專利名稱：用固體電解質(zhì)膜生產(chǎn)氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用固體電解質(zhì)膜生產(chǎn)氫氣，更具體地說，涉及首先用固體電解質(zhì)離子遷移膜形成合成氣體，接著再用另一固體電解質(zhì)膜分離氫氣從而來生產(chǎn)氫氣。
將題目為“用與渦輪機(jī)結(jié)合的固體電解質(zhì)膜生產(chǎn)氧化產(chǎn)物和產(chǎn)生能源的方法”的美國專利申請(流水號NO．，代理人Docket號碼．D-20215，同時在此申請)在此引入作為參考。
固體電解質(zhì)離子型或混合型導(dǎo)體離子遷移膜已被用于在大約500℃-1200℃的溫度下從氣體中提取氧氣。氣體遷移最佳的操作溫度取決于膜本身，特別是構(gòu)成膜的材料。離子傳導(dǎo)率也是操作溫度的函數(shù)，并且當(dāng)操作溫度增加時它也增加。在低于大約500℃的操作溫度下，除了離子遷移膜具有較低的傳導(dǎo)率以外，對膜的表面動力學(xué)限制也可能制約氧流量，即單位時間單位面積的氧氣數(shù)量。
離子遷移膜的操作溫度大于約1200℃也是不希望的，因為在高溫下加劇了對材料和結(jié)構(gòu)的限制(如密封、歧管、熱應(yīng)力)。
氧離子遷移膜系統(tǒng)最具有吸引力的特征之一是膜對氧遷移具有無窮的選擇性，以及氧遷移由膜兩側(cè)的氧活性之比來驅(qū)使。因此在陽極一側(cè)發(fā)生反應(yīng)的情況下出現(xiàn)較高的氧流量是有可能的。同時將氧從低壓的含氧氣流中遷移至高壓反應(yīng)環(huán)境中也是可能的。
在高溫下，氧離子遷移材料含有可活動的氧離子空穴，該空穴給氧離子通過材料進(jìn)行選擇性遷移提供了傳導(dǎo)位置。當(dāng)氧離子由氧分壓高的一側(cè)流向氧分壓低的一側(cè)時，遷移由膜兩側(cè)的分壓差驅(qū)使。在膜的陰極側(cè)發(fā)生氧分子變?yōu)檠蹼x子的離子化。并且氧離子隨后穿過離子遷移膜而遷移。氧離子在膜陽極側(cè)進(jìn)行去離子化從而再次形成氧分子。對于僅表現(xiàn)為離子傳導(dǎo)性的材料來說，外電極可置于電解質(zhì)的表面上，并且電流置于外電路中。在“混合導(dǎo)電”材料中，電子內(nèi)遷移至陰極，因而使電路接通，并免除了需要外電極的要求。其中氧離子傳導(dǎo)體與電子導(dǎo)電體相混合的兩相導(dǎo)電體就是一種混合型導(dǎo)電體。
涉及含碳喂入料的部分氧化反應(yīng)(“POx”)和／或蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是生產(chǎn)合成氣體的常規(guī)方法。合成氣體和其主要成分、一氧化碳、和氫是實用的工業(yè)氣體，并且是生產(chǎn)化學(xué)品的重要前體，這些化學(xué)品包括氨、醇(包括甲醇和高碳醇)、合成燃料、醋酸、醛、醚、等等。包括天然氣、煤、石油、和燃油的喂入料通過部分氧化反應(yīng)和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)常用于生產(chǎn)合成氣體。這些反應(yīng)可用下示表示POx，放熱SR， 吸熱，式中CmHn是烴類喂入料。
為了改善某些產(chǎn)品的反應(yīng)速率和選擇性，可使用固定床或流動床、或多種催化劑管形式的外催化劑?？墒褂么罅吭诂F(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)氣體分離方法獲得單獨的合成氣體成分、特別是氫氣和一氧化碳，如使用那些以壓力擺動吸附、溫度擺動吸附、聚合物膜、和低溫蒸餾為基礎(chǔ)的方法。通過使合成氣體中的CO與蒸汽反應(yīng)()將它轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2從而進(jìn)行水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)以增加氫氣產(chǎn)量。
常規(guī)的部分氧化方法經(jīng)常使用由典型地在低于100℃的溫度下操作的常規(guī)氣體分離方法所產(chǎn)生的氧分子。由于部分氧化反應(yīng)自身典型地要求在800℃以上的溫度下進(jìn)行高溫操作。以前人們未意識到將部分氧化反應(yīng)和常規(guī)氧分離之間整體化。結(jié)果，常規(guī)的部分氧化反應(yīng)經(jīng)常以低喂入料轉(zhuǎn)化率、低氫氣／一氧化碳比、和低氫氣和一氧化碳選擇性為特征。另外，在部分氧化反應(yīng)中典型地要求的氧氣外供應(yīng)明顯地增加了投資和操作成本，其可達(dá)到合成氣體總生產(chǎn)成本的40％之多。還有，由于在部分氧化反應(yīng)中產(chǎn)生了大量的一氧化碳?xì)怏w，當(dāng)僅要求氫氣作為最終產(chǎn)品時，產(chǎn)品要求兩步交替轉(zhuǎn)化，這樣就導(dǎo)致了低效率。交替轉(zhuǎn)化也增加了工藝成本。
蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)也用于合成氣體的產(chǎn)生。比起部分氧化反應(yīng)，由于蒸汽轉(zhuǎn)化方法每摩爾有機(jī)燃料產(chǎn)生較多的氫氣，該方法對于氫氣和具有高H2／CO比例(例如、比例大于2)的混合物的生產(chǎn)具有更多的優(yōu)點。然而，蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個要求大量熱能的吸熱反應(yīng)，因此，當(dāng)H2／CO比低于2時，對于合成氣體的生產(chǎn)來說，該方法吸引力較低。
過去，氧離子遷移膜系統(tǒng)領(lǐng)域的發(fā)展已包括了將膜系統(tǒng)與汽輪機(jī)結(jié)合在一起。US5516359、5562754、5565017、和EP00658366公開了用與汽輪機(jī)系統(tǒng)相結(jié)合的方法生產(chǎn)氧氣。通常許可的題目為“用與汽輪機(jī)相結(jié)合的固體電解質(zhì)膜生產(chǎn)氧氣和發(fā)電的方法”的美國專利申請08／490362也涉及用與汽輪機(jī)相結(jié)合的離子遷移膜系統(tǒng)生產(chǎn)氧氣。并且其在此引入作為參考。
U．Balachandran等人的“Fabrication and Characterization of DenseCeramic Membranes for Partial Oxidation of Methane”，Proc．of Coalliquefaction and Gas Conversion Contractor’ReviewConference，Pittsburgh，PA(Aug．29-31，1995)和“Dense Ceramic Membrancefor Converting Methane to Syngas”(在Frist International Conferenceon Ceranic Membranes上遞交)，188th meeting to the ElectrochemicalSociety，Inc．，Chicago IL(Oct．8-13，1993)公開了用于合成氣體生產(chǎn)的氧離子遷移膜材料。US5306411(Mazanec等人)公開了一種氧氣分離與部分氧化(用于合成氣體生產(chǎn))或甲烷氧化偶合相結(jié)合的方法。
除了出現(xiàn)涉及離子遷移膜系統(tǒng)的技術(shù)進(jìn)展以外，本申請人未看到任何使用固體電解質(zhì)離子遷移膜將基于合成氣體生產(chǎn)的離子遷移膜系統(tǒng)和氫氣分離系統(tǒng)、還有其分離過程實用地集成在同一個單元中的技術(shù)內(nèi)容。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用氫遷移膜進(jìn)行以氧離子遷移為基礎(chǔ)的合成氣體生產(chǎn)和氫分離的整套方法，如以鈀或鈀-合金或質(zhì)子遷移膜為基礎(chǔ)的方法。
本發(fā)明另一個目的是提供一種其中部分氧化反應(yīng)和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)可一起進(jìn)行從而達(dá)到接近于能量中和構(gòu)造的方法。
本發(fā)明又一個目的是提供一種改進(jìn)的、經(jīng)濟(jì)上有吸引力的、靈活的和高熱力效率的生產(chǎn)合成氣體的方法。
本發(fā)明又一個目的是通過在氧離子遷移膜陰極一側(cè)使用大量的含氧氣體(通常為空氣)作為散熱源從而平衡反應(yīng)熱。
本發(fā)明另一個目的是通過使陽極一側(cè)的反應(yīng)氣體逆流至陰極一側(cè)的含氧氣流(通常為空氣)逆流中從而達(dá)到使氣體入口和進(jìn)口溫度低于反應(yīng)溫度。
本發(fā)明又一個目的是通過使用離子遷移膜將氫從合成氣體轉(zhuǎn)化區(qū)中除去從而增加有機(jī)燃料向陽極側(cè)合成氣體的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氫氣和合成氣體的方法。該方法包括將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入具有至少一個固體電解質(zhì)氧離子遷移膜的氧反應(yīng)器中。該反應(yīng)器具有由氧離子遷移膜隔開的第一區(qū)域和第二區(qū)域?；旌衔镏兄辽僖徊糠盅鯕獯┻^氧離子遷移膜由第一區(qū)域遷移至第二區(qū)域從而與含氣相有機(jī)燃料的清除氣流反應(yīng)，同時在第一區(qū)域中形成貧氧的滯留氣流。將清除氣流通入第二區(qū)域中從而與遷移的氧反應(yīng)形成合成氣體。將合成氣體直接與至少一個氫遷移膜接觸從而產(chǎn)生高純氫滲透物和貧氫的合成氣體滯留物。隨后，高純氫滲透物作為氫氣產(chǎn)品排出。
