專利名稱：具有鈣鈦礦覆層的焊絲的制作方法
具有鈣鈦礦覆層的焊絲背景技術(shù)和

發(fā)明內(nèi)容
通常用于GMAW(氣體保護金屬極電弧焊)和SAW(埋弧焊)的焊絲一般帶有銅 金屬覆層(coating)(覆蓋(cladding))，以降低在焊絲和所述焊絲通過的焊槍的接觸末 端之間的摩擦和電阻。相反地，出于這個目的，F(xiàn)CAW(焊劑芯電弧焊)焊絲一般帶有焊絲 輸送潤滑劑，所述焊絲輸送潤滑劑包括固體潤滑劑，例如MoS2、、石墨和/或PTFE (特氟 隆)。粘結(jié)劑例如植物油、礦物油、合成油或石油蠟被包括在所述焊絲輸送潤滑劑中，用于 粘附的目的和提高送絲性能，所述送絲性能即從焊絲供應(yīng)容器取出焊絲并且通過接觸末端 無纏結(jié)地輸送焊絲的容易性。一般為包含鈉或鉀的皂或洗滌劑等的電弧穩(wěn)定劑還可以被 溶解和/或分散在粘結(jié)劑中。例如，參見Kokai(日本公開的未審查申請)2004-034131、 Kokai 08-257788、Kokai 2002-219595、Kokai 2002-239779、U.S. 6，337，144 禾口 Kokai2003-039191，以上申請的公開通過引用被并入本文。本發(fā)明的目的是具有權(quán)利要求1的特征的焊絲。焊絲的優(yōu)選實施方案在從屬權(quán)利 要求中公開并且在說明書中被討論。發(fā)明再有的目的是權(quán)利要求10的焊絲覆層組合物和 權(quán)利要求15的弧焊。依據(jù)本發(fā)明，通過在焊絲的表面上提供熱穩(wěn)定的、導(dǎo)電的、細的細粒形 式的固體，在焊絲和焊槍的接觸末端之間的電阻被實質(zhì)性地降低。被確信的結(jié)果是，電弧穩(wěn) 定性將被改進并且接觸末端的使用壽命將被增加。因此，在本發(fā)明更寬泛的方面，本發(fā)明提供在弧焊中使用的焊絲，所述焊絲包括焊 絲基體和在所述焊絲基體的表面上的固態(tài)導(dǎo)體，所述固態(tài)導(dǎo)體包括熱穩(wěn)定的、導(dǎo)電的細粒 固體。特別地，所述固態(tài)導(dǎo)體是鈣鈦礦。在特定實施方案中，本發(fā)明提供焊絲，所述焊絲包括焊絲基體和在所述焊絲基體 的外表面上的焊絲覆層，所述焊絲覆層包括固體潤滑劑、包括熱穩(wěn)定的導(dǎo)電細粒固體的固 態(tài)導(dǎo)體以及粘結(jié)劑。此外，本發(fā)明還提供改進的焊絲覆層，所述焊絲覆層包括固體潤滑劑，熱穩(wěn)定的導(dǎo) 電細粒固體以及粘結(jié)劑。附圖簡要說明

圖1A、2A、3A和4A是在依據(jù)本說明書的下述實施例1和對比實施例A-C進行的某 些實驗性焊接測試中使用的四個不同的焊槍接觸末端的軸向截面的顯微照片；圖IA-D 接 觸末端磨損-對比實施例A ；圖2A-D 接觸末端磨損-對比實施例B ；圖3A-D 接觸末端磨 損-對比實施例C ；圖4A-D 接觸末端磨損-實施例1 ；圖5 箱線圖從接觸體到焊絲的壓 降；以及圖6 箱線圖從接觸體到焊絲的壓降。圖1B、2B、;3B和4B ;1C、2C、3C和4C;以及1D、2D、3D和4D是取這些工作實施例的 四個不同焊槍接觸末端中不同位置上的各自的徑向橫截面的顯微照片；圖5是這些工作實施例在壓降和壓降變化方面得到的結(jié)果的圖形表示；圖6是類似于圖5的圖形表示，圖6說明本說明書的實施例2和3以及對比實施 例D-G得到的結(jié)果。詳細說明
3
