專利名稱：：通過從等離子體沉積無(wú)定形材料形成具有漸變帶隙的膜的方法通過從等離子體沉積無(wú)定形材料形成具有漸變帶隙的膜的方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及通過從等離子體沉積至加工表面上而形成無(wú)定形材料膜的方法。更具體地，本發(fā)明涉及使用微波能量以通過電子回旋共振產(chǎn)生等離子體。特別關(guān)注的一個(gè)領(lǐng)域是在稱為等離子體增強(qiáng)CVD(化學(xué)氣相沉積)的工藝中，通過硅烷如Si仏、Si2H6或者更高階低聚物的離解沉積無(wú)定形硅(a-Si:H)的膜?？梢杂糜诔练e無(wú)定形硅或無(wú)定形硅合金的其它前體氣體包括其中硅與一個(gè)或多個(gè)碳、氧或氮結(jié)合、任選地連同氫一起存在的分子。硅合金的實(shí)例為SiOxNy所示類型的結(jié)構(gòu)。此外，含硅氣體可以與其它氣體一起使用，例如鍺烷、或可以用于沉積其它膜的不含硅的氣體。關(guān)于無(wú)定形硅膜應(yīng)用的特別關(guān)注的一個(gè)領(lǐng)域是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成電功率的裝置。這類無(wú)定形硅材料還可以用于電子應(yīng)用中，例如顯示器用的TFT。本文使用的術(shù)語(yǔ)"無(wú)定形硅"表示氫化的無(wú)定形硅，a-Si:H。為了用于剛才提及的領(lǐng)域中，必須存在一些氫，通常是3-20%,以鈍化作為缺陷的懸空鍵。在激發(fā)等離子體至電子回旋共振(在下文縮寫為"ECR")的
技術(shù)領(lǐng)域：
中，當(dāng)靜態(tài)或準(zhǔn)靜態(tài)磁場(chǎng)中電子的回轉(zhuǎn)頻率等于外加加速電場(chǎng)的頻率時(shí)獲得共振。對(duì)于磁場(chǎng)B，在由以下關(guān)系與B相關(guān)的激發(fā)頻率f下獲得該共振B-27imf/e(1)其中m和e是電子的質(zhì)量和電荷。當(dāng)以電子回旋共振頻率激發(fā)等離子體時(shí)，電子與電場(chǎng)同相旋轉(zhuǎn)，并且連續(xù)地從滿足ECR條件(1)的外部激發(fā)源獲得能量從而達(dá)到離解或電離氣體所必需的閾能。為了滿足該條件，首先需要的是電子保持陷入磁力線，也就是它的回轉(zhuǎn)半徑相對(duì)于靜態(tài)磁場(chǎng)梯度足夠小，使得電子在它的回轉(zhuǎn)期間看到基本上恒定的磁場(chǎng)，以及其次是回轉(zhuǎn)頻率相4對(duì)于電子與中性成分例如原子和/或分子之間的碰撞頻率保持較大。換句話說，當(dāng)氣體壓力相對(duì)低且同時(shí)激發(fā)頻率f高(這也意味著磁場(chǎng)強(qiáng)度B必須高)時(shí)，可期望獲得激發(fā)等離子體至電子回旋共振的最佳條件。常規(guī)的發(fā)散ECR的主要困難在于，在大面積上產(chǎn)生密度基本上均勻的等離子體是不可能的。這意味著不能將它用于例如在大尺寸的加工表面上沉積基本上均勻的材料層。為了解決該問題，已經(jīng)開發(fā)出一種稱作分布式電子回旋共振(DECR)的技術(shù)，它使用其中多個(gè)等離子體激發(fā)裝置形成網(wǎng)絡(luò)的設(shè)備，這些裝置共同地在加工表面產(chǎn)生密度基本上均勻的等離子體。單個(gè)的等離子體激發(fā)裝置各自由微波能量的線式施加器構(gòu)成，其一端與產(chǎn)生微波能量的源相連，相對(duì)一端安裝有至少一個(gè)用于產(chǎn)生具有恒定且強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于電子回旋共振的磁場(chǎng)的至少一個(gè)表面的磁偶極子。該偶極子安裝在微波施加器的端部，其安裝方式確保加速到電子回旋共振的電子在極之間振蕩，以至于產(chǎn)生位于遠(yuǎn)離施加器端部的偶極子一側(cè)上的等離子體擴(kuò)散區(qū)。