本發(fā)明屬于封裝材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米錫銀銅焊粉的制備工藝。

背景技術(shù)：

在當(dāng)今信息時(shí)代，隨著便攜式計(jì)算機(jī)、移動(dòng)通信及軍事電子技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)集成電路的需求量急劇攀升，使微電子封裝技術(shù)迎來(lái)了“爆炸式”的發(fā)展時(shí)期，這也促使電子封裝工業(yè)中的焊接技術(shù)使用變得越來(lái)越廣泛。

Sn-Pb焊料的應(yīng)用已有悠久的歷史，它具有熔點(diǎn)低、原料豐富、價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)，成為電子工業(yè)中最主要的焊料系列。然而鉛是一種重金屬，人體通過(guò)呼吸、進(jìn)食、皮膚吸收等都有可能吸收鉛或其化合物。因此，無(wú)鉛焊料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Sn-Pb焊料已是大勢(shì)所趨。

近年來(lái)，世界各國(guó)紛紛致力于無(wú)鉛焊料的研究，并已取得一定成果。SnAgCu系是適用性很強(qiáng)的無(wú)鉛釬料，在蠕變特性、強(qiáng)度、耐熱疲勞等力學(xué)性能方面要優(yōu)于傳統(tǒng)的Sn-Pb共晶釬料，目前已應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域。但是SnAgCu合金的熔點(diǎn)一般在217～227℃，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的Sn-Pb共晶焊料的熔點(diǎn)(183℃)。因此采用無(wú)鉛焊料在解決環(huán)境問(wèn)題后，又帶來(lái)了新的問(wèn)題。首先，較高的焊接溫度不利于節(jié)能減排；其次，由于目前的電子封裝技術(shù)、電子元器件以及封裝生產(chǎn)線等都是基于Sn-Pb共晶焊料發(fā)展起來(lái)的，焊接溫度的提升對(duì)焊接設(shè)備、焊接工藝、電子元件及基板材料的耐熱性能等一系列系統(tǒng)化工程提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)；再次，對(duì)于一些電子產(chǎn)品，如太陽(yáng)能薄膜、LED、LCD、溫控元件、柔性板多層次多組件的分步焊接均需要低溫焊接。因此開(kāi)發(fā)出合適的低熔點(diǎn)無(wú)鉛焊料具有十分重要的意義。

金屬粒子的熔化溫度表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)，熔點(diǎn)隨著顆粒尺寸的減小而降低。這意味著可以利用納米粒子的尺寸效應(yīng)開(kāi)發(fā)新型的低熔點(diǎn)納米無(wú)鉛焊料合金，在低溫下實(shí)現(xiàn)電子器件互連的同時(shí)獲取性能優(yōu)良的焊點(diǎn)。因此利用納米技術(shù)制備低熔點(diǎn)納米焊料的研究受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種低熔點(diǎn)無(wú)鉛錫銀銅焊粉的制備工藝。該工藝是以化學(xué)還原法制備納米無(wú)鉛焊粉，從篩選先驅(qū)體和還原劑、表面活性劑的種類(lèi)、調(diào)節(jié)表面活性劑濃度、反應(yīng)溫度和干燥溫度等調(diào)控合成工藝條件，有效地控制納米金屬顆粒尺寸、形狀，從而降低納米金屬焊粉的熔點(diǎn)。

該制備工藝包括以下步驟：

a.將一定量的前驅(qū)體和表面活性劑混合，然后迅速加入還原劑溶液進(jìn)行還原反應(yīng)。

b.在一定溫度下強(qiáng)力攪拌反應(yīng)后，用無(wú)水乙醇對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行抽濾、離心的方法多次洗滌。

c.將納米合金放在真空干燥箱中一定溫度下烘干。

步驟a中的前驅(qū)體選擇錫的鹽溶液(硫酸亞錫，辛酸亞錫，乙酸亞錫或氯化亞錫等)，銀的鹽溶液(硝酸銀或醋酸銀等)，銅的鹽溶液(硝酸銅，硫酸銅或醋酸銅等)；還原劑可以選擇硼氫化鈉，水合肼、亞硫酸鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸等。表面活性劑選擇聚乙烯吡咯烷酮、1，10-菲羅啉、脂肪酸甘油酯、OP乳化劑等。表面活性劑分子能夠與納米團(tuán)簇的表面原子配位，形成包覆效應(yīng)，一方面能夠阻礙納米粒子的長(zhǎng)大，另一方面能夠減少納米團(tuán)簇之間的碰撞引起的團(tuán)聚。另外，顆粒外包覆的表面活性劑能降低焊粉的氧化，提高焊粉的穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，金屬前驅(qū)體的質(zhì)量與表面活性劑的質(zhì)量比范圍為6∶1-1∶2。焊粉的熔點(diǎn)隨著表面活性劑的增加逐漸降低，當(dāng)表面活性劑與金屬前驅(qū)體的質(zhì)量比達(dá)到1∶1時(shí)，熔點(diǎn)降到最低點(diǎn)209.5℃，之后進(jìn)一步增加表面活性劑的量，熔點(diǎn)不再降低。

化學(xué)還原法反應(yīng)的速度由還原劑的加入速率決定。還原劑的注入速率在一定程度上影響納米顆粒的長(zhǎng)大，因此在制備工藝中需調(diào)試不同注入速度，以達(dá)到最佳的尺寸。步驟a中還原劑完全溶于一定量的溶劑中形成均勻的溶液，通過(guò)改變還原劑溶液的滴加時(shí)間來(lái)控制還原劑的注入速率。注入速率越大，形成的顆粒尺寸越小，尺寸分布越窄，這是因?yàn)榈渭铀俣仍娇?，成核速率越大，短時(shí)間內(nèi)形成的晶核越多，金屬原子的濃度會(huì)迅速達(dá)到飽和的臨界點(diǎn)，導(dǎo)致形成的尺寸分布較窄的小尺寸顆粒。