依據(jù)本發(fā)明，在用于弧焊的焊絲的表面上提供熱穩(wěn)定的、導(dǎo)電的、細的細粒形式的 固體來降低在焊絲和所述焊絲通過的焊槍接觸末端之間的電阻。焊絲基體本發(fā)明適用于在任何種類的弧焊工藝(包括但不限于GMAW(氣體保護金屬極電弧 焊)、SAW(埋弧焊)和FCAW(焊劑芯電弧焊))中的、在前已使用的或者以后可能使用的任何 種類的焊絲。依據(jù)本發(fā)明，針對GMAW和SAW制成的焊絲最普遍地將是固體芯金屬焊絲，即， 包括具有基本上均勻組成的金屬的固體物料的焊絲，所述焊絲既是“清潔的(clean) ”，即未 被涂覆任何種類的潤滑劑、粘結(jié)劑或其他通常被包括在傳統(tǒng)焊絲覆層中的成分，所述焊絲 又是“未覆蓋的”，即沒有覆蓋，或相反地被涂覆銅或者任何其他金屬或金屬合金(“裸金屬 焊絲”)。盡管焊絲也可以由各種各樣的其他金屬和金屬合金制成，例如不銹鋼(包括沃斯 田鐵系(austenitic)、麻田散鐵系(martensitic)、鐵素體(ferritic)和雙相不銹鋼)、低 熱膨脹系數(shù)(CTE)合金例如因瓦鎳鐵合金(Invar)和柯伐鎳基合金(Kovar)，以及鎳基超級 合金例如因康鎳合金等，但是這樣的焊絲最普遍地是由(低)碳鋼制成。此外，盡管依據(jù)本 發(fā)明一般是不必要的，但是如果期望，所述焊絲也可以被銅或任何其他金屬覆蓋。類似地， 例如當(dāng)這樣的情況發(fā)生時，即如果應(yīng)用本創(chuàng)新的焊絲覆層組合物的焊絲基體是一般商業(yè)上 可獲得的、通常帶有一些種類的焊絲輸送潤滑劑的“裸金屬焊絲”，所述焊絲也可以被涂覆 傳統(tǒng)的輸送潤滑劑和其他傳統(tǒng)成分。因此，本發(fā)明的目的是焊絲，其中焊絲具有固體芯而且 基本上沒有銅覆蓋，并且可選地，焊絲表面上的固體導(dǎo)體在800°C具有至少約50S/cm的電 導(dǎo)率，并且其中所述固體導(dǎo)體是鈣鈦礦。針對GMAW的焊絲通常將具有約1/16英寸( 1. 6mm)或更小的直徑，而針對SAW 的焊絲將具有約1/16英寸( 1. 6mm)或更大的直徑。具有至少約2mm、至少約3mm，以及 甚至至少約4mm的直徑的SAW焊絲不是不常見的。本發(fā)明的再一目的是焊絲，其中焊絲具有焊劑芯。當(dāng)本發(fā)明被用于制造焊劑芯焊 絲時，任何種類的焊接焊劑可以被包括在焊絲的芯中。盡管這樣的焊劑芯焊絲通常將是未 覆蓋的，但是根據(jù)期望，所述焊劑芯焊絲可以被銅或任何其他金屬或金屬合金覆蓋。固體潤滑劑和粘結(jié)劑雖然本發(fā)明的固態(tài)導(dǎo)體可以單獨使用，但是所述固態(tài)導(dǎo)體通常將結(jié)合一般應(yīng)用到 裸金屬焊絲的表面的其他材料，以提高潤滑性、送絲性能、電弧穩(wěn)定性和/或其他性質(zhì)。所 以，例如，在本發(fā)明的一些實施方案中，固態(tài)導(dǎo)體可以是焊絲覆層的一部分，所述焊絲覆層 包括固體細粒潤滑劑例如Mo&、WS2、aiO(通常與—起)、石墨和/或PTFE (特氟隆)，以 及粘結(jié)劑(例如植物油、礦物油、合成油、石油蠟)等等。出于這個目的，為提高焊絲和輸送 所述焊絲的設(shè)備之間的潤滑性，在前已使用的或者以后可能使用的任何固體潤滑劑都可以 在本發(fā)明中使用。類似地，為提升這樣的固體顆粒和所述固體顆粒粘附的焊絲表面之間的 粘附力，在前已使用的或者以后可能使用的任何粘結(jié)劑都可以在本發(fā)明中使用。參見上述 引用的各種國內(nèi)和國外專利文獻，這些文獻是為了廣泛披露針對一般被用于形成傳統(tǒng)輸送 潤滑劑的不同種類固體潤滑劑和粘結(jié)劑的。在本發(fā)明的其他實施方案中，正如上面所描述的，同樣，在沒有固體潤滑劑的情況 下，固態(tài)導(dǎo)體可以與適合的粘結(jié)劑結(jié)合。除上述討論的固體潤滑劑和粘結(jié)劑以外，包括在傳統(tǒng)焊絲潤滑劑中的其他成分例如電弧穩(wěn)定劑等等也可以被包括在本發(fā)明的焊絲覆層中。固杰導(dǎo)體依據(jù)本發(fā)明，通過在焊絲的表面上提供包括熱穩(wěn)定的、導(dǎo)電的、細的細粒形式的固 體的固態(tài)導(dǎo)體，在用于弧焊的焊絲和焊槍的接觸末端之間的電阻在焊接期間被降低。