各個(gè)激發(fā)裝置相對(duì)于彼此分布并且位于加工表面附近，以便一起為加工表面產(chǎn)生均勻的等離子體。上述DECR設(shè)備在美國(guó)專利6,407,359(對(duì)應(yīng)于EP-1075168)中有描述，而且其中所述設(shè)備的更詳細(xì)論述參照附圖在下面給出。從那些圖中可以清楚的是，從襯底看去，激發(fā)裝置釆取一般為矩形陣列的形式，其中包括該矩形為正方形的特定情況，因此有時(shí)將上述設(shè)備稱為矩陣DECR(MDECR)設(shè)備。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明還可以應(yīng)用于如下的DECR設(shè)備，其中激發(fā)裝置以非矩形的二維網(wǎng)絡(luò)、例如六邊形網(wǎng)絡(luò)設(shè)置，或者其中存在裝置的兩條平行線，一條線中的裝置相對(duì)于彼此偏移。六邊形陣列的實(shí)例在以下給出"DeterminationoftheEEDFbyLangmuirprobediagnosticinaplasmaexcitedatECRaboveamultipolarmagneticfield"，T.Lagarde，Y.Arnal，A.Lacoste，J.Pelletier，PlasmaSourcesSci.Technol.10，181-190，2001。該裝置還可以設(shè)置成環(huán)形、部分環(huán)形或近環(huán)形陣列。應(yīng)當(dāng)注意的是，在本發(fā)明人完成的一些工作中，已經(jīng)用三個(gè)或六個(gè)裝置圍繞的中心等離子體激發(fā)裝置進(jìn)行沉積，周圍裝置的磁體極性與中心裝置的磁體相反設(shè)置并且分別以三角形或六邊形陣列設(shè)置。此外，本發(fā)明可以應(yīng)用于不是MDECR類型的DECR設(shè)備。因此，例如，它可適用于歷史上在MDECR類型之前而且具有圓柱體形狀并使用從該圓柱體的頂端延伸到底端的磁體和長(zhǎng)天線的DECR反應(yīng)器。上述設(shè)置在MichelMoisan和JacquesPelletier的"MicrowaveExcitedPlasmas"，Elsevier,1992中有描述，而且適合于均勻涂覆圓柱形襯底例如管子，以及位于等離子體的中心部分并垂直于圃柱體軸線定向的平坦表面。薄膜太陽(yáng)能電池通常包含夾在p摻雜層(p層)和n摻雜層(n層)之間的、例如基于硅的無(wú)定形材料的本征層(i層)，而且已知太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率尤其取決于無(wú)定形材料的帶隙。無(wú)定形材料在其整個(gè)厚度上具有恒定帶隙的情況下，小的帶隙提供較大的日光匯集以及因此較高的轉(zhuǎn)換效率。然而，另外已知如果帶隙在本征層厚度上以適當(dāng)?shù)姆绞阶兓?，可以獲得有利的結(jié)構(gòu)。這稱為漸變帶隙。作為本發(fā)明進(jìn)一步的背景，現(xiàn)在開始在下面論述帶隙在太陽(yáng)能電池中的作用，以及為何漸變帶隙會(huì)是有價(jià)值的。應(yīng)當(dāng)理解盡管隨后的論述集中在其中存在大數(shù)目的不同帶隙層的本征層，但是本發(fā)明也適用于其中只存在帶隙彼此不同的兩層的情況，例如其中大部分本征層具有恒定帶隙而且存在與p層或n層中的任一者相鄰的不同帶隙的相對(duì)薄層，例如與p層相鄰的更高帶隙的緩沖層。另外本征層可以由兩個(gè)或更多個(gè)區(qū)域構(gòu)成，并不是所有區(qū)域都具有漸變帶隙結(jié)構(gòu)。另外要注意的是盡管在下文給出的本發(fā)明的具體實(shí)施例包括帶隙從一層到下一層階躍變化的有限數(shù)目不連續(xù)層的沉積，但是本發(fā)明也適用于其中在全部或部分的厚度上帶隙無(wú)階躍變化的方法。如上所述，由Si材料制成的薄膜太陽(yáng)能電池的活性部分包括三層p摻雜層、本征層和n摻雜層。如同在圖IO的能帶圖中呈現(xiàn)的那樣，在本征層末端處p摻雜層和n摻雜層的存在使導(dǎo)帶和價(jià)帶畸變并且產(chǎn)生電場(chǎng)?？