本發(fā)明涉及一種氫分離合金膜片的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，強(qiáng)霧霾襲擊了神州大地的廣大地區(qū)，對(duì)空氣質(zhì)量造成了嚴(yán)重影響。化石能源的使用也是造成空氣質(zhì)量惡化的主要原因之一。因此開(kāi)發(fā)和使用潔凈能源對(duì)解決日益突出的能源和環(huán)境問(wèn)題、保證人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。氫能具有低污染、安全、環(huán)保等的優(yōu)點(diǎn)，被世界各國(guó)視為最具提升國(guó)家能源安全、減少碳排放和環(huán)境污染的二次能源。氫氣目前主要用于化工、冶金、半導(dǎo)體工業(yè)和燃料電池等方面。然而目前絕大部分氫氣是從碳?xì)浠衔锏乃魵飧馁|(zhì)中生成的，這種方法得到的氣體除氫氣之外還含有ch4、co2、co、h2o等雜質(zhì)，因此將氫氣從這些混合氣體中分離出來(lái)是制取純氫的一個(gè)重要步驟。膜分離氫氣法具有投資成本低、高效、節(jié)能、便于操作等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為最具發(fā)展前景的氫氣分離提純方法之一。目前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用氫分離金屬膜是pd-ag合金膜，pd-ag合金膜主要缺點(diǎn)是鈀和銀的價(jià)格高，導(dǎo)致其使用成本非常高限制其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。為此人們正致力于尋求氫滲透性能優(yōu)良而又價(jià)格低廉的其他金屬或合金膜。金屬v具有比pd更高的氫滲透性能且價(jià)格相對(duì)低廉，因此v合金成為氫分離合金膜的主要研究方向之一。合金的氫滲透通量與其厚度成反比，膜厚會(huì)顯著影響透氫量。目前鑄錠切片法和機(jī)械軋制法是制造v基合金膜主要方法。鑄錠切片法的缺點(diǎn)是制成的膜大小有限制，且目前測(cè)試的膜厚度多在0.8mm左右。而v合金在常溫下變形能力差，一般必須采用加熱方法提高其塑性或采用退火的方法消除冷作硬化。而且v合金在高溫下極易發(fā)生氧化，因此若要減小其厚度需在高溫(1000℃以上)惰性氣氛中多次反復(fù)軋制退火，這些復(fù)雜的軋制退火工藝必然導(dǎo)致加工制造效率低下、成本增加。另外，由于多相v-ti-ni合金有共晶組織(niti和niti2)存在，使得塑性較單相v基合金大幅下降，低溫軋制成形性能更差。有學(xué)者對(duì)多相的v55ti30ni15鑄態(tài)合金進(jìn)行室溫軋制和中溫軋制，發(fā)現(xiàn)合金單道次軋制率均在10％以下，室溫軋制率僅為4％。盡管經(jīng)過(guò)熱處理合金的軋制率提高了30％，但合金的單道次軋制率仍然很低，不滿足合金膜制造要求。隨著工業(yè)上日益增加的高純氫的需求，大規(guī)模制造合金箔材成為非鈀基氫分離合金工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)重要方面。為了解決上述存在的問(wèn)題，降低多相v-ti-ni氫分離合金膜厚度，提高氫滲透通量，需降低合金低溫軋制成形過(guò)程中的變形抗力，提高軋制成形性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種多相v-ti-ni氫分離合金膜片的制造方法，解決現(xiàn)有多相v-ti-ni氫分離合金鑄錠切片法存在膜片最小厚度偏大和常規(guī)軋制法的成形性能偏低的問(wèn)題。本發(fā)明主要是利用電致塑性軋制工藝提高多相v-ti-ni氫分離合金的軋制成形性能，進(jìn)而通過(guò)熔煉-熱處理-電致塑性軋制-退火-鍍膜工藝方法制造所需氫分離合金膜片。本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，具體包括以下步驟：步驟1、熔煉：精確稱(chēng)量純v、純ti和純ni，然后對(duì)配比的原材料進(jìn)行熔煉；步驟2、熱處理工藝：將步驟1熔煉好的合金放入管式爐中，通入ar氣流后加熱，熱處理溫度700-950℃，時(shí)間3-24h；步驟3、電致塑性軋制：調(diào)整脈沖電源的電壓為4-10v，脈寬為50-150μs，將步驟2中獲得的合金通過(guò)電致塑性軋制裝置進(jìn)行多道次電致塑性軋制，單道次極限軋制率可達(dá)10％以上，厚度總變形率可達(dá)90％以上，軋輥線速度0.03-0.09m/s；步驟4、退火工藝：將步驟3中獲得的電致塑性軋制后合金試樣放入管式爐中，通入ar氣流后加熱，溫度控制在800-1100℃，時(shí)間1-24h；步驟5、鍍膜：對(duì)步驟4中獲得的合金試樣正反兩面進(jìn)行金相磨拋和清洗，然后在合金試樣正反兩面分別鍍上100-500nm厚的pd膜或pd合金膜，制得氫分離合金膜片。