在本 文上下文中，“熱穩(wěn)定的”是指所述固態(tài)導(dǎo)體保持是固體(例如，不熔化)，并且，此外，按照 根據(jù)ASTM E2550-07的TGA(熱重分析)所確定的，所述固態(tài)導(dǎo)體在1200°C的空氣中基本上 不起反應(yīng)。在1350°C、150(TC，以及甚至1600°C熱穩(wěn)定的固態(tài)導(dǎo)體是更令人關(guān)注的。在這方 面,參見,例如，Shimizu等，在接觸管中的磨損機理(Wear Mechanism in Contact Tube), 焊接科學(xué)與技術(shù)(Science and Technology of Welding and Joining)，2006 年第 1 期第 11 卷第94-105頁，此文指出石墨在焊接溫度氧化，因此石墨不是本公開的上下文提到的“熱 穩(wěn)定的”。除熱穩(wěn)定之外，在本發(fā)明中使用的固態(tài)導(dǎo)體還是導(dǎo)電的。在本文上下文中，“導(dǎo)電 的”是指，按照ASTM B193-02所確定的，所述固態(tài)導(dǎo)體在800°C具有至少lOS/cm(西門子每 厘米)的電導(dǎo)率σ。在800°C具有至少約50S/cm、至少約75S/cm和至少約90S/cm的電導(dǎo)率 的固態(tài)導(dǎo)體是更令人關(guān)注的。在800°C具有至少約200S/cm、至少約300S/cm、至少約400S/ cm、至少約500S/cm，以及甚至至少約lOOOS/cm的電導(dǎo)率的固態(tài)導(dǎo)體是被預(yù)期的。依據(jù)本發(fā)明，作為在焊絲的表面上提供熱穩(wěn)定的導(dǎo)電固態(tài)導(dǎo)體的結(jié)果，使用的焊 絲和所述焊絲通過的焊槍接觸末端之間的電阻在弧焊期間被降低。被確信的是，這進而導(dǎo) 致接觸末端的焦耳熱的相應(yīng)降低。這應(yīng)該導(dǎo)致顯著降低接觸末端歸因于過度加熱的磨損的 速率，并且因此相應(yīng)增加接觸末端的使用壽命。進而，在機器人焊接中這是顯著的益處，所 述機器人焊接的“停工時間(down time)”的代價是非常高的。熱穩(wěn)定的和導(dǎo)電的并且還可以以細的細粒形式提供的任何固體材料都可以用作 本發(fā)明的固態(tài)導(dǎo)體。固態(tài)導(dǎo)體的顆粒尺寸不是關(guān)鍵，并且基本上任何顆粒尺寸都可以使用。 一般來講，固態(tài)導(dǎo)體的顆粒尺寸應(yīng)該足夠小，使得所述固態(tài)導(dǎo)體將被選擇的具體粘結(jié)劑粘 附到焊絲基體表面，并且固態(tài)導(dǎo)體的顆粒尺寸應(yīng)該足夠大，使得獲得所述固態(tài)導(dǎo)體的成本 不會變的過分昂貴。就實用而言，這意味著固態(tài)導(dǎo)體的平均顆粒尺寸通常將是約40微米或 更小，具體地40微米到Inm(納米)。更優(yōu)選的是40微米到0. 1微米。在約20微米或更 小、約10微米或更小、約5微米或更小或者甚至2微米或更小量級的平均顆粒尺寸是更令 人關(guān)注的。此外，盡管任何在800°C具有至少約lOS/cm(西門子每厘米)的電導(dǎo)率σ的熱穩(wěn) 定固體都可以用作本發(fā)明的固態(tài)導(dǎo)體，但是在800°C呈現(xiàn)至少約25S/cm的電導(dǎo)率σ的那 些是更令人關(guān)注的，而在800°C呈現(xiàn)至少約50S/cm、至少約75S/cm或甚至至少約100S/cm 的電導(dǎo)率σ的那些甚至是更令人關(guān)注的。