昭?存在于價(jià)帶中)向p摻雜層移動(dòng)而自由電子(存在于導(dǎo)帶中)向n摻雜層移動(dòng)。公知的是空穴的遷移率和壽命顯著低于電子。特別地，在良好的a-Si:H材料中空穴和電子的遷移率分別是O.Ol和lcm7V/s。因而，當(dāng)遠(yuǎn)離p層生成電子-空穴對(duì)時(shí)，空穴匯集變得關(guān)鍵。因此，使本征層從靠近P摻雜層的小帶隙材料向靠近n摻雜層的大帶隙材料漸變非常有益于空穴匯集，因?yàn)樵龃蟮碾妶?chǎng)驅(qū)動(dòng)電荷載流子漂移，這增大所產(chǎn)生的空穴而后被匯集的可能性，并因此有益于總的電池性能。另外需要對(duì)無(wú)定形硅的光吸收隨波長(zhǎng)變化的方式加以考慮。由于a-Si:H光吸收隨波長(zhǎng)減少，藍(lán)光的吸收比紅光更強(qiáng)。如果通過p層或n層照射電池，藍(lán)光分別靠近P/I或N/I界面被吸收而紅光在本征層的整個(gè)厚度上被更均勻地吸收。另外，當(dāng)帶隙增大時(shí)由于能量小于帶隙的光子無(wú)法被材料吸收，日光的光學(xué)吸收減少。因此，增大本征材料從p摻雜層到n摻雜層的帶隙會(huì)減少光學(xué)吸收，特別是在太陽(yáng)光鐠的黃色-紅色部分。因此，當(dāng)通過P摻雜層照射電池時(shí)，與非漸變帶隙電池相比，在漸變帶隙電池中本征層厚度的后半部分中生成較少的電子/空穴對(duì)。然而，如同上面說明的那樣，這種漸變方向提高所生成的空穴接著匯集的概率，而且這會(huì)超過對(duì)于生成較少空穴的補(bǔ)償。當(dāng)從n摻雜層照射電池時(shí)，這種相同的漸變方向仍會(huì)是有利的，因?yàn)樗匀粫?huì)增強(qiáng)空穴匯集，而且與從n層照射的非漸變電池相比，光吸收會(huì)在本征層整個(gè)深度上更好地展開，因此更靠近P/I界面。對(duì)于多結(jié)器件也關(guān)注漸變帶隙結(jié)。在這些器件中，不同的結(jié)通常彼此串連(參見圖11)，且然后必須對(duì)這些結(jié)進(jìn)行調(diào)節(jié)以具有相同的電流。開頭的結(jié)將會(huì)吸收最短的波長(zhǎng)并具有最大的帶隙而后面的結(jié)將會(huì)吸收最長(zhǎng)的波長(zhǎng)并具有較小的帶隙。在組成上漸變帶隙的太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的回顧在以下文獻(xiàn)中提供N.Rafat，S.E.-D.Habib，"Thelimitingefficiencyofbandgapgradedsolarcells"SolarEnergyMaterials&SolarCells,55(1998)341-361。大多數(shù)已報(bào)道的研究基于Ga卜xAlxAs材料和基于a-Si合金，尤其是a-SiGe。實(shí)際上，公知的是a-SiGe:H材料的特征在于具有大量歸因于Si和Ge原子之間網(wǎng)絡(luò)失配的缺陷。出版文獻(xiàn)的主要成果是使帶隙漸變通過少數(shù)載流子匯集的增強(qiáng)和表面復(fù)合速率的降低而提高電池效率。不同類型的i層帶隙漸變、例如不對(duì)稱v形和u形的線性構(gòu)形(profile)，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)就它們對(duì)太陽(yáng)能電池參數(shù)的影響進(jìn)行了研究(例如參見Foelsch,J.;Stiebig，H.;Finger,F.;Rech，B.;Lundszien,D.;Labertz，A.'，Wagner.ConferenceRecordoftheIEEEPhotovoltaicSpecialistsConference(1996),25th1133-1136)。帶隙構(gòu)形的形狀對(duì)電池性能具有主要影響，正如通過沿著本征層的軸線移動(dòng)最小帶隙區(qū)域的位置而顯示出的那樣。漸變構(gòu)形對(duì)填充系數(shù)和開路電壓都有重要的影響。