專利名稱：一種水基流延成型制備微波介質(zhì)陶瓷膜片的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微波電路器件用陶資膜片領(lǐng)域，特別涉及一種水基流延成 型制備Lh.o75Nbo.625Tio.4503微波介質(zhì)陶瓷膜片的方法。
背景技術(shù)：
流延成型(Tape casting)工藝因具有設(shè)備簡單、可連續(xù)才喿作、生產(chǎn)效 率高、自動化水平高、工藝穩(wěn)定、膜片性能均一等優(yōu)點(diǎn)，已成為生產(chǎn)片式 多層陶瓷器件和多層陶瓷基片的支柱技術(shù)，同時(shí)也是生產(chǎn)各類電子元件的 必要技術(shù)，為電子設(shè)備、電子元件的微型化以及超大規(guī)^莫集成電路的實(shí)現(xiàn) 提供了廣闊的前景。按溶劑類型通常將流延成型工藝分為非水基流延成型 和水基流延成型。非水基流延成型工藝目前已經(jīng)比較成熟，制備的膜片干燥速度快，力 學(xué)性能優(yōu)良，表面光滑，^b^見結(jié)構(gòu)均勻，膜片質(zhì)量可以得到很好的控制， 在產(chǎn)業(yè)中得到普遍應(yīng)用，可以制備各種氧化物、非氧化物的片式多層器件。但是非水基流延成型工藝最大的缺陷在于所使用的有機(jī)溶劑(如曱苯、二 曱苯等)具有毒性，使生產(chǎn)條件惡化，對人體和環(huán)境造成很大危害，而其 他溶劑如乙醇、丙酮等都是易燃品，生產(chǎn)過程存在^艮大的安全隱患，而且 生產(chǎn)成本較高。目前，研究人員開始嘗試使用水基溶劑體系代替有機(jī)溶劑 體系，采用水作溶劑可以降低有機(jī)物的使用量，同時(shí)采用合適的添加劑(粘 結(jié)劑、增塑劑、分歉劑等)可以降低漿料粘度，大大提高漿料的固相體積 分?jǐn)?shù)，有利于提高膜片密度，而且還具有不燃、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng) 用前景十分看好。因此，研究以水作為溶劑代替有機(jī)溶劑的流延技術(shù)已經(jīng) 成為不可逆轉(zhuǎn)的發(fā)展趨勢。BORISEVICH A Y和DAVIES P K在Crystalline Structure Dielectric properties of Li!+x-yNb卜x勿Tix+4y03 M-Phase Solid Solution[J] [Journal of the American Ceramic Society, 2002 ，85 ( 3 ) :573-578.] 一文中公開了 一種 LiL075Nbo.625Tio.45O3 ( LNT)微波介質(zhì)陶瓷，該微波介質(zhì)陶瓷具有較低的燒結(jié)溫度(1100。C )和良好的微波介電特性介電常數(shù)& = 55~78，品質(zhì)因 數(shù)Qf可達(dá)9000GHz，頻率溫度系數(shù)Tf可調(diào)。隨著現(xiàn)代通信技術(shù)的飛速發(fā) 展，小型化和輕量化的微波器件受到越來越廣泛的重視，LNT微波介質(zhì)陶 瓷成為 一種非常有發(fā)展前景的微波介質(zhì)陶瓷。目前產(chǎn)業(yè)中生產(chǎn)LNT微波介質(zhì)陶瓷膜片的方法大多采用非水基流延 成型工藝，環(huán)境污染嚴(yán)重、毒性大而且成本高，所以;微波器件的生產(chǎn)最終 要采取水基流延成型工藝。但是水基流延成型工藝還存在著一些亟需解決 的問題，如水的揮發(fā)性較差，干燥速度慢，干燥過程中容易產(chǎn)生開裂、巻 曲等缺陷，尤其在干燥速度較快的情況下更為明顯；漿料中氣泡較多，不 易除泡；陶瓷膜片柔韌性較差，強(qiáng)度不高，容易出現(xiàn)裂玟缺陷等。因此， 制備出穩(wěn)定的高固含量漿料和力學(xué)性能優(yōu)良、無缺陷的膜片是今后水基流 延成型推廣應(yīng)用的一個關(guān)鍵。