在800°C具有甚至更高的電導(dǎo)率，例如至少約 200S/cm、至少約300S/cm、至少約400S/cm、至少約500S/cm、至少約700S/cm或甚至至少約 1000S/cm的熱穩(wěn)定固體是被預(yù)期的。參見下面的表1，表1識別出了具有這些以及甚至更 高水平的電導(dǎo)率的具體的熱穩(wěn)定固體。可以用于這個目的的一類固體材料是導(dǎo)電的鈣鈦礦?！扳}鈦礦”涉及一普通的結(jié)晶 的混合金屬氧化物的組，其基本化學(xué)式遵循ABO3形式。鈣鈦礦(具體地，分子式ΑΒ0χ，χ是 2. 5-3. 2、最優(yōu)選χ是3)中常用的A-陽離子是稀土、堿土、堿金屬和其他大的陽離子，例如Pb+2和Bi+3，且下述陽離子更是尤其常用的，其中A是至少一種選自由Na+、K+、Rb+、Ag+、Cr2、 Sr+2、Ba+2、Pb+2、La+3、Pr+3、Nd+3、Bi+3、Ce+4和Th+4組成的組的元素。鈣鈦礦中常用的B陽離子 包括:Li\ Cu+2、Mg”、Ti+3、V+3、Cr+3、Mn+3、!V3、Co+3、Ni+3、Rh+3、Ti+4、Mn+4、Ru+4、Pt+4、Nb+5、Ta+5、
Mo+6 和 W+6。鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)可以被看作簡單立方體(primitive cube)，其中較大的A-陽 離子占據(jù)立方體的中央，較小的B陽離子占據(jù)頂點，而氧陰離子占據(jù)立方體邊的中心。所述 結(jié)構(gòu)通過B-陽離子(八面體)的6配位和A-陽離子的12配位來穩(wěn)定。離子的堆積可以 被認為是A和0離子共同形成立方體密集堆積排列，其中B離子占據(jù)八位體空位的四分之
ο盡管簡單立方體是理想化的結(jié)構(gòu)，A陽離子和B陽離子之間半徑的差異可以使結(jié) 構(gòu)改變?yōu)橐恍┎煌^的畸變，其中傾斜是最常見的一種。鈣鈦礦B06八面體的傾斜伴隨 著一個或更多個軸線的扭曲，以適應(yīng)所述差異。復(fù)雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以包含兩種或更多種不同的A-陽離子、兩種或更多種不同 的B-陽離子或者兩者都包含。這通常導(dǎo)致有序和無序的變異。如此復(fù)雜的鈣鈦礦晶體還 可以呈現(xiàn)氧原子的化學(xué)劑量過量或不足，尤其是當(dāng)晶體包含彼此之間價態(tài)不同的多個陽離 子A(或陽離子鍆時。因此，復(fù)雜的鈣鈦礦還可以被看作對應(yīng)于分子式A1-XA^BpyByOz，其 中ζ可以在大于3和小于3之間變化，以便滿足存在的其他元素的價態(tài)。注意，有時復(fù)雜的 鈣鈦礦還被描述為具有例如Y1Ba2Cu3CVs的分子式，其中氧的下標(biāo)在6附近變化，而不是在 ABO3情況中的3。然而，這僅僅是語義符號，如Y1Bei2CU3O6等同于Ya^EI1CU1.503。關(guān)于鈣鈦礦的一般描述，參見=Tejuca等，鈣鈦礦型氧化物的性質(zhì)和應(yīng)用 (Properties and Applications of Perovskite-type Oxides) ◎ Marcel Dekker, Inc.，紐約，1993年；Bhyiyan，“專題評述解決方案導(dǎo)出的質(zhì)構(gòu)氧化物薄膜-綜述 (TOPICAL REVIEW, Solution-derived Textured Oxide Thin Films-A Review) ”，超導(dǎo) 禾斗學(xué)技術(shù)(Superconductivity Science Technology),第 19 卷，Institute of Physics Publishing，2006 年 1 月 4 日；H. Kamimura，氧化銅超導(dǎo)體原理(Theory of Copper Oxide Superconductors), Springer-Verlag,柏林，2005 年；Pena,鈣鈦礦氧化物性能的化學(xué) 結(jié)構(gòu)(Chemical Structures of Pemformce of Perovskie Oxides),化學(xué)評論(Chem. Ref.)