另一個技術(shù)方案包括將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入具有至少一個固體電解質(zhì)氧離子遷移膜的氧反應(yīng)器中的步驟。該反應(yīng)器具有由氧離子遷移膜隔開的第一區(qū)域和第二區(qū)域。混合物中至少一部分氧氣穿過氧離子遷移膜由第一區(qū)域遷移至第二區(qū)域從而在第一區(qū)域中形成貧氧的滯留氣流。將氣相有機(jī)燃料、和蒸汽、和任選的CO2通入第二區(qū)域中從而與遷移的氧反應(yīng)形成合成氣體?？煽刂仆ㄈ氲诙^(qū)域中的蒸汽和CO2的數(shù)量從而改變所形成的合成氣體流中H2／CO的比率。排出第二區(qū)域中的合成氣體流，并通入具有至少一個固體電解質(zhì)氫遷移膜的氫分離器中的第三區(qū)域。氫分離器具有由氫遷移膜隔開的第三區(qū)域和第四區(qū)域。至少一部分氫氣穿過氫遷移膜由第三區(qū)域遷移至第四區(qū)域，從而在第四區(qū)域產(chǎn)生氫氣滲透物和在第三區(qū)域產(chǎn)生貧氫的合成氣體。氫氣滲透物作為氫氣產(chǎn)品從第四區(qū)域中排出。選擇氫分離過程，使其在與氧離子遷移膜相同或略低的溫度下操作。
在又一個技術(shù)方案中，將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入具有至少一個固體電解質(zhì)氧離子遷移選擇膜和至少一個固體電解質(zhì)氫遷移膜的氧反應(yīng)器中。反應(yīng)器具有第一區(qū)域、第二區(qū)域、和第三區(qū)域。混合物中至少一部分氧氣穿過氧離子遷移膜由第一區(qū)域遷移至第二區(qū)域從而提供第一氧氣滲透物流以便與含氣相有機(jī)燃料的清除氣流反應(yīng)，同時形成貧氧的滯留氣流。將清除氣流通入第二區(qū)域中從而與遷移的氧反應(yīng)形成合成氣體。將合成氣體直接與至少一個氫遷移膜接觸從而在第三區(qū)域中產(chǎn)生高純氫滲透物，并在第二區(qū)域中留下貧氫的合成氣體滯留物。隨后，氫滲透物作為氫氣產(chǎn)品從第三區(qū)域中排出。從合成氣體轉(zhuǎn)變區(qū)排出氫氣的優(yōu)點之一是它保持了驅(qū)使反應(yīng)進(jìn)行徹底的有利平衡。
在一些技術(shù)方案中，含氧氣體混合物通過間接與至少一種包括第一區(qū)域中的貧氧滯留氣體、氫分離器中的貧氫滯留合成氣體和氫滲透物氣體的氣流進(jìn)行熱交換(至少一部分)而被加熱。
在此，術(shù)語“反應(yīng)器”是指其中遷移的氧氣經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)并因此消耗氧氣的反應(yīng)器。
從下面對優(yōu)選的技術(shù)方案和附圖的描述中，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解本發(fā)明的其它目的、特征、和優(yōu)點。其中

圖1是表示本發(fā)明生產(chǎn)氫氣和合成氣體的系統(tǒng)的示意圖，其中合成氣體是由于氧反應(yīng)器中的氧離子的遷移而形成，氫氣是由于氫分離器中的氫遷移膜而形成；圖2是表示本發(fā)明生產(chǎn)氫氣和合成氣體的系統(tǒng)的示意圖，其中氧氣穿過氧離子遷移膜進(jìn)行滲透，形成合成氣體，而合成氣體中的氫氣穿過氫遷移膜進(jìn)行滲透，形成氫氣，其中將發(fā)現(xiàn)兩個膜是在一個反應(yīng)器中。
本發(fā)明可通過氫氣生產(chǎn)方法來完成，其中使用固體氧離子遷移膜分離含氧氣體、如空氣中的氧氣，并在含碳喂入料的部分氧化反應(yīng)和任選的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中利用該分離的氧氣。部分氧化和／或蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生用于由氫遷移膜形成氫氣的合成氣體。
