是直鏈C1-10烷基、支鏈C1-10烷基、環(huán)C3-8烷基、直鏈C2-10鏈烯基、支鏈C2-10鏈烯基、直鏈C2-10炔基、支鏈C2-10炔基、C6-12芳烷基、C6-10芳基、-F、-Cl、-Br或ORdd，其中Rdd是直鏈C1-10烷基或支鏈C1-10烷基。優(yōu)選地，Ra、Rb和Rc中二個(gè)是H。優(yōu)選的表面是單層改性的金屬表面。
如本文中使用的，“單層-改性的金屬表面”是指包括許多硅烷部分的表面，所有的硅烷部分基本上都與氧原子共價(jià)結(jié)合，而氧原子與金屬原子共價(jià)結(jié)合。
發(fā)明的詳述本發(fā)明的方法可用于使與氫化硅烷化合物反應(yīng)的表面改性，得到含有共價(jià)結(jié)合的有機(jī)硅烷部分的改性表面。可以選擇有機(jī)硅烷部分上的官能基團(tuán)，以便有利地影響改性表面的性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明用氫化硅烷改性表面有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。一般地，氫化硅烷的沸點(diǎn)比相應(yīng)的氯硅烷和烷氧基硅烷低。此外，氫化硅烷對(duì)水不敏感，也不腐蝕。另外，它們與大多數(shù)表面，其中包括金屬氧化物表面反應(yīng)時(shí)不生成腐蝕性的副產(chǎn)物。而反應(yīng)的副產(chǎn)物是氫氣(H2)。因此，可以采用蒸汽相技術(shù)沉積氫化硅烷。典型的反應(yīng)如下
在上面所示的反應(yīng)中，在金屬表面上的M-OH基團(tuán)與氫化硅烷反應(yīng)，生成M-O-SiRaaRbbRcc部分，其中M、Ra、Rb和Rc如前面所描述。該反應(yīng)副產(chǎn)物是氫氣。得到的表面具有與氧原子共價(jià)結(jié)合的硅烷部分，其氧原子與金屬原子共價(jià)結(jié)合。因?yàn)?OH部分被O-SiRaRbRc部分取代，所以改變了表面的性質(zhì)。
表面根據(jù)本發(fā)明，各種表面都可以改性。二氧化鈦粉末、二氧化鈦單晶、鈦箔以及鈦薄膜表面都可以改性。其他的金屬表面，其中包括錫、鋁、鐵、鎳、鉻、錳、鋯、鈮、鉬和鎢的表面也都可以改性。由這些金屬中的一種金屬氧化物組成的表面，例如陶瓷表面也都可以改性。另外，金屬鹽表面，例如鈦酸鹽、鈮酸鹽、鉬酸鹽或鎢酸鹽表面可以改性。包括這些金屬的合金，例如不銹鋼的表面也可以改性。
含有氫化硅烷和氫化硅氧烷的聚合物各種含有氫化硅烷和氫化硅氧烷的聚合物可以用于本發(fā)明。
二氫化硅烷是式I的硅烷，其中Ra、Rb、Rc和Rd中至少兩個(gè)是H。三氫化硅烷是式I的硅烷，其中Ra、Rb、Rc和Rd中至少三個(gè)是H。氫化取代基比具有大體積的取代基(例如支化烷基取代基)的硅烷部分小。因此，二氫化硅烷和三氫化硅烷提供的覆蓋度比單氫化硅烷提供的高。可使用的三氫化硅烷實(shí)例包括C8H17SiH3、C6F13(CH2)2SiH3、C6H5SiH3、CH2＝CH-CH2SiH3、Br(CH2)3SiH3和C13H37SiH3。
為了獲得疏水表面，具有大體積烷基或鏈烯基的氫化硅烷是優(yōu)選的。疏水表面用的硅烷實(shí)例包括(i-Pr)-SiH、t-BuSiMe2H、C18H37SiMe2H和C6F13(CH2)2SiMe2H。
在一些實(shí)施方案中，使用含有一個(gè)以上硅原子的化合物。例如，有時(shí)使用用每個(gè)聚合物一個(gè)硅烷部分至每個(gè)單體單元一個(gè)硅烷部分進(jìn)行官能化的聚合物。可以使用用硅烷部分進(jìn)行官能化的烴聚合物，例如聚苯乙烯和聚乙烯。另外，可以使用官能化的聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、環(huán)氧化物和聚甲基丙烯酸酯以改性表面。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用含氫化硅氧烷的聚合物，例如氫化甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。氫化甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物由具有式[Si(H)(CH3)-O-]和[Si(CH3)3-O-]的單體單元組成。其中3-50摩爾％聚合物是氫化甲基硅氧烷的共聚物是優(yōu)選的。使用聚合物而不是小分子的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，使用聚合物時(shí)可生成較厚的單層。