，101 (7)，1981-2018，2001，10. 1021/cr980129fS0009-2665 (98) 001129-0,網(wǎng)站發(fā)布 日期2001年5月31日；以及McEvoy，用于減少固體氧化物燃料電池中高溫氧氣的材料 (Materials for High-temperature Oxygen reduction in Solid Oxide Fuel Cells),材 料科學(xué)雜志(Journal of Materials Science) 2001 年第 36 卷第 1087-1091 頁。作為陶瓷(ceramics)，鈣鈦礦是熱穩(wěn)定的。此外，作為一個類別，它們呈現(xiàn)寬泛變 化的電導(dǎo)率。一些是不導(dǎo)電的，即，電絕緣，而其他的像金屬一樣導(dǎo)電。許多是半導(dǎo)體，即， 固體的電導(dǎo)率通常在絕緣體和導(dǎo)體的電導(dǎo)率之間，但可以被永久地或動態(tài)地控制在寬泛的 范圍內(nèi)。導(dǎo)電的鈣鈦礦是眾所周知的，并且在許多不同的電氣應(yīng)用中使用，其中高溫下的 良好導(dǎo)電性是必需的。例如，它們被廣泛地用于形成固體氧化物燃料電池(SOFC)的陰極。 例如，參見以上提到的McEvoy的文章。出于這個目的，令人關(guān)注的鈣鈦礦的類別被描述為對應(yīng)于分子式ABOx，其中A是La、Ce、Pr、Sm、Nd、Gd 禾Π Y 中的至少一種；B 是 Ga、Mg、Mn、Fe、Cr、Co、Cu、Zn 和 Ni 中的至少 一種；以及χ是2. 5-3. 5 ；其中A可以可選地被Sr、Ba和Ca中的一種或更多種部分地取代。 在本文上下文中，“部分地取代”是指，只要維持A原子加上取代者的總量與B原子的總量的 比，高達50原子％的A原子可以被所指出的取代者取代。這類鈣鈦礦是令人關(guān)注的，所述 鈣鈦礦中的A被所指出的取代者取代至少5原子％、至少10原子％或甚至至少15原子％
to導(dǎo)電的鈣鈦礦的具體實施例包括所有那些已經(jīng)被公開或者以后可能被公開的在 制造固體氧化物燃料電池的電極中有用的鈣鈦礦。所述實施例包括LaMn03、CaMn03、LaNi03、 LaCoO3> LaCrO3等。摻雜鍶的LaMnO3是尤其令人關(guān)注的。其他實施例包括LaAW3、GdFe03、 SrTiO3> BaCeO3> BaxSr1^TiO3> BaZrO3> BaSnO3> BaZr0.35Ti0.6503、La1^CaxMnO3> LaNiO3> (Pb, Sr) Ti03、[Pb (Sc。. 5Nb0.5) ] Ji1^xO3, Pb1^xCaxTiO3, PbTiO3、Pb (Yb, Nb) TiO3, PbZrO3, Pb (Zr, Ti) O3 和 SrRu03。同樣眾所周知的是，這些材料可以摻雜各種各樣的不同的摻雜元素，包括但不限于 Y、Hg、TI和鑭系元素(La至Yb)。參見上面引用的Miyiyan的文章。其他有用的鈣鈦礦的具體實施例包括它們的電導(dǎo)率，在下面的表1中提出表 1鮮白·800°C_·，_、仔/ Mjfeif
權(quán)利要求
1.一種在弧焊中使用的焊絲，所述焊絲包括焊絲基體和在所述焊絲基體的表面上的固 態(tài)導(dǎo)體，所述固態(tài)導(dǎo)體包括熱穩(wěn)定的導(dǎo)電細粒固體。