對(duì)于帶隙最小值靠近p-i界面的不對(duì)稱v形已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了最佳的性能，如圖12所示。為了制造漸變帶隙結(jié)構(gòu)已經(jīng)提出多種方法。因此，例如，在GB-A-2083701中公開了漸變帶隙Si合金。在這些結(jié)構(gòu)中Si材料的帶隙通過引入至少一種帶隙調(diào)節(jié)元素(即Ge、Sn、C或N)而漸變。論述漸變帶隙的另一篇現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)是V.Dalai,G.Baldwin,P.Garikepati,"Improvementsinstabilityofa-siliconsolarcellsthroughtheuseofbandgapgrading"ConferenceRecordofIEEEPhotovoltaicSpecialistsConference(1993)，23rd816-20。該文獻(xiàn)闡明a-Si:H電池眾所周知的劣化是光激發(fā)時(shí)本征層中生成額外缺陷的結(jié)果。這些額外的缺陷具有兩種后果(i)它們充當(dāng)額外的復(fù)合中心，由此減少電子和空穴的壽命，并因此減少這些載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度。(ii)它們使電池中的場(chǎng)分布偏移，減小PINa-Si:H電池中部的電場(chǎng)并在p和n界面上稍微增大電場(chǎng)。在該參考文獻(xiàn)中用漸變帶隙結(jié)構(gòu)解決了第二個(gè)問題。在P層和大帶隙a-SiC:H緩沖層之后，以3步沉積a-Si:H本征層(i)在350X:沉積100-150nm的恒定小帶隙(優(yōu)選1.65eV)層。(ii)通過使沉積溫度降低IO(TC并提高稀釋比(即H2/SiH4)實(shí)8現(xiàn)在120-150nm內(nèi)帶隙變成約1.8eV的漸變帶隙區(qū)域。(iii)在275C沉積100-150訓(xùn)的恒定帶隙本征區(qū)域接著沉積n層。在通過格柵將襯底與等離子體隔離的情況下經(jīng)由RF三極管輝光放電沉積所有的層。沉積速率非常低(可能lA/s)，使得沉積100mn期間100r的降低成為可能。上述降低在DECR的情況下是不可能的，因?yàn)槌练e速率快25倍左右，使得不可能在1分鐘內(nèi)降低IOO匸。在上面引用的Dalal等人的參考文獻(xiàn)還闡明帶隙的漸變有益于電池效率的穩(wěn)定化。該參考文獻(xiàn)提到標(biāo)準(zhǔn)電池和漸變電池的劣化在35小時(shí)7x太陽(yáng)光(氣)照射之后分別為27%和20%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明起因于如下發(fā)現(xiàn)當(dāng)DECR工藝用于沉積無(wú)定形硅膜時(shí)，膜前體氣體的流量降低時(shí)，沉積材料的帶隙增大，反之亦然。盡管先前已經(jīng)注意到在其它類型的膜沉積工藝中存在帶隙對(duì)流量的依賴性，(已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在熱絲化學(xué)氣相沉積法(HW-CVD)中提高硅烷流量趨向增加帶隙，在發(fā)散ECR中情況相反)，在DECR情況下的關(guān)系先前是未知的，而且無(wú)論是用DECR還是用任何其它技術(shù)，先前都未曾想過在膜沉積期間通過改變?cè)撃で绑w氣體的流量而產(chǎn)生漸變帶隙。盡管此處參照無(wú)定形硅膜的沉積進(jìn)行描述，但是相信該工藝也會(huì)適用于其它無(wú)定形材料膜、例如無(wú)定形鍺膜和無(wú)定形碳膜的沉積。因此，本發(fā)明提供一種通過從等離子體沉積而在襯底上形成無(wú)定形材料膜的方法，該方法包括將襯底放在罩殼中，將膜前體氣體以一定流量連續(xù)引入罩殼內(nèi)，從罩殼內(nèi)抽出未反應(yīng)的和離解的氣體以便在罩殼內(nèi)提供低壓力，以及將微波能量引入罩殼內(nèi)的氣體中，從而通過分布式電子回旋共振(DECR)在其中產(chǎn)生等離子體并使材料從等離子體沉積至村底上，其中在材料的沉積過程中改變所述流量，以便使帶隙在沉積材料的厚度上變化。