在氧離子膜反應(yīng)器陽極一側(cè)燃料氧化減少了氧氣在膜的該測的氧氣分壓。這就提高了氧反應(yīng)器的驅(qū)動力，從而產(chǎn)生較高的氧流量和較低的膜面積要求。甚至當(dāng)含氧喂入氣體在較低的壓力下、而燃料側(cè)在較高的壓力下時也會出現(xiàn)這些好處，因此系統(tǒng)要求較低的功率。部分氧化反應(yīng)(一種吸熱反應(yīng))和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)(一種放熱反應(yīng))可以在一個反應(yīng)器中進(jìn)行從而獲得幾乎能量中和的系統(tǒng)。另外，大量含氧氣體(一般為空氣)形式的散熱源使得進(jìn)一步平衡反應(yīng)熱并控制反應(yīng)區(qū)的溫度。在另一個技術(shù)方案中，部分氧化反應(yīng)和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)在各自獨立的離子遷移反應(yīng)器中進(jìn)行。將通過部分氧化反應(yīng)和／或蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)由氧離子遷移反應(yīng)器產(chǎn)生的最終合成氣體隨后喂入氫膜遷移反應(yīng)器中。優(yōu)選地，含氧氣體和反應(yīng)燃料相互逆流。通過在低溫下將燃料和含氧氣流通入反應(yīng)器中，并依靠熱交換性質(zhì)，有可能將反應(yīng)器的關(guān)鍵部件，如反應(yīng)器氣體入口和出口部位的密封和結(jié)構(gòu)部件保持在合適的溫度下以便易于機(jī)械設(shè)計和降低制造成本。
氧離子遷移膜用于分離含氧氣流中的氧氣，可傳導(dǎo)氧離子和電子的材料在此處被描述為“混合導(dǎo)體氧化物”或“混合導(dǎo)體”?，F(xiàn)在，已經(jīng)知道在螢石和鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中有大量富有潛力的混合導(dǎo)體。表I是用于氧氣生產(chǎn)的混合導(dǎo)電體的部分目錄。
表I混合導(dǎo)體
盡管混合導(dǎo)體或二相導(dǎo)體優(yōu)選地用于壓力驅(qū)動的離子遷移反應(yīng)器中，但本發(fā)明也不使用電驅(qū)動的離子遷移膜。典型地，離子驅(qū)動膜可是致密膜、或加載在多孔基體上的薄膜形式。膜的厚度典型地小于大約5000微米、優(yōu)選地小于100O微米、最優(yōu)選地小于100微米。離子遷移膜可是管或平板的形式。
類似地，氫遷移膜用于從合成氣體流中分離氫?？梢圆捎么罅康氖褂萌魏螖?shù)種高溫氫技術(shù)的氫分離單元，如氫滲透固體膜，例如以鈀或鈀-合金或質(zhì)子導(dǎo)體為基礎(chǔ)的膜。優(yōu)選地、使用質(zhì)子導(dǎo)體。表II是可有益地用于氫分離的氫導(dǎo)體的部分目錄。
表II高溫質(zhì)子導(dǎo)體(注意這里‘d’是每單位化學(xué)式中的氧缺陷)
本發(fā)明方法可用圖1中系統(tǒng)50的示意性說明來描述。在圖1中給出了采用離子遷移技術(shù)來生產(chǎn)合成氣體和氫氣的工藝構(gòu)造。用吹風(fēng)機(jī)2將含氧氣流1(優(yōu)選為空氣)壓縮至較低的壓力，并隨后在熱交換器3中被貧氧的滯留物氣流8加熱，之后經(jīng)任選的加熱器4通入氧反應(yīng)器6中以便產(chǎn)生加熱和壓縮的含氧氣流5。在一個技術(shù)方案中，氣流8作為廢氣排出，而在另一個技術(shù)方案中，它用作氮氣產(chǎn)物氣流。將氣流5喂入氧離子遷移膜反應(yīng)器6的第一區(qū)域40中，該反應(yīng)器具有被氧離子遷移膜7分開的第一區(qū)域40和第二區(qū)域41。此處，第一區(qū)域40是喂入含氧氣體5的地方，并稱為陰極或滯留物一側(cè)。典型地，第一區(qū)域40中的壓力為1-40個大氣壓，優(yōu)選為1-10個大氣壓。在反應(yīng)器6中，在第一區(qū)域40中的含氧氣流5的一部分氧氣被除去，并且排出的氣流8是貧氧氣流。膜的氧離子傳導(dǎo)率典型地為0．01-100S／cm，其中“S”是1／ohm。氧穿過膜7遷移至第二區(qū)域41中，第二區(qū)域41稱為滲透物或陽極一側(cè)，在此使用含有機(jī)燃料10的氣體混合物9通過反應(yīng)清除氧氣。如果采用液體含碳燃料來生產(chǎn)氫氣，在進(jìn)入反應(yīng)器之前必須使它蒸發(fā)。第二區(qū)域41的壓力典型地為1-100個大氣壓。優(yōu)選地為1-10個大氣壓。在一個技術(shù)方案中有機(jī)燃料是含碳燃料，優(yōu)選為甲烷或清潔的燃燒的天然氣。它們在壓縮機(jī)11中被任選地加壓，并優(yōu)選地在加熱器12中被進(jìn)一步地加熱，同時與蒸汽或霧化的水13，和來自氫遷移膜分離器16的循環(huán)滲透物氣流14相混合。
盡管此處采用氫遷移膜來進(jìn)行氫分離，但也可以使用其它熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的分離方案，如用于氣體分離的壓力擺動吸附、溫度擺動吸附、低溫氣體分離、聚合物膜。
加入到燃料氣流中的蒸汽或霧化的水促進(jìn)了蒸汽轉(zhuǎn)化過程并增加了合成氣體15中的氫濃度。這是因為蒸汽轉(zhuǎn)化通常比部分氧化過程產(chǎn)生更加大量的氫。例如，如果甲烷用作燃料，蒸汽轉(zhuǎn)化提供比部分氧化過程多50％的氫。