步驟b中，反應(yīng)溫度將直接影響顆粒的大小。反應(yīng)溫度升高，粒子運(yùn)動(dòng)加劇，引起二次粒子的聚集，從而使粒徑變大。

步驟C中，烘干溫度也將影響顆粒的大小。烘干溫度上升，納米團(tuán)聚作用加強(qiáng)，粒子變大。

通常納米顆粒的尺寸隨著反應(yīng)和烘干溫度的升高而明顯增加，納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象也會(huì)變得明顯，主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，納米顆粒團(tuán)聚可以獲得足夠大的驅(qū)動(dòng)力，使得顆粒的尺寸不斷增大。因此需要研究反應(yīng)溫度和烘干溫度對(duì)納米顆粒尺寸的影響規(guī)律，以確定最佳的反應(yīng)和烘干溫度。

附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施例1的焊粉掃描電鏡圖

圖2：實(shí)施例1的焊粉熱分析圖

圖3：實(shí)施例2的焊粉掃描電鏡圖

圖4：實(shí)施例2的焊粉熱分析圖

圖5：實(shí)施例3的焊粉熱分析圖

圖6：實(shí)施例4的焊粉熱分析圖

圖7：實(shí)施例5的焊粉熱分析圖

詳細(xì)描述

實(shí)施例1

取一個(gè)包有錫紙的燒杯1，稱(chēng)取3.4360g(0.016mol)硫酸亞錫、0.0376g(0.156mmol)三水硝酸銅，加入20mL去離子水，加入磁子攪拌溶解；另取一個(gè)包有錫紙的燒杯2，稱(chēng)取0.1105g(0.650mmol)硝酸銀，加入20mL去離子水；加入磁子攪拌溶解后，將硝酸銀溶液倒入燒杯1中，用10mL去離子水沖洗燒杯2，將洗滌過(guò)的水倒入燒杯1，攪拌10min，配制成前驅(qū)體溶液。

稱(chēng)取4.840g(0.127mol)還原劑硼氫化鈉，硼氫化鈉與金屬元素的摩爾比為7∶1，加入100mL無(wú)水乙醇制成硼氫化鈉還原劑溶液。

在0℃的冰水浴中，將還原劑溶液迅速倒入前驅(qū)體溶液中，并強(qiáng)力攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)得到含有金屬顆粒的溶液；對(duì)溶液進(jìn)行一次抽濾，對(duì)抽濾后的金屬顆粒用無(wú)水乙醇進(jìn)行6次離心洗滌，離心的條件為9000r/min，30min。

將離心后的樣品在真空干燥箱中20℃下真空烘干制成納米粉體。

圖1為實(shí)施例1的焊粉掃描電鏡圖及粒徑分布圖。由圖可知，焊粉由平均粒徑為50-150nm的球形顆粒組成，焊粉顆粒存在團(tuán)聚現(xiàn)象，70％的粒徑分布在140nm左右。圖2為實(shí)施例1的焊粉熱分析圖，由圖可知，焊粉的熔點(diǎn)為215.4℃。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1相同的方法配置前驅(qū)體溶液和還原劑溶液，然后在還原劑溶液中加入1.7g的表面活性劑1，10-菲羅啉，金屬前驅(qū)體的質(zhì)量與表面活性劑的質(zhì)量比為2∶1。其他的制備工藝與實(shí)施例1相同。

圖3為實(shí)施例2的焊粉掃描電鏡圖與粒徑分布圖，納米粉體的粒徑在50-150nm范圍內(nèi)，金屬粒子表面包覆著表面活性劑，因此顆粒的界線模糊，70％以上的粒徑分布在100nm左右。圖4為實(shí)施例2的焊粉熱分析圖，樣品的熔點(diǎn)已經(jīng)從實(shí)施例1的215.4℃降到211.6℃，證實(shí)表面活性劑的加入減小粒子之間的團(tuán)聚，粒徑減小，熔點(diǎn)降低。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1相同的方法配置前驅(qū)體溶液和還原劑溶液，然后在還原劑溶液中加入3.5g的表面活性劑鄰菲羅啉，金屬前驅(qū)體的質(zhì)量和與表面活性劑的質(zhì)量比為1∶1。其他的制備工藝與實(shí)施例1相同。

圖5為實(shí)施例3的焊粉熱分析圖。樣品的熔點(diǎn)為209.5℃，證明表面活性的增加使熔點(diǎn)下降。

實(shí)施例4

實(shí)施例4中反應(yīng)溫度為30℃恒溫水浴，其他制備工藝與實(shí)施例2相同。

圖6為實(shí)施例4的熱分析圖，實(shí)施例4樣品的熔點(diǎn)為215.0℃。與實(shí)施例2相比，證實(shí)隨著反應(yīng)溫度的提高，納米焊粉的熔點(diǎn)升高。

實(shí)施例5

實(shí)施例5的前驅(qū)體溶液與還原劑溶液的配制，反應(yīng)與洗滌工藝與實(shí)施例2相同，而將粉末樣品在真空干燥箱中60℃下真空烘干制成納米粉體。

圖7為實(shí)施例5的焊粉熱分析圖，實(shí)施例6樣品的熔點(diǎn)為217.7℃。與實(shí)施例2相比，證實(shí)隨著干燥溫度的提高，納米焊粉的熔點(diǎn)升高。