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足，提供了 一種水基流延成型制備 Lii.075Nba625Ti。.45O3孩"皮介質(zhì)陶瓷膜片的方法，以水作為唯一溶劑制備漿 料，大大降低了有4幾物的4吏用量，減少了環(huán)境污染，改善了工作環(huán)境，降 低了生產(chǎn)成本。一種水基流延成型制備樣b皮介質(zhì)陶f;膜片的方法包括以下步驟(1) 將LiL075Nbo.625Tio.45O3陶瓷粉體、分散劑、去離子水球磨混合后， 加入粘結(jié)劑、增塑劑和消泡劑，球磨混合制備水基流延漿料；其中漿料由 下列重量百分比的原料組成LiL075Nbo.625Ti().4503陶瓷粉體40 60。/。，分散 劑0.1~1%,粘結(jié)劑2~10%，增塑劑2~20%，消泡劑0.05 ~ 0.5%,余量 為去離子水；(2) 將步驟(1)制備的漿料流延成型后，采用兩步干燥法進(jìn)行干燥， 制備陶瓷膜片；其中兩步干燥法包括第一步干燥溫度為40~60°C,干燥 時(shí)間為15~45min;第二步干燥溫度為70~90。C,干燥時(shí)間為10~30min; 陶瓷膜片干燥后的厚度為50 ~ 200nm;(3) 將步驟(2)制備的陶瓷膜片燒制成型，包括以l。C/min的速 度升溫至500。C并保溫60min，排除膜片中的有機(jī)物，然后以5°C/min的 速度升溫至1000 ~ 1100 °C并保溫120min,得到結(jié)構(gòu)致密的Li，5Nb,5Tio.4503微波介質(zhì)陶瓷膜片。所述的LiL075Nbo.625Tio.45O3陶瓷粉體的粒徑為0.5 ~ 2nm。 所述的分散劑為聚羧酸銨鹽或聚丙烯酸銨鹽。這兩種M劑吸附在固 體顆粒表面后，其高分子長鏈可形成幾納米到幾十納米厚的吸附層，其產(chǎn) 生的空間位阻效應(yīng)能有效阻止顆粒間相互聚集；另外，分散劑分子鏈上的 基團(tuán)可發(fā)生離解而使其帶電，吸附在顆粒表面可增加其電勢，在顆粒間產(chǎn) 生靜電穩(wěn)定作用。所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸中的一 種?？蛇x用市售重量百分濃度為10%的聚乙烯醇水溶液、重量百分濃度為 42%的聚醋酸乙烯酯乳液或重量百分濃度為35%的聚丙烯酸乳液。這三種 粘結(jié)劑通過包裹陶資顆粒，自身固化形成三維的樹脂構(gòu)架，賦予膜片一定 的強(qiáng)度。所述的增塑劑為乙二醇(C2H602)。乙二醇分子可以插入到粘結(jié)劑分 子鏈中，從而降低粘結(jié)劑分子的剛性，提高陶瓷膜片的柔韌性。所述的消泡劑為5-癸炔-4、 7-二醇-2， 4, 7, 9-四曱基(DDTM)。這種 消泡劑極易吸附于液體氣泡表面，強(qiáng)烈降低氣泡的局部表面張力和表面粘 度，削弱氣泡的抗擾動能力，破壞其穩(wěn)定性，促使氣泡排出液面。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1) 制備工藝筒單，成本低，對環(huán)境沒有污染；(2) 制備的水基流延漿料穩(wěn)定分散，固相含量高，適合流延；(3) 制備的陶瓷膜片表面無缺陷，粉體顆粒和氣孔分布均勻，強(qiáng)度 高，能夠滿足存儲和加工的要求。


圖1是LNT水基流延漿料的流變曲線圖； 圖2是實(shí)施例1中陶瓷膜片燒結(jié)前表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3是實(shí)施例1中陶瓷膜片燒結(jié)后表面形貌的微:)見結(jié)構(gòu)示意圖； 圖4是實(shí)施例4中陶瓷膜片燒結(jié)前表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)示意圖； 圖5是實(shí)施例4中陶資膜片燒結(jié)后表面形貌的孩0見結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將100g平均粒徑為l.