蒸汽轉(zhuǎn)化過程通常是吸熱過程，而部分氧化過程則是放熱過程。部分氧化反應(yīng)和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)可單獨或同時使用合適的催化劑來進(jìn)行，這取決于系統(tǒng)的熱要求和熱轉(zhuǎn)換特性。結(jié)果，部分氧化過程和蒸汽轉(zhuǎn)化過程同時使用促進(jìn)了獲得“能量中和”的離子遷移系統(tǒng)。其中部分氧化過程的放熱特性為蒸汽轉(zhuǎn)化過程提供了有效的能量。這也促進(jìn)了獲得熱量自承受的方法。如以前討論的那樣，大量含氧氣體(通常為空氣)形式的散熱源可進(jìn)一步抑制了反應(yīng)溫度。
在典型的離子遷移膜操作溫度下，耗氧氣流中的氧分壓較低。低分壓便于氧快速穿過氧離子遷移膜而遷移。甚至當(dāng)氧遷移由于膜二側(cè)的氧活性差所驅(qū)動致使含氧氣體的壓力較低時，也是如此。反應(yīng)器的這一特征確保了氧氣在較低功率要求的條件下而被遷移。
可增加氧的分壓以便提高穿過氧遷移膜的氧流量。例如，如果將空氣用作含氧喂入氣體，并且需要氮氣處在高壓下，那么壓縮空氣是有好處的。類似地，如果不需要氮氣在高壓下作為產(chǎn)物，則壓縮空氣可能是不希望的?？蓪粑餁饬髋蛎洀亩謴?fù)一些壓縮，或在汽輪機(jī)中燃燒以便發(fā)電。如果希望發(fā)電，則應(yīng)該將含氧氣體(通常為空氣)壓縮至典型的汽輪機(jī)入口的壓力(100-250psi)。同時，如果不需要氮氣作為產(chǎn)物，將含氧氣體(通常為空氣)僅壓縮至補(bǔ)償反應(yīng)器中壓力損失的變化所要求的壓力可能是有好處的。
在氧離子遷移膜反應(yīng)器典型的操作條件下，燃料氣體經(jīng)歷了部分氧化反應(yīng)從而產(chǎn)生合成氣體(氫和一氧化碳)和各種包括二氧化碳、水和其它微量成分，如高級烴的其它成分。在反應(yīng)器第二區(qū)域中可使用催化劑從而促進(jìn)所期望的部分氧化反應(yīng)和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
可以多種方式布置用于促進(jìn)部分氧化反應(yīng)／蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的外催化劑，包括將其沉積在遷移膜上、固定床、流化床、催化劑棍或管。例如，部分氧化催化劑可用在氧離子遷移膜的表面上，而蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑則以固定床形式使用。對于部分氧化反應(yīng)和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)可使用不同的催化劑，通過以熟練技術(shù)人員所掌握的合適比例將各自的催化劑混合來控制反應(yīng)的程度。例如，可以采用部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑(如NiO-基催化劑)的層化床來控制合成氣體中的一氧化碳／氫比。清除氣體的物相中蒸汽和CO2的濃度也可用于控制合成氣體中的一氧化碳／氫比。
如在圖1中進(jìn)一步表示的那樣，在反應(yīng)器6的第二區(qū)域41中燃料10進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，從而在氧反應(yīng)器6中形成合成氣體15。任選地，可除去和回收合成氣體15?？蓪⒑铣蓺怏w15的氣流隨后喂入第二個下游氫膜分離器16中。如果氫遷移膜的操作溫度低于氧離子導(dǎo)電膜的操作溫度，可能需要調(diào)整合成氣體流的溫度。
如在氧離子膜反應(yīng)器6中的那樣，氫分離器16也被隔成第三區(qū)域42和第四區(qū)域43，區(qū)域42稱為氫氣滯留物一側(cè)或陰極側(cè)，而區(qū)域43則優(yōu)選地作為氫氣滲透物一側(cè)或陽極側(cè)。第三區(qū)域42和第四區(qū)域42被至少一個氫氣遷移膜30所隔開。
氫氣穿過氫分離器16的至少一個氫遷移膜30而進(jìn)行滲透。在分離器16的第四區(qū)域43中形成的最終氫氣流17可進(jìn)入熱交換器3中從而將熱量轉(zhuǎn)移到上游含氧氣流1中。
重要的是保持合成氣體的高壓以便維持氫遷移膜兩側(cè)必要的氫分壓差。在該技術(shù)方案中，壓縮機(jī)11可壓縮燃料氣體從而給第二區(qū)域41中的反應(yīng)提供所期望的條件，和給第二區(qū)域41提供必要的氫分壓以使氫有效地向下游遷移。優(yōu)選地，提供大約10-50個大氣壓的壓力。