這樣做的一個(gè)后果是膜前體氣體含有多于一種組分氣體的話，該多組分氣體的總流量必須隨時(shí)間變化，盡管該前體氣體的組成(即單個(gè)組分的相對(duì)含量)不需要改變，且優(yōu)選沒有改變。然而，要注意的是，在這樣做的情況下，提及通過改變流量使帶隙漸變并不意圖排除如下可能性通過改變帶隙所產(chǎn)生的漸變效果可以通過其它機(jī)制所產(chǎn)生的額外漸變來補(bǔ)充。一種這樣的機(jī)制描述于我們?cè)谂c本申請(qǐng)相同日期提交并且題為"Methodforformingafilmwithagradedbandgapbydepositionofanamorphousmaterialfromaplasmausingdistributedelectroncyclotronresonance"的共同待決的申請(qǐng)中(我們的巻號(hào)G28555EP(歐洲專利申請(qǐng)No.06301119.1))。該申請(qǐng)描述如何通過改變脈沖微波供給的頻率和/或功率而改變帶隙。另外要注意的是本發(fā)明包括其中帶隙在全部或一部分的膜厚度上以單階躍或多階躍變化(通過以階躍方式改變流量)的膜制造，以及其中帶隙在全部或一部分的膜厚度上以連續(xù)、無(wú)階躍方式變化(通過以連續(xù)、無(wú)階躍方式改變流量)的情況。在下面參照附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中圖1是顯示如EP-1075168中描述和顯示的等離子體產(chǎn)生設(shè)備的概略正視圖，省去另外在圖3中所示的引入和抽出氣體的裝置；圖2是圖l設(shè)備的俯視圖3顯示將氣體引入該設(shè)備和從設(shè)備中抽出氣體的一種方式；圖4和5是分別顯示硅烷流量對(duì)材料帶隙的影響和介電函數(shù)虛部的最大值的坐標(biāo)圖6顯示三種不同電池的本征層厚度上帶隙變化的坐標(biāo)圖7顯示四種電池在反向偏壓下相對(duì)于波長(zhǎng)的量子效率，其中三種電池具有漸變帶隙而一種沒有；圖8是顯示與圖7中相同的四種電池在正向偏壓下和短路時(shí)的量子效率之比的坐標(biāo)圖9a和9b是類似于圖6的坐標(biāo)圖，然而是關(guān)于性能示于圖7和8中的四種電池，而且其中圖9a相對(duì)于沉積時(shí)間而不是沉積厚度繪制；圖10是通過p層照射的太陽(yáng)能電池的能帶圖；圖ll是多結(jié)太陽(yáng)能電池器件的示意圖；和圖12是太陽(yáng)能電池的不對(duì)稱帶隙構(gòu)形的示意圖。具體實(shí)施例方式圖1和2顯示相對(duì)于其上要沉積膜的襯底產(chǎn)生等離子體的設(shè)備。該設(shè)備包含概略表示并裝配有進(jìn)氣裝置和氣體泵吸裝置(圖1中未示出)的密封軍殼1，它使得要電離或離解的氣體的壓力能夠根據(jù)氣體性質(zhì)和激發(fā)頻率保持在期望的值，該值例如可以是約10—2至2xi0-1Pa。然而，可以使用小于10—2Pa(比如低至10"Pa)，或高于2xi0—1Pa(比如高達(dá)5xl(T1Pa，乃至1Pa或更大)的氣體壓力。例如，泵吸可以由16001/sAlcatelTurbo-分子泵進(jìn)行，它用來從罩殼中抽出氣體。使氣體在質(zhì)量流量控制器(MFC)的控制下從適當(dāng)?shù)臍怏w源、例如壓力氣瓶進(jìn)入軍殼。該氣體例如可以包含SiH4作為膜前體氣體，或者在上面關(guān)于無(wú)定形硅的沉積提及的其它氣體中的一種。除了膜前體外，還可以引入諸如He、Ne或Ar的非反應(yīng)性稀釋氣體，諸如氫、氮或氧的反應(yīng)性氣體，或諸如乙硼烷、三甲基硼或膦的摻雜劑氣體。通常，任何這些其它氣體通過與膜前體氣體相同的端口、作為與它的混合物引入罩殼中，然而它們可以分別引入。