(Vm的LNT陶瓷粉體加入到62g含有1.6g聚丙 烯酸銨鹽的去離子水中，球磨混合12h后，加入50g重量百分濃度為10% 的聚乙烯醇水溶液(其中聚乙烯醇為5g)、 10g乙二醇以及0.5gDDTM, 球磨混合2h后，得到水基流延漿料，漿料流變性能見圖1。將制得的漿料 進(jìn)行流延成型，流延后膜片先在50'C干燥30min，然后在8(TC干燥15min, 從基帶下剝離，得到厚度為50pm的陶瓷膜片。干燥陶瓷膜片經(jīng)裁剪后， 釆用以rC/min的速度升溫至500。C并保溫60min，然后以5°C/min的速度 升溫至1000。C并保溫120min的方式燒制成型，得到結(jié)構(gòu)致密的Li，5Nba625Tio.4503微波介質(zhì)陶瓷膜片。陶瓷膜片燒結(jié)前后表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)見圖2, 3。 實(shí)施例2將100g平均粒徑為l.Opm的LNT陶瓷粉體加入到40g含有1.6g聚羧 酸銨鹽的去離子水中，球磨混合12h后，加入50g重量百分濃度為10%的 聚乙烯醇水溶液(其中聚乙烯醇為5g)、 10g乙二醇以及0.2gDDTM,球 磨混合2h后，得到水基流延漿料，漿料流變性能見圖1。將制得的漿料進(jìn) 行流延成型，流延后膜片先在50。C干燥30min，然后在8(TC干燥15min, 從基帶下剝離，得到厚度為80pm的陶瓷膜片。干燥陶瓷膜片經(jīng)裁剪后， 采用以rC/min的速度升溫至500。C并保溫60min，然后以5°C/min的速度 升溫至IIO(TC并保溫120min的方式燒制成型，得到結(jié)構(gòu)致密的 Lii.075Nbo.625Tio.45O3微波介質(zhì)陶瓷基片。實(shí)施例3將100g平均粒徑為0.5jam的LNT陶瓷粉體加入到40g含有1.6g聚羧 酸銨鹽的去離子水中，球磨混合12h后，加入40g重量百分濃度為10%的 聚乙烯醇水溶液(其中聚乙烯醇為4g)、8g乙二醇以及0.2g消泡劑DDTM, 球磨混合2h后，得到水基流延漿料，漿料流變性能見圖1。其余同實(shí)施例 2 實(shí)施例4將100g平均粒徑為1.0拜的LNT陶瓷粉體加入到71.7g含有1.6g聚 丙烯酸銨鹽的去離子水中，球磨混合12h后，加入25.7g重量百分濃度為 35%的聚丙烯酸乳液(其中聚丙烯酸為9g)、 8g乙二醇和l.Og消泡劑 DDTM,球磨混合2h后，得到水基流延漿料，漿料流變性能見圖1。將制 得的漿料進(jìn)行流延成型，流延膜片先在6CTC下干燥20min,然后在90°C 下干燥10min,從基帶下剝離，得到厚度為100pim的陶瓷膜片。干燥膜片 經(jīng)裁剪后，采用以l°C/min的速度升溫至500。C并保溫60min,然后以5 。C/min的速度升溫至IOO(TC并保溫120min的方式燒制成型，得到結(jié)構(gòu)致密的Li，5Nbo.625Ti().4503微波介質(zhì)陶瓷基片。燒結(jié)前后陶瓷膜片表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)見圖4， 5。 實(shí)施例5將100g平均粒徑為l.O(im的LNT陶瓷粉體加入到51.2g含有l(wèi).Og聚 羧酸銨鹽的去離子水中，球磨混合12h后，加入28.6g重量百分濃度為35% 的聚丙烯酸乳液(其中聚丙烯酸為10g)、 15g乙二醇和0.9gDDTM，球磨 混合2h后，得到水基流延漿料，漿料流變性能見圖1。將制得的漿料進(jìn)行 流延成型，流延膜片先在60°C下干燥20min,然后在90°C下干燥10min， 從基帶下剝離，得到厚度為120nm的陶瓷膜片。干燥膜片經(jīng)裁剪后，采 用以rC/min的速度升溫至500。C并保溫60min,然后以5°C/min的速度升 溫至1100。C并保溫120min的方式燒制成型，得到結(jié)構(gòu)致密的Li，5Nbo.625Ti,03微波介質(zhì)陶瓷基片。實(shí)施例6將100g平均粒徑為0.5pm的LNT陶殼粉體加入到69.4g含有l(wèi).Og聚 羧酸銨鹽的去離子水中，球磨混合12h后，加入28.6g重量百分濃度為42% 的聚醋酸乙烯酯乳液(其中聚醋酸乙烯酯為12g)、 20g乙二醇和l.Og DDTM，球磨混合2h后，得到水基流延漿料，漿料流變性能見圖1。