步驟1熔煉后合金顯微組織的多相由固溶了ti和ni的v固溶體與固溶了v的ni-ti化合物共晶相(v(ti,ni)+niti或v(ti,ni)+niti+niti2)組成。步驟3中電致塑性軋制所用試樣厚度小于3.5mm。本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明利用電致塑性加工制造多相v-ti-ni氫分離合金膜片，在膜片室溫軋制成形的同時(shí)引入高能脈沖電流，可以顯著提高合金軋制過(guò)程中的軋制變形極限，降低軋制力和加工硬化程度，從而提高軋制成形性能和效率。與鑄錠切割法相比，本發(fā)明能夠在保證氫滲透能力的條件下將氫分離合金膜片厚度做到更小(能夠?qū)崿F(xiàn)厚度為0.1mm以下的板材和箔材制造)，然后利用線切割制得所需尺寸的膜片，同等體積的材料能制造更多的合金膜片，極大地避免材料浪費(fèi)，提高氫滲透通量。而與傳統(tǒng)軋制法相比，本發(fā)明能夠顯著提高合金軋制變形極限(單道次極限軋制率)，降低軋制力，從而在相同輥徑條件下可以軋制出更薄的膜片，提高材料利用率和氫滲透通量；同時(shí)減少了多相v-ti-ni氫分離合金膜片在傳統(tǒng)軋制過(guò)程中需加熱和冷軋過(guò)程中需多次高溫真空退火的工序，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的熔煉后的多相v-ti-ni合金鑄錠實(shí)物圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的多相v-ti-ni合金的鑄態(tài)顯微組織圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的電致塑性軋制后多相v-ti-ni合金的顯微組織圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例2的多相v-ti-ni合金的鑄態(tài)顯微組織圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1步驟1、熔煉：精確稱(chēng)量純v、純ti和純ni，原子數(shù)配比為55:30:15(v55ti30ni15)，然后對(duì)配比的原材料在非自耗氬弧熔煉爐中進(jìn)行多次熔煉，得到如圖1所示合金鑄錠，其顯微組織如圖2所示；步驟2、熱處理工藝：將步驟1的合金鑄錠切割成厚度2.5mm的板材放入管式爐中，通入ar氣流后加熱，熱處理溫度800℃，時(shí)間18h；步驟3、電致塑性軋制：調(diào)整脈沖電源的電壓為8v，脈寬為100μs，將步驟2中獲得的合金通過(guò)電致塑性軋制裝置進(jìn)行多道次電致塑性軋制，厚度總變形率90％，軋制速度為0.05m/s。電致塑性軋制后的合金顯微組織如圖3所示，位錯(cuò)呈現(xiàn)平直狀。步驟4、退火工藝：將步驟3中獲得的電致塑性軋制后合金試樣放入管式爐中，通入ar氣流后加熱，溫度控制在950℃，時(shí)間3h；步驟5、鍍膜：對(duì)步驟4中獲得的合金試樣正反兩面進(jìn)行金相磨拋和清洗，然后在合金試樣正反兩面分別鍍上300nm厚的pd膜，制得氫分離合金膜片。表1為本專(zhuān)利v55ti30ni15合金與文獻(xiàn)報(bào)道的v55ti30ni15合金室溫下單道次極限軋制率對(duì)比表合金狀態(tài)室溫下單道次極限軋制率(％)來(lái)源鑄態(tài)4.2文獻(xiàn)1熱處理態(tài)5.5文獻(xiàn)1熱處理+電塑性軋制12.9實(shí)測(cè)[1]jiangp,yuy,songg,etal.effectofheattreatmentonmicrostructure,hardnessandrollabilityofv55ti30ni15alloymembranes[j].materials&design,2014,63(21):136-141.實(shí)施例2步驟1、熔煉：精確稱(chēng)量純v、純ti和純ni，原子數(shù)配比為70:15:15(v70ti15ni15)，然后對(duì)配比的原材料在非自耗氬弧熔煉爐中進(jìn)行多次熔煉，其顯微組織如圖4所示；步驟2、熱處理工藝：將步驟1的合金鑄錠切割成厚度1.5mm的板材放入管式爐中，通入ar氣流后加熱，熱處理溫度800℃，時(shí)間18h；步驟3、電致塑性軋制：調(diào)整脈沖電源的電壓為11v，脈寬為60μs，將步驟2中獲得的合金通過(guò)電致塑性軋制裝置進(jìn)行多道次電致塑性軋制，軋制速度為0.05m/s，厚度總變形率94％，單道次極限軋制率達(dá)到13.4％，最終厚度為0.09mm，；步驟4、退火工藝：將步驟3中獲得的電致塑性軋制后合金試樣放入管式爐中，通入ar氣流后加熱，溫度控制在950℃，時(shí)間4h；步驟5、鍍膜：對(duì)步驟4中獲得的合金試樣正反兩面進(jìn)行金相磨拋和清洗，然后在合金試樣正反兩面分別鍍上300nm厚的pd膜，制得氫分離合金膜片。當(dāng)前第1頁(yè)12