2.如權(quán)利要求1所述的焊絲，其中所述固態(tài)導(dǎo)體在800°C具有至少約50S/cm的電導(dǎo)率。
3.如權(quán)利要求1或2所述的焊絲，其中所述固態(tài)導(dǎo)體是鈣鈦礦。
4.如權(quán)利要求3所述的焊絲，其中所述鈣鈦礦對應(yīng)式ABOx，其中 DA是選自稀土、堿土、堿、Pb+2和Bi+3的至少一種元素，以及B 是選自 Li+、Cu+2、Mg+2、Ti+3、V+3、Cr+3、Mn+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Rh+3、Ti+4、Mn+4、Ru+4、Pt+4、 Nb+5、Ta+5、Mo+6和W+6中的至少一種元素；或者2) A 是 La、Ce、Pr、Sm、Nd、Gd 禾口 Y 中的至少一種， B 是 Ga、Mg、Mn、Fe、Cr、Co、Cu、Zn 和 Ni 中的至少一種，以及 χ 是 2. 5-3. 2，其中，A可選地被Sr、Ba和Ca中的一種或更多種部分地取代。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的焊絲，還包括在所述焊絲基體的所述表面上的粘結(jié)劑。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的焊絲，包括焊絲基體和在所述焊絲基體的外表面 上的焊絲覆層組合物，所述焊絲覆層組合物包括固體潤滑劑，熱穩(wěn)定的、導(dǎo)電的、細粒形式 的固態(tài)導(dǎo)體，以及粘結(jié)劑。
7.如權(quán)利要求6所述的焊絲，其中所述焊絲覆層組合物包括1到20wt.%固體潤滑劑 和1到20wt. %熱穩(wěn)定的固態(tài)導(dǎo)體。
8.如權(quán)利要求6至7所述的焊絲，其中所述固體潤滑劑是MoS2、WS2、&ι0、石墨和 PTFE (特氟隆)中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的焊絲，其中所述固態(tài)導(dǎo)體具有約20微米或更小的 平均顆粒尺寸。
10.一種焊絲覆層組合物，所述焊絲覆層組合物包括固體潤滑劑，熱穩(wěn)定的、導(dǎo)電的、細 粒固體的固態(tài)導(dǎo)體，以及粘結(jié)劑。
11.如權(quán)利要求10所述的焊絲覆層組合物，包括1到20wt.%固體潤滑劑和1到 20wt. %熱穩(wěn)定的固態(tài)導(dǎo)體。
12.如權(quán)利要求10或11所述的焊絲覆層組合物，其中所述固體潤滑劑是MoS2、WS2、 aiO、石墨和PTFE(特氟隆)中的至少一種
13.如權(quán)利要求10或11所述的焊絲覆層組合物，其中所述固態(tài)導(dǎo)體在800°C具有至少 約50S/cm的電導(dǎo)率。
14.如權(quán)利要求10-13中任一項所述的焊絲覆層組合物，其中所述固態(tài)導(dǎo)體是鈣鈦礦。
15.使用如權(quán)利要求1至9中任一項所述的焊絲來對目標(biāo)物進行弧焊。
全文摘要
通過在焊絲的表面上提供固態(tài)導(dǎo)體來降低在用于弧焊的焊絲和所述焊絲通過的焊槍接觸末端之間的電阻，所述固態(tài)導(dǎo)體包括導(dǎo)電的鈣鈦礦或其他熱穩(wěn)定的、導(dǎo)電的細粒固體。
文檔編號B23K35/36GK102123819SQ200980132451
公開日2011年7月13日 申請日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者B·K·納瑞雅南, J·B·謝弗, J·D·尼斯利, S·曹 申請人:林肯環(huán)球股份有限公司