表面預(yù)處理在一些實(shí)施方案中，希望的是在生成硅烷層前預(yù)處理表面，保證它們是水合的(即羥基化的)和清潔的。預(yù)處理可以達(dá)到比較高的表面覆蓋，比較均勻的表面覆蓋或其兩者。平面基體的表面預(yù)處理可以按如下所述進(jìn)行。二氧化鈦單晶、箔或薄膜用水、洗滌劑例如DDS鈉和/或有機(jī)溶劑洗滌。使用的溶劑包括二氯甲烷、鏈烷烴、乙醚、四氫呋喃、乙腈、醋酸乙酯、苯、乙醇、甲醇和甲苯。然后用強(qiáng)氧化劑，例如硫酸、過(guò)氧化氫、鉻酸，或氧等離子體處理基體。另外，可在氧存在下加熱該基體。
對(duì)于分散的基體(即特征為1微米或1微米以下的粉末或多孔材料)，表面預(yù)處理是通過(guò)把基體粉末、多孔顆?；蚰ぶ糜诟邷卣婵障露M(jìn)行?？梢允褂酶邷?，例如100-200℃，20毫托。選擇性地，該基體可以在氧存在下進(jìn)行處理。
改性反應(yīng)的條件在預(yù)處理方法后，接著通過(guò)與氫化硅烷的表面反應(yīng)來(lái)改性表面。該改性反應(yīng)可在各種條件下進(jìn)行。改性反應(yīng)可以在汽相中、液相中或在超臨界流體中進(jìn)行。另外，該反應(yīng)可在稀溶液或濃溶液中，在高的或低的溫度下進(jìn)行。
在一些實(shí)施方案中，有利的是采用汽相沉積技術(shù)使表面改性，因?yàn)楦男苑磻?yīng)在汽相中比較容易進(jìn)行。另外的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)使用汽相技術(shù)時(shí)，幾乎不產(chǎn)生副產(chǎn)物。使用汽相技術(shù)進(jìn)行表面改性可以通過(guò)將基體置于被需要的氫化硅烷蒸汽飽和的環(huán)境中。讓該反應(yīng)混合物在室溫下或在例如100℃高溫下保持幾小時(shí)至幾天的時(shí)間。使用的溫度是由使用的硅烷蒸汽壓決定的。
對(duì)于具有高沸點(diǎn)的氫化硅烷，例如聚合物、高分子量低聚物和十八烷基二甲基硅烷，進(jìn)行液相改性是優(yōu)選的。液相改性可按如下進(jìn)行?；w可用氫化硅烷在惰性有機(jī)溶劑中的溶液覆蓋?？梢允褂玫娜軇┌ㄒ后w鏈烷烴、苯和甲苯。另一種方法是，用純的氫化硅烷覆蓋基體。該反應(yīng)混合物保持在室溫或高溫下達(dá)幾小時(shí)至幾天的時(shí)間。
一般地，在低的溫度下，氫化硅烷與表面上的羥基基團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行得很快。當(dāng)該反應(yīng)進(jìn)行得很快時(shí)，加熱可能得到很差的單層填充，其加熱是不必要的。受阻氫化硅烷(例如三異丙基硅烷和叔丁基二甲基硅烷)在低溫下不與一些表面反應(yīng)，或者反應(yīng)極緩慢，因此，當(dāng)使用這些硅烷時(shí)，加熱就是必要的。在許多情況下，在一小時(shí)后，表面覆蓋率達(dá)到80％。如果希望達(dá)到更密實(shí)的覆蓋，反應(yīng)時(shí)間可以延長(zhǎng)例如達(dá)24小時(shí)。
改性表面的性質(zhì)為了改進(jìn)與二氧化鈦和氧化鈦表面的粘附作用和二氧化鈦和氧化鈦表面的疏水作用，可以使用本發(fā)明。因此，該方法用于二氧化鈦吸附劑、催化劑(例如光催化劑)、膜以及色譜固定相的表面改性。它們也用于制備化學(xué)改性的二氧化鈦電極和傳感器，以及用于制備在二氧化鈦單晶和氧化鈦表面上很好表征的自組單層。特定的應(yīng)用包括牙齒和藥物的植入物和印刷線路板的應(yīng)用。
