本發(fā)明涉及一種銀基多元近共晶中溫真空釬料及其制備方法，主要解決真空電子器件中316l不銹鋼基材中溫真空釬焊難題，屬于有色金屬釬焊領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、真空電子器件是一種光或電信號(能量)傳輸和轉(zhuǎn)換的器件，在國防工業(yè)、電網(wǎng)能源、醫(yī)療科學(xué)等等重點領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。真空電子器件是由諸多金屬和非金屬材料通過焊接方法連接而成的構(gòu)件，由于器件工作時需要保證長時間內(nèi)部超高真空，因此對釬焊封裝材料的物理性能具有較高的標(biāo)準(zhǔn)要求。銀釬料具備有較高的導(dǎo)熱導(dǎo)電等物理性能，并且釬焊性能十分優(yōu)異，一直是在真空電子器件制造領(lǐng)域的主要封裝材料。常見的銀釬料主要是ag-28cu共晶合金，該釬料固液相溫度779℃，對銅、鎳等金屬具備良好的釬焊性。而隨著器件形狀復(fù)雜化和應(yīng)用環(huán)境多樣化，要求真空電子器件中一些結(jié)構(gòu)要求材質(zhì)多為可伐、不銹鋼等，其次結(jié)構(gòu)需要分級釬焊，涉及到不同熔點不同釬焊溫度的銀基釬料。目前成熟的銀基釬料主要是agcupd系列(810～900℃)、agcuni系列(780～830℃)、agcuin系列(600～710℃)、agcusn系列(630～720℃)等，熔點低于600℃，釬焊溫度低于630℃的銀基中溫焊料成熟產(chǎn)品基本處于空白。

2、316l不銹鋼具備優(yōu)異的耐腐蝕性能，在航空航天、雷達(dá)電子、新能源等領(lǐng)域有著廣泛的重要應(yīng)用。316l不銹鋼已經(jīng)成為真空電子器件關(guān)鍵部位的首選材料，但316l不銹鋼中含有較高含量的cr(16.00～18.00wt％)、少量的mo(2.00～3.00wt％)以及微量的ti元素，其表面有一層復(fù)雜的氧化膜(tiox、cr2o3、moo)，采用銀基釬料真空釬焊時往往需要超過900℃，常見的agcuin28-10、agcusn30-10、agcuinsn22-13-7等銀基中溫焊料均無法在低于700℃的真空環(huán)境對316l不銹鋼實現(xiàn)潤濕，發(fā)生冶金結(jié)果。文獻報道的agcuinsnni系列釬料在700℃雖然可以對316l不銹鋼存在一定潤濕，但是冶金結(jié)合較弱，釬焊接頭強度小于80mpa；agcugesnni24-25-4-0.1釬料可以在真空環(huán)境680℃釬焊316l不銹鋼，但該材料因含25wt％ge材料塑性極差，基本無法加工箔帶材，其次大量的ge存在導(dǎo)致接頭輕度也低于100mpa，材料蒸氣壓較高，不能滿足真空電子器件需求。其他agcuzn等系列銀基中溫釬料均無法再真空環(huán)境下應(yīng)用。

3、綜上分析316l不銹鋼表面主要是含cr、mo、ti的氧化膜，冶金作用的機理基本為破除316l不銹鋼t表面氧化膜，與基本fe、ni、cr等元素形成冶金反應(yīng)，生成結(jié)合層。首先考慮到真空電子器件應(yīng)用場景和成本，以及真空電子器件封上一級釬料固相溫度在680℃，要求設(shè)計的釬料釬焊溫度低于650℃，其次真空電子器件需要在500℃長時間烘烤，釬料熔點需要高于530℃，因此釬料熔點設(shè)計需在550～600℃之間，最好是共晶焊料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、因此，對于上述技術(shù)問題，本發(fā)明設(shè)計開發(fā)一種熔點在550～600℃之間，釬焊溫度在630℃左右，對316l不銹鋼中溫真空釬焊具備良好的冶金作用的中溫高強度銀基合金真空焊料，同時能夠滿足真空電子器件連接高可靠性要求、高強度、氣密性好的需求，以及長時間烘烤的服役需要。