從第三區(qū)域42中流出的富一氧化碳的氣流18優(yōu)選地用于在熱交換器3中加熱含氧氣流1。在另一個反應(yīng)器19中可完成氫氣從滯留物氣流18中的進(jìn)一步回收，留下富一氧化碳?xì)饬?1。因此該分離提供了用于加入到氫氣流17中的氫氣流20。
在低溫下用現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法如壓力擺動吸附、熱擺動吸附、聚合物膜、和低溫蒸餾在分離器19中可進(jìn)行該下游氫回收過程；或在高溫下進(jìn)行該回收過程，例如，使用氫遷移固體膜，如以鈀或鈀-合金或電或壓力驅(qū)動的質(zhì)子導(dǎo)體膜為基礎(chǔ)的膜。應(yīng)該指出如果將質(zhì)子導(dǎo)電膜用于氫分離，對于電驅(qū)動方法需要電極和外電路。如果氫遷移膜具有足夠的電子傳導(dǎo)性，可現(xiàn)場進(jìn)行壓力驅(qū)動的氫分離。下游氫分離方法的選擇取決于要求氫和二氧化碳?xì)怏w所處的壓力和純度。例如，聚合物膜方法在低壓下將產(chǎn)生略微不純的氫氣流(90-96％)，而在高壓下則產(chǎn)生較純的二氧化碳，反之高溫合成氣體混合物的壓力擺動吸附分離在高壓下將產(chǎn)生更純的氫氣流(96-99．9％)，而在低壓下將產(chǎn)生不純的二氧化碳。鈀基或質(zhì)子導(dǎo)電膜由于其對氫遷移具有無限的選擇性而使得可生產(chǎn)質(zhì)量很高的H2氣流。
使用一定的操作參數(shù)，例如，改變氫遷移膜兩側(cè)的氫分壓差可調(diào)整富一氧化碳?xì)饬髦械臍錃鉂舛取ｎ愃频?，也可調(diào)整與氫遷移膜有關(guān)的各種參數(shù)，如改變膜的厚度和面積。
用分離器22可回收富一氧化碳的氣流21中的一氧化碳，形成富一氧化碳的氣流23。殘留的廢一氧化碳?xì)饬?4可任選地作為廢氣流24清除，或循環(huán)與有機(jī)燃料氣流10相混合進(jìn)入氧離子遷移反應(yīng)器6中。
如果不希望一氧化碳作為產(chǎn)物，可將它用作燃料從而在該過程各個階段提供熱量輸入。例如，可將之用在廢熱鍋爐中從而產(chǎn)生該過程所需要的蒸汽。
還有，如果不希望一氧化碳作為產(chǎn)物，可將它轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸家员阃ㄟ^水-氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)提高氫氣的產(chǎn)量。任選地，也可將一氧化碳燃燒從而提供在系統(tǒng)不同位置處所需要的熱量。也可在與本系統(tǒng)相結(jié)合的汽輪機(jī)中燃燒一氧化碳從而發(fā)電。
本發(fā)明另一個技術(shù)方案表示在圖2中的系統(tǒng)250中。在該技術(shù)方案中，將氧離子遷移膜反應(yīng)器和氫分離器結(jié)合在單獨的一個單元中。該系統(tǒng)確保在相同的膜單元中進(jìn)行氧分離、合成氣體形成、和氫分離，同時在反應(yīng)器中提供改善的平衡條件。
用吹風(fēng)機(jī)202將含氧氣流(優(yōu)選為空氣)201壓縮到較高的壓力，并隨后在熱交換器203中用廢氣流(或氮產(chǎn)物)208加熱。之后通入任選的反應(yīng)器204中，從而形成加熱和壓縮的含氧氣流205。將氣流205喂入氧離子遷移膜反應(yīng)器206的第一區(qū)域240中，反應(yīng)器具有被氧離子遷移膜207隔開的第一區(qū)域240和第二區(qū)域241。此處，第一區(qū)域是喂入含氧氣體205的地方，第一區(qū)域另外被稱為氧陰極或氧滯留物一側(cè)。在反應(yīng)器206中，第一區(qū)域204中的一部分含氧氣體被除去，并且排出的氣流208是富氮的氣流。氧氣穿過膜207遷移至第二區(qū)域241中，第二區(qū)域另外被稱為滲透物一側(cè)或陽極一側(cè)，在此處用含有機(jī)燃料210的氣體混合物209將氧氣清除。
在離子遷移膜反應(yīng)器典型的操作條件下，燃料氣體經(jīng)歷部分氧化從而產(chǎn)生合成氣體和各種包括二氧化碳、水、和其它烴的其它成分?？蓪⒋呋瘎┮氲椒磻?yīng)器206的第二區(qū)域241中。
清除氣體209是含碳燃料，優(yōu)選為甲烷或天然氣。優(yōu)選地將清除氣體209在壓縮機(jī)211中加壓，并進(jìn)一步任選地在加熱器212中加熱，再與蒸汽或霧化的水213、循環(huán)和排出的合成氣體流214相混合。
在典型的離子遷移膜操作溫度下，清除氣流中的氧分壓較低，典型地少于10-10大氣壓下，這就便于氧快速穿過氧離子遷移膜而遷移，并使得含氧氣流進(jìn)行較低的壓縮。該反應(yīng)器的這一特征確保了氧氣在較低功率要求的條件下進(jìn)行遷移。
