專利名稱：嗪草酮甲基化母液回收利用新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對以環(huán)合產(chǎn)物即三嗪酮為原料，在堿性條件下與溴甲烷進行甲基 化反應(yīng)生成嗪草酮工段所產(chǎn)生母液進行套用處理和溴素進行循環(huán)利用的清潔生產(chǎn)工藝，屬 化學化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
嗪草酮，英文通用名=Hietribuzin,其他名稱；賽克津、賽克(Sencor)、立克除 (Lexone),Beyer943370是內(nèi)吸選擇性除草劑，主要通過根吸收，莖、葉也可吸收。對1年生 闊葉雜草和部分禾本科雜草有良好防除效果。嗪草酮是一種可用于大豆、番茄、馬鈴薯、苜 蓿、果園及其他作物防除多種闊葉雜草和某些禾本科雜草的高效、低毒旱田除草劑，是我國 主要除草劑品種之一。嗪草酮生產(chǎn)工段主要包括氯化、堿解、氧化、環(huán)合、甲基化等五個主要工段。嗪草 酮生產(chǎn)過程中廢水主要來源有兩個部分1)、環(huán)合廢水；2)、甲基化廢水。該廢水味大，主要 含有雜環(huán)類、酮類、醇類有機化合物及鹵鹽，其中甲基化廢水中甲醇含量高達5%，鹽類含量 高達6%，含有大量的酮類和三嗪類等有機物，屬高鹽、高污染難處理有機廢水，有著不可生 化、氧化性差和干擾物質(zhì)干擾嚴重等處理難點。個別生產(chǎn)廠家迫于環(huán)保壓力甚至處于停產(chǎn) 或半停產(chǎn)的狀態(tài)。文獻報道的常用合成方法大多采用在甲醇溶液中，氫氧化鈉存在下以溴甲烷、氯 甲烷等甲基化試劑使4-氨基-6-叔丁基-3-琉基-1，2，4-三嗪-5 (4H)-酮(簡稱三嗪酮) 進行S-甲基化制得產(chǎn)品，其反應(yīng)式如下 在此工藝條件下進行的甲基化反應(yīng)制備的嗪草酮，以固體的形式從體系中析出， 甲基化母液是一股高含鹽量、高COD的工業(yè)廢水，是嗪草酮行業(yè)的難題之一，尋找一條清潔 的、低成本的、資源化處理工藝迫在眉睫，同時也符合清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟的總體要求，具 有良好的社會效益、經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有工藝存在的缺陷，發(fā)明了一條綜合處理甲基化母液及資源化的清 潔生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的解決方案是用傳統(tǒng)的嗪草酮生產(chǎn)過程中生成的三嗪酮為原料與溴甲烷 在堿性條件下進行甲基化反應(yīng)生成嗪草酮，嗪草酮以固體的形式從體系中析出，固液分離后，母液中含有少量的未反應(yīng)完全的三嗪酮、N-甲基化副產(chǎn)物、氫氧化鈉、甲醇和溴化鈉； 母液在補加適量的甲醇和氫氧化鈉后補加并溶解一定量的三嗪酮，再在溴甲烷的參與下進 行甲基化反應(yīng)，從而達到甲基化母液循環(huán)套用的目的，從源頭上減排甲基化廢水；隨著套用 次數(shù)的增加母液中溴化鈉的濃度逐漸增加，粘度增加，無法進行套用時，適當濃縮后加入適 量的甲醇，在一定溫度下緩慢滴加濃硫酸，使溴化鈉和甲醇在濃硫酸的催化下反應(yīng)生成溴 甲烷氣體可直接套用于甲基化反應(yīng)中。該工藝不但減少了水的用量，大大降低了處理廢水 的成本，同時實現(xiàn)了溴素資源的循環(huán)使用，符合清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟的要求，具有良好的經(jīng) 濟效益、社會效益和環(huán)保效益。本發(fā)明方法包括如下步驟1、甲基化母液預處理甲基化母液補充套用前三嗪酮1-1. 4當量的氫氧化鈉，補 加1-5.0當量的甲醇，充分混合均勻。2、甲基化母液的套用將步驟1中的甲基化母液和套用前當量的三嗪酮器加入到 甲基化反應(yīng)中，充分混合并溶解后，在0-20°C溫度條件下通入1-2. 0當量的溴甲烷氣體，反 應(yīng)3-5h后反應(yīng)基本結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后重復操作步驟1和2進行母液套用，套用次數(shù)為1-20，優(yōu)選為3-8次。3、甲基化母液制備溴甲烷當甲基化母液套用一定次數(shù)后，可以利用以下反應(yīng)原 理制備溴甲烷，從而達到溴素資源化的目的CH30H+NaBr+H2S04 — CH3Br+NaHS04+H20套用一定次數(shù)后的甲基化母液回收甲醇后再對其進行適當?shù)臐饪s，濃縮后體系溴 化鈉的濃度為10-60%，優(yōu)選為20-50%，加入0.8 2.0當量的甲醇，優(yōu)選為1-1. 6當量， 然后加熱控制溫度為40 80°C，優(yōu)選為50-70°C，當溫度達到時緩慢滴加溴化鈉物質(zhì)的量 的1-2. 5當濃硫酸，優(yōu)選為1. 5-2當量；反應(yīng)溫度控制在40-90°C，優(yōu)選為60-80°C，滴加時 間為l_4h，優(yōu)選為2-4h。所得的溴甲烷氣體可直接套用于甲基化反應(yīng)中。本發(fā)明方法具有如下特點本發(fā)明通過對嗪草酮生產(chǎn)過程產(chǎn)生的甲基化母液進行套用，從源頭上減排了工業(yè) 廢水，同時將多次套用富集、濃縮了溴化鈉的母液通過補加甲醇和濃硫酸生產(chǎn)溴甲烷，為溴 素資源化回收利用提供新方法。該新工藝攻克了甲基化母液處理難、成本高，溴化鈉很難以資源化處理等難題。是 一條清潔的、低成本的、資源化處理工藝，符合清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟的總體要求，具有良好 的社會效益、經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。