2、本發(fā)明的主要目的是提供一種銀基多元近共晶中溫真空釬料，該合金共晶熔點為552～562℃，推薦釬焊溫度為630℃(316l不銹鋼)，主要解決真空電子器件中316l不銹鋼材質(zhì)中溫真空釬焊封裝，并具備焊后高強度、低蒸氣壓、氣密性好等優(yōu)點，且在cu、ni、可伐合金以及其他不銹鋼基材均具備優(yōu)異浸潤性。

3、本發(fā)明的另一目的是提供銀基多元近共晶中溫真空釬料的制備方法。采用該制備方法和工藝流程，解決了銀基中溫合金脆性材料成形難題，可制備出滿足工業(yè)需要的極薄箔帶材，且制備的箔帶材合金成分均勻、晶粒取向一致、imc細(xì)小、表面潔凈、成材率高、可加工任意預(yù)成型制品，滿足真空電子器件對真空釬料多級封裝需求。

4、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下設(shè)計方案：

5、一種銀基多元近共晶中溫真空釬料，按重量百分比計算，包含：cu19.5～21.0wt％，in?9.0～10.0wt％，ge?4.5～5.5wt％，sn?4.2～4.8wt％，ni?1.8～2.2wt％，si1.7～2.0wt％，co?0.05～0.2wt％，ag為余量。

6、所述的銀基多元近共晶中溫真空釬料，其近共晶熔點為552～562℃。

7、本發(fā)明創(chuàng)新點主要是設(shè)計一種滿足316l不銹鋼中溫真空釬焊用中低溫高強度銀基合金真空焊料，主要設(shè)計思路在ag-28cu共晶基礎(chǔ)上，通過剔除高蒸汽壓元素：zn、cd、ga等，選擇添加in、sn、ge等降熔元素，通過對agcuinsn、agcugesnni等銀基中溫焊料研究，發(fā)現(xiàn)添加in元素超過10％，合金會出現(xiàn)480～490℃的低熔點相，因此in含量控制在10％以內(nèi)，且in添加有利于增加釬料在真空下的潤濕動力；ge元素設(shè)計添加不僅可以起到降熔作用，還有利于合金在真空環(huán)境對316l不銹鋼表面氧化膜的破除，但ge在cu元素中固溶度有限，且超過10％，會有大量金屬間化合物析出，影響合金塑性，進一步實驗發(fā)現(xiàn)ge元素在4.5～5.5wt％時，既保證以cu固溶體形式存在，也保證了釬焊過程中有效的破膜作用。sn元素設(shè)計添加，進一步降低合金熔點，為了避免cusn金屬間化合物的大量出現(xiàn)影響合金塑形和低熔點相析出，需要控制在5.0wt％以內(nèi)；為實現(xiàn)對316l不銹鋼更好地冶金作用，避免cuti金屬間化合物在反應(yīng)界面大量生產(chǎn)，設(shè)計添加ni元素，ni元素既可以優(yōu)先參與冶金作用，在界面生成ni基固溶體，有可以起到細(xì)化晶粒作用。si元素作自釬劑還原性元素，少量添加起到還原cr2o3作用，且蒸氣壓小于li元素，為了提高合金釬焊活性和潤濕性(對不銹鋼)，以及釬焊過程中形成ni3si強化相，提高釬料強度，si元素添加需在1.7～2.0wt％；考慮到釬料自身強度決定了焊縫中間層的強度，通過篩選，設(shè)計添加微量co元素，既可以進一步細(xì)化晶粒，還可以提高釬料高溫服役性能，保證合金料長時間烘烤時，性能不發(fā)生下降，但co含量添加會帶來熔點上升，因此需要控制含量在0.05～0.2wt％。研究還發(fā)現(xiàn)cu含量較多時，釬焊過程中cu元素向316l基材擴散，會帶來晶間腐蝕問題，cu含量較少時冶金作用下降，因此也需要嚴(yán)格控制cu含量在19.5～21.0wt％，保證合金中固溶體的存在，也避免金屬間化合物的生成。