改性的表面具有與表面共價(jià)連接的硅烷部分。可以選擇硅烷部分的取代基，以便得到改性表面合乎需要的性質(zhì)。對(duì)于表面的疏水作用，包含未取代的直鏈或支鏈烷基或芳基的硅烷部分是優(yōu)選的。對(duì)于促進(jìn)粘合作用，其中R1-R4是鏈烯基或芳基的硅烷部分是優(yōu)選的。鏈烯基或芳基可用氫化甲硅烷基、氨基、氯基、溴基、烷氧基或羧基取代。對(duì)于表面的疏油作用，其中R1-R4是C1-3烷基、支鏈烷基、氟烷基、烷基硅氧烷或氟代烷基硅氧烷的硅烷部分是優(yōu)選的。
對(duì)于基于電極的二氧化鈦表面改性，其中R1-R4用氨基、氯、溴、烷氧基、羧基和氫化甲硅烷基取代的硅烷部分是優(yōu)選的。對(duì)于制備二氧化鈦色譜固定相和膜的應(yīng)用，其中R1-R4是C8-22烷基或C1-10芳基的硅烷部分是優(yōu)選的。烷基或芳基可以用氨基或羧基取代。
為了更加完全地理解本發(fā)明，提供了下述具體實(shí)施例。這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍或內(nèi)容。
實(shí)施例1鈦箔/三-異丙基氫化硅烷使用三-異丙基氫化硅烷改性鈦箔。鈦箔(鈦99.99％，1.5×1.5厘米，厚度0.2毫米)在空氣壓力下于450℃爐中煅燒二小時(shí)。
再讓該箔冷卻到室溫，然后，覆蓋一層5％三-異丙基氫化硅烷在庚烷中的溶液(總體積10毫升)。反應(yīng)混合物保持在室溫下達(dá)120小時(shí)。在完成反應(yīng)后，樣品用庚烷(5×20毫升)、乙醇(3×20毫升)、水(2×20毫升)洗滌，再在爐(100℃)中干燥20分鐘。
使用Rame-Hart伸縮式測(cè)角儀測(cè)量動(dòng)態(tài)水接觸角(前進(jìn)和后退的)。具有比較高接觸角的樣品的疏水性強(qiáng)于具有比較低接觸角的樣品。該樣品的水接觸角(前進(jìn)或后退的)是100°/46°。這個(gè)結(jié)果證明了改性二氧化鈦表面比未改性的表面更疏水。
實(shí)施例2二氧化鈦單晶/十八烷基三氫化硅烷用十八烷基三氫化硅烷改性二氧化鈦單晶(110，金紅石)。該晶體預(yù)處理如下。晶體(10×10毫米，一面拋光的單晶，1毫米厚)浸入5％重鉻酸鈉的98％硫酸的溶液里達(dá)二小時(shí)。然后用水(10×20毫升)洗滌，再在100℃爐中干燥一小時(shí)。
從爐中取出晶體，用10毫升庚烷覆蓋。然后用注射器加入十八烷基三氫化硅烷(0.5毫升)。該反應(yīng)混合物在60-70℃下保持24小時(shí)。在反應(yīng)完成后，該樣品用熱庚烷(60℃)(5×20毫升)、庚烷(5×20毫升)、異丙醇(2×20毫升)、水(2×10毫升)洗滌，再在100℃爐中干燥20分鐘。
該樣品的水接觸角(前進(jìn)/后退的)是117°/100°。這個(gè)結(jié)果證明了改性的鈦表面比未改性的表面更疏水。
實(shí)施例3鈦薄膜/辛基三氫化硅烷使用汽相中的辛基三氫化硅烷來(lái)改性支撐在Si晶片上的鈦薄膜。如實(shí)施例2所描述的那樣預(yù)處理該薄膜(支撐在110硅晶片上的～0.4微米厚的鈦層，1.5×1.5毫米，0.5毫米厚)。
從爐中取出該薄膜，放入裝有0.5毫升辛基三氫化硅烷的瓶中。該瓶保持在溫度60-70℃達(dá)48小時(shí)。在反應(yīng)完成后，該樣品用庚烷(5×10毫升)、異丙醇(2×20毫升)、水(2×10毫升)洗滌，再在100℃爐中干燥20分鐘。
該樣品的水接觸角(前進(jìn)/后退的)是114°/98°。這個(gè)結(jié)果證明了改性的鈦表面比未改性的表面更疏水。
實(shí)施例4鈦薄膜/氫化甲基-二甲基硅氧烷共聚物使用氫化甲基-二甲基硅氧烷共聚物來(lái)改性支撐在聚對(duì)苯二甲酸乙酯上的鈦薄膜。使用未處理的薄膜(支撐在聚對(duì)苯二甲酸乙酯上～0.02微米厚鈦層，1.5×1.5毫米，0.2毫米厚)。
該薄膜用10毫升庚烷覆蓋。然后用注射器加入氫化甲基-二甲基硅氧烷共聚物(0.5毫升，50摩爾％氫化甲基硅氧烷單元，MW2000)。該反應(yīng)混合物保持在60-70℃達(dá)48小時(shí)。在反應(yīng)完成后，樣品用庚烷(10×20毫升)、異丙醇(2×20毫升)、水(2×10毫升)洗滌，再在100℃爐中干燥20分鐘。