反應(yīng)器206也以氫遷移膜225為特征，并且在此處氫穿過膜225而遷移至第三區(qū)域242中從而形成高純氫滲透物，另外第三區(qū)域242被稱為氫滲透物或陽極一側(cè)。除去氫改變了第二區(qū)域21中的平衡條件從而有利地增加了氫的產(chǎn)量。
另一清除氣體226任選地用于從第三區(qū)域242中除去滲透的高純氫氣。清除氣體226可以是易于與氫氣分離的氣體，如蒸汽或N2。優(yōu)選地，在壓縮機(jī)227中將清除氣體226加壓，并在加熱器228中進(jìn)一步任選地加熱。
通過第二區(qū)域241中的燃料210的部分氧化反應(yīng)在反應(yīng)器206中所形成的物質(zhì)是可將之除去和回收的富一氧化碳的氣流218。氣流218可用于在熱交換器203中向含氧氣流201提供熱量。當(dāng)氣流218通過分離器219時，可提供進(jìn)一步的氫回收。形成富一氧化碳的氣流221和分離的氫氣流220。在一氧化碳分離單元222中進(jìn)行一氧化碳?xì)饬?21的回收，從而產(chǎn)生純或幾乎純的一氧化碳223。在一氧化碳分離單元222中形成抽出的廢氣流214，并且其任選地作為廢氣流224清除。
通過熱交換器203在反應(yīng)器206的第三區(qū)域242中形成富氫氣流217。之后，在分離器219中從富二氧化碳?xì)饬?18中分離的富氫氣流220與富氫氣流217混合形成富氫氣流229。
由圖2技術(shù)方案提供的系統(tǒng)也促進(jìn)了更大量地形成合成氣體。因為氫被當(dāng)場分離，在部分氧化反應(yīng)中減少了氫分壓。因此，通過將部分氧化／蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)更進(jìn)一步地移向產(chǎn)物一側(cè)，Le Chatelier’s規(guī)則甚至有利于合成氣體的形成。通過在高壓下將有機(jī)燃料引入第二區(qū)域中，在足夠高的壓力下形成氫氣從而驅(qū)使氫氣穿過氫遷移滲透膜。另外，清除氣體可用于在使用單獨的氧和氫分離器的技術(shù)方案中實現(xiàn)氫分離。例如，由于蒸汽易于通過冷凝從氫中分離，蒸汽可用作氫分離器中的清除氣體。
如果在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化不完全，清除氣流將含有未反應(yīng)的燃料，其中至少一部分氣流可回收進(jìn)入反應(yīng)器中，優(yōu)選地是在除去氫和一氧化碳之后。
上述圖1技術(shù)方案的各種其它特征也適用于圖2的技術(shù)方案，并會被熟悉現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)人員所掌握。可將各種功能，如熱交換器3或203中的熱交換結(jié)合在反應(yīng)器6或206中，如在題目為“SELIC Reactor Design”的美國專利申請(流水號)中所公開的那樣，其在此引入作為參考。
可以預(yù)計使用由本發(fā)明得到的產(chǎn)物可進(jìn)一步擴(kuò)大本發(fā)明。例如，由本發(fā)明生產(chǎn)的分離的富氫氣流和富氮氣流可用在氨的生產(chǎn)中。另外，由本發(fā)明生產(chǎn)的合成氣體是有價值的工業(yè)產(chǎn)物，它可用在燃料室中或用于生產(chǎn)化學(xué)品，如甲醇、醋酸、二甲醚、乙腈、甲醛。因此，合成氣體的生產(chǎn)可與下游化過程相結(jié)合，任選地與氫／一氧化碳比例的調(diào)整相結(jié)合。
只是為了方便起見，才在一個或多個附圖中表示出了本發(fā)明的特定特征，但每個特征可與本發(fā)明的其它特征相結(jié)合。熟悉現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)人員將會認(rèn)識到另外的技術(shù)方案，并且它們也被包括在權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)氫氣和合成氣體的方法，它包括以下步驟(a)將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入包括至少一個固體電解質(zhì)氧離子遷移膜的氧反應(yīng)器中，所說的反應(yīng)器具有由所說的氧離子遷移膜隔開的第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中所說的混合物中至少一部分氧氣穿過所說的氧離子遷移膜由所說的第一區(qū)域遷移至所說的第二區(qū)域中，在所說的第二區(qū)域中形成第一滲透物氣流從而與含氣相有機(jī)燃料的清除氣流反應(yīng)，同時在所說的第一區(qū)域中形成貧氧的滯留氣流；(b)將所說的清除氣流通入所說的第二區(qū)域中從而與所說的遷移的氧反應(yīng)在所說的第一滲透物氣流中形成合成氣體；(c)使所說的第一滲透物氣流直接與至少一個氫遷移膜接觸從而產(chǎn)生高純氫滲透物和貧氫的合成氣體滯留物；和(d)所說的高純氫滲透物作為氫氣流產(chǎn)品排出。