8、一種銀基多元近共晶中溫真空釬料材的制備方法，該方法包括下述步驟：

9、(1)原材料選擇及中間合金制備

10、按照所述的銀基多元近共晶中溫真空釬料的組成，將ag、cu、in、ge、sn、ni、si和co作為原料；

11、采用真空中頻感應(yīng)熔煉方式，分別制備ag-in中間合金、cu-sn中間合金、cu-ge中間合金、cu-ni中間合金、cu-si中間合金和cu-co中間合金；

12、(2)真空中頻感應(yīng)熔煉

13、將步驟(1)制得的中間合金，按銀基多元近共晶中溫真空釬料各元素重量百分比，計算各元素投料重量和中間合金投料重量；采用真空感應(yīng)熔煉爐，將稱重好的純ag、純cu以及中間合金，全部放入氧化鋁坩堝中，合蓋，爐內(nèi)抽真空；開啟加熱，待從觀察口看到初始液相，充入高純氬氣，繼續(xù)加熱至全部為熔融液態(tài)，降低功率，進行精煉；

14、(3)離心速冷鑄造

15、將步驟(2)獲得的熔融合金熔體，采用離心快冷鑄造方式，通過旋轉(zhuǎn)離心力，將熔體填充臥式石墨鑄造模具，得到成分均勻的合金板坯；

16、(4)真空熱處理調(diào)控晶向

17、將步驟(3)獲得的合金板坯，在高真空熱處理爐內(nèi)進行晶向組織調(diào)控，獲得晶粒取向一致合金錠坯；

18、(5)精密軋制

19、將步驟(4)制得的合金錠坯，采用熱軋機進行開坯粗軋，獲得帶材，成卷；帶材雙面拋磨處理至銀亮色；采用冷軋機，多道次冷軋直至獲得箔材，成卷。

20、步驟(1)中，選擇原材料時，ag、cu、in、ge、sn、ni、si和co原材料均為高純，純度均為99.999％(wt.％)。

21、步驟(1)中，采用真空中頻感應(yīng)熔煉方式，分別制備ag-20in中間合金、cu-50sn中間合金、cu-40ge中間合金、cu-20ni中間合金、cu-20si中間合金和cu-10co中間合金；其中ag-in中間合金中in的含量為20wt％，余量為ag；cu-sn中間合金中sn的含量為50wt％，余量為cu；cu-ge中間合金中g(shù)e的含量為40wt％，余量為sb；cu-ni中間合金中ni的含量為20wt％，余量為cu；cu-si中間合金中si含量為20wt％，余量為cu；cu-co中間合金中co含量為10wt％，余量為cu。

22、步驟(2)中，所述熔煉方式為真空中頻感應(yīng)熔煉，精煉溫度為650～700℃，精煉時間為5～10min。進行真空熔煉時，爐內(nèi)抽真空至10-2pa以下；加熱的功率為20～30kw；充入高純氬氣后，爐內(nèi)真空為0.8mpa。

23、步驟(3)中，所述鑄造形式為離心壓力快冷鑄造，離心鑄造溫度為650～700℃，離心速度為500～1000n/min。所述合金板坯的厚度為10～15mm，寬度為80～250mm。

24、步驟(4)中，采用真空熱處理調(diào)控組織晶向，真空度為＜5.0×10-3pa，溫度為520～530℃，保持時間為12～16h。

25、步驟(5)中，所述熱軋機為250兩輥可逆熱軋機，軋機軋輥溫度為420～450℃，熱軋道次加工率為5％～10％；所述冷軋機為50式四輥可逆冷軋機，中間真空退火溫度為480～500℃，真空度為10-2pa以下，每退火間冷軋道次加工率為15％～30％，張力大小為0～10kn。