其余 同實(shí)施例5。以上列舉的僅是本發(fā)明的若干具體實(shí)施例，顯然本發(fā)明不限于以上實(shí) 施例，還可以有許多變形，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的^(呆護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種水基流延成型制備微波介質(zhì)陶瓷膜片的方法，包括以下步驟(1)將Li1.075Nb0.625Ti0.45O3陶瓷粉體、分散劑、去離子水球磨混合后，加入粘結(jié)劑、增塑劑和消泡劑，球磨混合制備水基流延漿料；其中漿料由下列重量百分比的原料組成Li1.075Nb0.625Ti0.45O3陶瓷粉體40～60％，分散劑0.1～1％，粘結(jié)劑2～10％，增塑劑2～20％，消泡劑0.05～0.5％，余量為去離子水；(2)將步驟(1)制備的水基流延漿料流延成型后，采用兩步干燥法進(jìn)行干燥制備陶瓷膜片；(3)將步驟(2)制備的陶瓷膜片燒制成型。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的 LiL075Nbo.625Tio.45O3陶瓷粉體的粒徑為0.5 ~ 2^im。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散劑為聚羧 酸銨鹽或聚丙烯酸銨鹽。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為聚乙 烯醇、聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的增塑劑為乙二醇。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的消泡劑為5-癸 炔陽4、 7-二醇-2,4，7,9-四曱基。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(3)中兩 步干燥法包括第一步干燥溫度為40~60°C，干燥時(shí)間為15~45min;第 二步干燥溫度為70~90°C，干燥時(shí)間為10~30min。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中陶 瓷膜片干燥后的厚度為50 ~ 200pm。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(3)中燒 制成型采用以l°C/min的速度升溫至500。C并保溫60min，然后以5°C/min 的速度升溫至1000 ~ IIO(TC并保溫120min的方式。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水基流延成型制備微波介質(zhì)陶瓷膜片的方法，包括將Li_1.075Nb_0.625Ti_0.45O₃陶瓷粉體、分散劑、去離子水球磨混合，加入粘結(jié)劑、增塑劑和消泡劑，球磨混合制備水基流延漿料，其中漿料由下列重量百分比的原料組成Li_1.075Nb_0.625Ti_0.45O₃陶瓷粉體40～60％，粘結(jié)劑2～10％，增塑劑2～20％，分散劑0.1～1％，消泡劑0.05～0.5％，余量為去離子水；將漿料流延成型制備陶瓷膜片，采用兩步干燥法將其干燥后燒制成型。本發(fā)明采用水基流延成型，大大減少了環(huán)境污染，改善了工作環(huán)境，降低了生產(chǎn)成本，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/495GK101328069SQ20081006318
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月28日
發(fā)明者史靈杭, 張啟龍, 李紹純, 輝 楊 申請人:浙江大學(xué)