2．權(quán)利要求1的方法，還包括具有所說氫遷移膜的氫分離器，和將所說第一滲透物氣流通向所說氫分離器中的導(dǎo)管。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所說含氧氣體混合物至少部分地與第一區(qū)域中的所說貧氧滯留物氣體、所說氫分離器中的所說貧氫合成氣體滯留物和所說氫滲透物氣體中的至少一種氣體進(jìn)行熱交換而被加熱。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所說的氣相有機(jī)燃料由用蒸汽或霧化的水處理過的有機(jī)燃料組成。
5．一種生產(chǎn)氫氣的方法，它包括以下步驟(a)將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入包括至少一個固體電解質(zhì)氧離子遷移膜的氧反應(yīng)器中，所說的反應(yīng)器具有由所說的第一氧離子遷移膜隔開的第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中所說的混合物中至少一部分氧氣穿過所說的氧離子遷移膜由所說的第一區(qū)域遷移至所說的第二區(qū)域中從而提供第一氧滲透物氣流，進(jìn)而與含氣相有機(jī)燃料的清除氣流反應(yīng)，同時在所說的第一區(qū)域中形成貧氧的滯留物氣流；(b)將所說的清除氣流通入所說的第二區(qū)域中從而與所說的遷移的氧反應(yīng)形成合成氣體；(c)從所說的第二區(qū)域中排出所說的合成氣體中的所說的第一滲透物氣流，并通入包括至少一個固體電解質(zhì)氫遷移膜的氫分離器的第三區(qū)域中，所說的氫分離器具有由所說的氫遷移膜使它們隔開的所說的第三區(qū)域和第四區(qū)域，其中至少一部分所說的合成氣體穿過所說的氫膜由所說的第三區(qū)域遷移至所說的第四區(qū)域中，從而在所說的第四區(qū)域中產(chǎn)生氫氣滲透物和在所說的第三區(qū)域中產(chǎn)生貧氫的合成氣體；(d)所說的氫氣滲透物作為氫氣流產(chǎn)物從所說的第四區(qū)域中排出。
6．權(quán)利要求5的方法，其中在通入所說的氫分離器之前任選地降低所說合成氣體流的溫度。
7．權(quán)利要求5的方法，其中所說的混合物至少部分地與所說第一區(qū)域中的所說貧氧滯留物、所說第三區(qū)域中的所說貧氫合成氣體滯留物和所說第四區(qū)域中的所說氫滲透物中的至少一種氣體進(jìn)行間接熱交換而被加熱。
8．一種生產(chǎn)氫氣的方法，它包括以下步驟(a)將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入包括至少一個固體電解質(zhì)氧離子遷移選擇性膜和至少一個固體電解質(zhì)氫離子遷移膜的膜反應(yīng)器中，所說的反應(yīng)器具有第一區(qū)域、第二區(qū)域、和第三區(qū)域。其中所說的混合物中至少一部分氧氣穿過所說的氧離子遷移膜由所說的第一區(qū)域遷移至所說的第二區(qū)域中從而在所說的第一區(qū)域中形成貧氧的滯留氣流；(b)將氣相有機(jī)燃料通入所說的第二區(qū)域中從而與所說的遷移的氧反應(yīng)形成合成氣體；(c)將所說的合成氣體直接與至少一個氫遷移膜接觸從而在第三區(qū)域中產(chǎn)生高純氫滲透物，并在所說的第二區(qū)域中形成貧氫的合成氣體滯留物；(d)所說的氫滲透物作為氫氣流產(chǎn)物從第三區(qū)域中排出。
9．權(quán)利要求8的方法，其中所說的混合物至少部分地與所說第一區(qū)域中的所說貧氧滯留物、所說第二區(qū)域中的所說貧氫合成氣體，和所說第三區(qū)域中的所說氫滲透物中的至少一種氣體進(jìn)行間接熱交換而被加熱。
10權(quán)利要求8的方法，其中所說的氣相有機(jī)燃料由用蒸汽或霧化的水處理過的有機(jī)燃料組成。
全文摘要
一種通過將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入具有至少一個固體電解質(zhì)氧離子遷移膜的反應(yīng)器中以分離遷移的氧從而來生產(chǎn)合成氣體和氫氣的方法。有機(jī)燃料與氧氣反應(yīng)形成合成氣體。通過至少一個固體電解質(zhì)氫遷移膜將所得到的合成氣體分離成氫氣從而在相同或不同的分離器中分離遷移的氫氣。
文檔編號B01D61/42GK1206689SQ98114838
公開日1999年2月3日 申請日期1998年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月28日
發(fā)明者N·R·克斯卡, R·普拉沙, C·F·高茨曼 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司