26、步驟(5)中，所述的帶材厚度為0.8～1.0mm，寬度為80～250mm；所述的箔材厚度為0.05～0.1mm，寬度為80～250mm。

27、本發(fā)明焊料的合金成分及通過上述制備方法制得銀基多元近共晶中溫真空釬料箔帶材，焊料合金為近共晶熔點為552～562℃，推薦釬焊溫度630℃(316l不銹鋼)。主要解決真空電子器件中316l不銹鋼材質(zhì)中溫真空釬焊封裝，并具備焊后高強度、低蒸氣壓、氣密性好等優(yōu)點，且在cu、ni、可伐合金以及其他不銹鋼基材均具備優(yōu)異浸潤性。滿足真空電子器件復(fù)雜機構(gòu)的多級封裝需求。制備方法為“中間合金制備+真空中頻感應(yīng)熔煉+離心壓力快冷鑄造+真空熱處理調(diào)控晶向+熱軋開坯+表面拋磨+精密冷軋”，該加工流程解決了銀基多元合金成分偏析、晶粒粗大、晶向不一致等問題，從成分設(shè)計和加工路徑上，抑制了脆性化合物的生長、控制物相形核時晶粒取向一致等，適合于批量穩(wěn)定生產(chǎn)。采用該制備方法獲得箔帶材合金成分均勻、晶粒取向一致、imc細(xì)小、表面潔凈、成材率高、可加工任意預(yù)成型制品，滿足真空電子器件對真空釬料多級封裝需求。

28、本發(fā)明的優(yōu)點：

29、1、本發(fā)明方法制造的銀基多元近共晶中溫真空釬料主要解決真空電子器件中316l不銹鋼材質(zhì)中溫真空釬焊封裝，并具備焊后高強度、低蒸氣壓、氣密性好等優(yōu)點。

30、2、本發(fā)明方法制造的銀基多元近共晶中溫真空釬料熔點較低，熔點為552～562℃，熔程短，接近共晶。

31、3、本發(fā)明方法制造的銀基多元近共晶中溫真空釬料的釬焊工藝性優(yōu)異，具備良好的潤濕性、高強度，對于cu、ni、可伐合金以及不銹鋼基材均具備優(yōu)異浸潤性。

32、4、本發(fā)明方法制造的銀基多元近共晶中溫真空釬料在較低釬焊溫度下實現(xiàn)與316l不銹鋼發(fā)生界面冶金結(jié)合，且反應(yīng)層致密，焊后強度高，與同溫度段金基、鋁基釬料相比更具備實際應(yīng)用價值。

33、5、使用本發(fā)明方法中加工制備流程新穎，從根本上解決了多元合金中因元素較多，出現(xiàn)的宏觀成分偏析、晶粒粗大、晶向不一致等問題，抑制了脆性化合物的生長、控制物相形核時晶粒取向一致等，適合于批量穩(wěn)定生產(chǎn)。

34、6、采用該制備方法獲得箔帶材合金成分均勻、晶粒取向一致、imc細(xì)小、表面潔凈、成材率高、可加工任意預(yù)成型制品，滿足真空電子器件對真空釬料多級封裝需求。

35、本發(fā)明銀基多元近共晶中溫真空釬料設(shè)計科學(xué)、制備工藝合理，為低銀硬釬焊材料，其合金熔點為552～562℃，推薦釬焊溫度630℃(316l不銹鋼)。

36、可適宜真空電子器件的中溫封裝。該焊料為多元共晶合金，熔化溫度適中，對cu、ni、可伐合金以及不銹鋼基材均具備優(yōu)異浸潤性；滿足真空電子器件中316l不銹鋼材質(zhì)中溫真空釬焊封裝需求。