具體實施例方式本實施方式以實驗室操作為例對照實施例1將46. Og的工藝用水和7. 8g的甲醇混合，然后將2. 8g的氫氧化鈉加入到醇水混 合液中，再加入三嗪酮23. 9g(42% )，完全溶解后在室溫條件下向體系中通入溴甲烷7. Sg 并使體系保持較為密封的狀態(tài)下反應(yīng)5h，固液分離，洗滌烘干后得產(chǎn)品9. 7g，測定產(chǎn)品含 量為96.0%，固體收率為87%，甲基化母液65. 8g。實施例1
1.1、甲基化母液的套用取上述對照實施例1中甲基化母液65. 8g，補加甲醇3. 8g和氫氧化鈉2. Ig,將三 嗪酮23. 2g的(42% )反應(yīng)過程同對照實施例1。洗滌烘干后得產(chǎn)品質(zhì)量為9. 7g，含量為 95. 8%，固體收率為87. 5%。甲基化母液72. 6g。甲基化母液套用操作同1. 1，套用數(shù)據(jù)見下表 1. 2、甲基化套用母液制備溴甲烷取套用后的甲基化母液85. 6g，回收甲醇并適當濃縮，加入甲醇9. 17g，當溫度升 至60°C滴加濃硫酸35. 7g，控制在2h左右滴加完畢，保持溫度在60 80°C之間，產(chǎn)生的氣 體經(jīng)過水洗和干燥后經(jīng)冷阱液化回收，得液化溴甲烷13. 4g。1. 3、自制溴甲烷進行甲基化反應(yīng)按對照實施例1的操作，用實施例1. 2中制備的溴甲烷作為甲基化試劑與三嗪酮 進行甲基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后固液分離，洗滌烘干后得產(chǎn)品9. 8g，測定產(chǎn)品含量為95.8%， 固體收率為87%，甲基化母液66g。
權(quán)利要求
本發(fā)明提供一條綜合處理甲基化母液及溴素資源的循環(huán)使用的清潔生產(chǎn)工藝，它包括如下步驟1)、甲基化母液套用母液在補加適量的甲醇和氫氧化鈉后加入并適量的三嗪酮，然后在一定溫度條件通入適量的溴甲烷進行甲基化反應(yīng)，固液分離后，母液繼續(xù)循環(huán)套用；2)、溴素資源化利用母液套用后回收體系中的甲醇并適當濃縮，然后加入適量的甲醇，在一定的溫度下緩慢滴加濃硫酸，使溴化鈉和甲醇在濃硫酸的催化下反應(yīng)生成溴甲烷氣體，可直接套用于甲基化反應(yīng)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟1)中，補加甲醇用量為三嗪酮的1.0-5. 0當量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟1)中，補加氫氧化鈉的量為三嗪酮的 1. 0-1. 4 當量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟1)中，母液循環(huán)套用次數(shù)為1-10次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟2)中，甲醇回收后濃縮至溴化鈉的濃度為 10-60%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟2)中，甲醇的添加量為體系溴化鈉的 0. 8-2. 0 當量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟2)中，濃硫酸的用量為溴化鈉物質(zhì)的量的 1-2. 5當量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟2)中，滴加濃硫酸時的溫度為40-80°C，反應(yīng) 溫度為40-90°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟2)中，濃硫酸滴加時間為l_4h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一條嗪草酮甲基化母液回收利用的新工藝。該工藝以溴甲烷為甲基化試劑，在堿性條件下與三嗪酮反應(yīng)生成嗪草酮，循環(huán)套用甲基化母液及溴素的循環(huán)利用，達到了廢水資源化處理的目的。有效地減少了甲基化工段廢水中無機鹽的含量和排放量，大幅降低了廢水處理的難度和成本。該項發(fā)明具有很好的環(huán)保效益、社會效益和經(jīng)濟效益。
文檔編號C07D253/075GK101899016SQ200910085910
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者劉佳, 查正炯 申請人:北京紫光英力化工技術(shù)有限公司