該樣品的水接觸角(前進(jìn)/后退的)是102°/45°。這個(gè)結(jié)果證明了改性的鈦表面比未改性的表面更疏水。
實(shí)施例5發(fā)煙二氧化鈦/二苯基二氫化硅烷使用二苯基二氫化硅烷來(lái)改性發(fā)煙二氧化鈦。二氧化鈦粉末(0.5克，比表面～50米2/克，無(wú)孔球形顆粒，100％金紅石，平均粒度～29nm)在120℃爐中加熱二小時(shí)。
從爐中取出該粉末，并用10毫升庚烷覆蓋。使用注射器加入二苯基二氫化硅烷(0.5毫升)。該反應(yīng)混合物保持在60-70℃達(dá)24小時(shí)。在反應(yīng)完成后，樣品用庚烷(60℃)(5×20毫升)、庚烷(5×20毫升)洗滌，在20毫托下抽真空過(guò)夜，然后在100℃爐中干燥一小時(shí)。
未能測(cè)量到這種樣品的水接觸角，反而通過(guò)測(cè)量碳含量測(cè)定出該樣品的疏水性。未改性的二氧化鈦不含有任何碳。樣品中碳的存在應(yīng)該表明疏水性的增加。碳的分析表明，樣品含有2.16重量％C。這個(gè)結(jié)果表明改性粉末比未改性粉末更疏水。
實(shí)施例6不銹鋼/辛基三甲基硅烷使用辛基三甲基硅烷來(lái)改性不銹鋼。不銹鋼板(15×15毫米，0.5毫米厚)用肥皂和水清洗三次。然后該鋼板用水(5×10毫升)、乙醇(2×10毫升)和水(3×10毫升)清洗。鋼板在100℃爐中干燥二小時(shí)。
從爐中取出該鋼板，用10毫升庚烷覆蓋。采用注射器加入辛基三甲基硅烷(0.5毫升)。該反應(yīng)混合物保持在60-70℃達(dá)24小時(shí)。在反應(yīng)完成后，該樣品用庚烷(5×20毫升)、異丙醇(2×20毫升)、水(2×10毫升)洗滌，然后在100℃爐中干燥20分鐘。
該樣品的水接觸角(前進(jìn)/后退的)是105°/65°。這個(gè)結(jié)果證明了改性的不銹鋼表面比未改性的表面更疏水。
實(shí)施例7鎳箔/十八烷基三氫化硅烷使用十八烷基三氫化硅烷來(lái)改性鎳箔。如實(shí)施例2所描述的那樣預(yù)處理鎳箔片(99.99％鎳，15×15毫米，0.2毫米厚)。也如實(shí)施例2所描述的那樣進(jìn)行改性。
該樣品的水接觸角(前進(jìn)/后退的)是128°/82°。這個(gè)結(jié)果證明了改性的鎳表面比未改性的表面更疏水。
實(shí)施例8錫箔/三異丙基氫化硅烷使用三異丙基氫化硅烷來(lái)改性錫箔。如實(shí)施例2所描述的那樣預(yù)處理錫箔方片(99.99％錫，15×15毫米，0.2毫米厚)。也如實(shí)施例2所描述的那樣進(jìn)行改性。
該樣品的水接觸角(前進(jìn)/后退的)是82°/30°。這個(gè)結(jié)果證明了改性的錫表面比未改性的表面更疏水。
在本申請(qǐng)中提到的所有出版物和專(zhuān)利以相同的范圍作為參考文獻(xiàn)被引入本文，似乎表示每種出版物或?qū)＠?、具體地和個(gè)別地作為參考文獻(xiàn)被引入。
由前面所作的描述，將明顯的是對(duì)本發(fā)明可作出改動(dòng)和修改。這樣一些實(shí)施方案都包括在下面權(quán)利要求書(shū)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種表面改性的方法，該方法包括在足以使氫化硅烷的硅原子與在表面上的羥基基團(tuán)的氧原子之間生成共價(jià)鍵的條件與時(shí)間下，讓該表面與氫化硅烷接觸，其中氫化硅烷具有下式 式1式中Ra、Rb、Rc和Rd中每個(gè)各自是H、直鏈C1-30烷基、支鏈C1-30烷基、環(huán)C3-30烷基、直鏈C2-30鏈烯基、支鏈C2-30鏈烯基、直鏈C2-30炔基、支鏈C2-30炔基、C6-20芳烷基、C6-10芳基或分子量為約1000-100000的聚合物部分，其中聚合物部分選自烴聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、環(huán)氧化物以及聚甲基丙烯酸酯，Ra、Rb、Rc和Rd中每個(gè)選擇地用一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代-F、-Cl、Br、-CN、-NO2、＝O、-N＝C＝O、-N＝C＝S、 -N3、-NReRf、-SRg、-ORh、-CO2Ri、-PRjRkRl、-P(ORm)(ORn)(ORp)、-P(＝O)(ORq)(ORs)、-P(＝O)2ORt、-OP(＝O)2ORu、-S(＝O)2Rv、-S(＝O)Rw、-S(＝O)2ORx、-C(＝O)NRyRz和-OSiRaaRbbRcc，其中Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn、Rp、Rq、Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx、Ry和Rz中每個(gè)各自是H、直鏈C1-10烷基、支鏈C1-10烷基、環(huán)C3-8烷基、直鏈C2-10鏈烯基、支鏈C2-10鏈烯基、直鏈C2-10炔基、支鏈C2-10炔基、C6-12芳烷基或C6-10芳基，并由一個(gè)或多個(gè)選自-F、-Cl和-Br取代基選擇地取代，以及其中Raa、Rbb和Rcc中每個(gè)各自是直鏈C1-10烷基、支鏈C1-10烷基、環(huán)C3-8烷基、直鏈C2-10鏈烯基、支鏈C2-10鏈烯基、直鏈C2-10炔基、支鏈C2-10炔基、C6-12芳烷基、C6-10芳基、-F、-Cl、-Br，或ORdd，其中Rdd是直鏈C1-10烷基或支鏈C1-10烷基，條件是Ra、Rb、Rc和Rd中至少一個(gè)是H，并且Ra、Rb、Rc和Rd中至少一個(gè)不是H。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的表面是金屬表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的金屬表面選自鈦表面、錫表面、鋁表面、鐵表面、鎳表面、鉻表面、錳表面、鋯表面、鈮表面、鉬表面或鎢表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的金屬表面是鈦表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的表面是金屬氧化物表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的表面是金屬鹽表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的表面包括金屬合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的方法包括生成單層改性的金屬表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Ra、Rb、Rc和Rd中兩個(gè)是H。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Ra、Rb、Rc和Rd中三個(gè)是H。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Ra、Rb、Rc和Rd中每個(gè)各自是H、直鏈C1-30烷基、支鏈C1-30烷基、環(huán)C3-30烷基、直鏈C2-30鏈烯基、支鏈C2-30鏈烯基、直鏈C2-30炔基、支鏈C2-30炔基、C6-20芳烷基或C6-10芳基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中Ra、Rb、Rc和Rd中至少一個(gè)是直鏈C1-20烷基或支鏈C1-20烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中Ra、Rb、Rc和Rd中至少一個(gè)是苯基。
14.一種生成單層-改性金屬表面的方法，該方法包括在足以使至少一個(gè)含氫化硅氧烷的聚合物的硅原子與在金屬表面上的羥基基團(tuán)的氧原子之間生成共價(jià)鍵的條件與時(shí)間下，讓金屬表面與該含氫化硅氧烷聚合物接觸，其中該聚合物的化學(xué)式是Rdd[-O-Si(Ree)(Rff)]n-Rgg，式中Rdd和Rgg各自是C1-6烷氧基或C1-6烷基，Ree和Rff中每個(gè)各自是H或C1-6烷基，且n是10-1000。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的聚合物是氫化甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的共聚物是至少50摩爾％氫化甲基硅氧烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的共聚物是約25摩爾％至約30摩爾％氫化甲基硅氧烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的共聚物是約1摩爾％至約5摩爾％氫化甲基硅氧烷。
19.一種表面，該表面包括多個(gè)M-O-Si-(Ra)(Rb)(Rc)部分，其中M是Ti、Sn、Al、Fe或Ni，其中Ra、Rb和Rc中一個(gè)或二個(gè)是H，其中Ra、Rb和Rc中余下的一個(gè)或二個(gè)各自是H、直鏈C1-30烷基、支鏈C1-30烷基、環(huán)C3-30烷基、直鏈C2-30鏈烯基、支鏈C2-30鏈烯基、直鏈C2-30炔基、支鏈C2-30炔基、C6-20芳烷基或C6-10芳基，或具有分子量約1000至約100000的聚合物部分，其中該聚合物部分選自烴聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、環(huán)氧化物和聚甲基丙烯酸酯，Ra、Rb、Rc和Rd中每個(gè)選擇地被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代-F、-Cl、Br、-CN、-NO2、＝O、-N＝C＝O、-N＝C＝S、 -N3、-NReRf、-SRg、-ORh、-CO2Ri、-PRjRkRl、-P(ORm)(ORn)(ORp)、-P(＝O)(ORq)(ORs)、-P(＝O)2ORt、-OP(＝O)2ORu、-S(＝O)2Rv、-S(＝O)Rw、-S(＝O)2ORx、-C(＝O)NRyRz和-OSiRaaRbbRcc，其中Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn、Rp、Rq、Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx、Ry和Rz中的每個(gè)各自是H、直鏈C1-10烷基、支鏈C1-10烷基、環(huán)C3-8烷基、直鏈C2-10鏈烯基、支鏈C2-10鏈烯基、直鏈C2-10炔基、支鏈C2-10炔基、C6-12芳烷基或C6-10芳基，并被一個(gè)或多個(gè)選自-F、-Cl和-Br取代基選擇地取代，和其中Raa、Rbb和Rcc中每個(gè)各自是直鏈C1-10烷基、支鏈C1-10烷基、環(huán)C3-8烷基、直鏈C2-10鏈烯基、支鏈C2-10鏈烯基、直鏈C2-10炔基、支鏈C2-10炔基、C6-12芳烷基、C6-10芳基、-F、-Cl、-Br，或ORdd，其中Rdd是直鏈C1-10烷基或支鏈C1-10烷基。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的表面，其中所述的表面是單層改性的金屬表面。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的表面，其中Ra、Rb和Rc中兩個(gè)是H。
全文摘要
公開(kāi)了一種表面改性的方法。該方法包括在足以使氫化硅氧烷的硅原子與在表面上的羥基基團(tuán)的氧原子之間生成共價(jià)鍵的條件與時(shí)間下，讓金屬表面與氫化硅烷接觸。氫化硅烷具有下式(I)，其中R
文檔編號(hào)C23C26/00GK1496287SQ00808900
公開(kāi)日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2000年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月17日
發(fā)明者托馬斯·J·麥卡錫, 托馬斯 J 麥卡錫, 亞歷山大·Y·法捷耶夫, 大 Y 法捷耶夫 申請(qǐng)人:馬薩諸塞州大學(xué)