供氣系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)確保適當(dāng)?shù)臍怏w流量進(jìn)入反應(yīng)器中，其通常為1-1000sccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘)。氣體的注入口一般由插入沉積室的單根管子或多根管子構(gòu)成。該管子、或者存在多于一根的話則每根管子可以由格柵延伸，從而確保沉積室內(nèi)氣體的更均勻分布?？梢栽诜磻?yīng)器中的任何地方進(jìn)行注入，但是優(yōu)選將膜前體氣體引向襯底表面。用于本文時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解提及設(shè)置出口以將氣體引向村底表面不僅包括其中使氣體直接瞄準(zhǔn)其上要沉積膜的襯底表面的情況，而且包括其中所述表面完全處于從出口在氣流方向上延伸的線和與其成直角并穿過出口的線之間所限定的角度的情況。在上述情況下，從出口出來的氣流將會(huì)具有朝著所述表面的所有部分的矢量分量。一種稱為"點(diǎn)，，注入的進(jìn)行該操作的方法概略示于圖3中。在這種設(shè)置中，通過管子、或多根管子20(顯示的是2根)引入膜前體，每根管子的出口21位于如同此處限定(由虛線表示)的熱電子約束包絡(luò)體與襯底表面之間并且指向該表面。圖3還顯示出口22，通過它泵吸出殘留和離解的氣體。圖3的其它特征在下面參照?qǐng)Dl所示的設(shè)備描述。其它特別感興趣的注入設(shè)置描述于我們?cè)谂c本申請(qǐng)相同日期提交并且題為"Methodandapparatusforformingafilmbydepositionfromaplasma"的共同待決的申請(qǐng)中(我們的巻號(hào)G28331EP(歐洲專利申請(qǐng)No.06301115.9))，它描述了不同注入設(shè)置的優(yōu)缺點(diǎn)。等離子體室裝配有襯底支架10，它顯示為該設(shè)備的固定部件。襯底支架的一個(gè)作用是加熱襯底至所需的沉積溫度。這通常為室溫與600。C之間，在沉積無(wú)定形硅的情況下優(yōu)選超過200°C，更優(yōu)選為225。C-350X:。這里提及的溫度是實(shí)際的襯底溫度，與可以通過測(cè)量襯底支架的溫度而測(cè)得的標(biāo)稱襯底溫度不同。該區(qū)別的重要性進(jìn)一步論述于上面提及的我們?cè)谂c本申請(qǐng)相同日期提交并且題為"Methodforformingafilmofamorphoussiliconbydepositionfromaplasma"的共同待決的申請(qǐng)中(我們的巻號(hào)G27558EP(歐洲專利申請(qǐng)No.06301114.2))。將其上具有至少一個(gè)襯底14、任選具有多個(gè)所述襯底的栽板12可移動(dòng)地安裝在支架10上，以便可以將它與要涂覆的襯底一起帶進(jìn)室內(nèi)，并在進(jìn)行涂覆之后將其與襯底一起從室中取出。然而，作為替代可以用導(dǎo)熱膠將襯底直接粘在襯底支架上。這改善襯底與襯底支架之間的熱接觸，否則在低壓條件下難以實(shí)現(xiàn)該熱接觸。這進(jìn)一步論述于我們?cè)谂c本申請(qǐng)相同日期提交并且題為"Methodforformingafilmofamorphoussiliconbydepositionfromaplasma"的共同待決的申請(qǐng)中(我們的巻號(hào)G27558EP(歐洲專利申請(qǐng)No.06301114.2))。12在這種情況下需要在沉積過程之前將支架與其襯底一起引入軍殼中并且事后從中取出。不用膠粘的話，一種設(shè)法改善襯底加熱的方式是在低壓膜沉積步驟之前存在其中用相對(duì)高壓力(通常約100-200Pa)的氣體填充罩殼的步驟。該高壓氣體提供跨越襯底與加熱支架間可能存在的任何間隙的熱傳遞，確保襯底的初始加熱。另一種可能性是在襯底與襯底支架間放置導(dǎo)熱碳膜。可以通過使熱流體在襯底支架內(nèi)循環(huán)而加熱它，但是作為替代可以通過襯底支架中內(nèi)嵌的電加熱電阻器實(shí)現(xiàn)加熱。然而，作為替代，可以直接加熱襯底，例如通過使用紅外燈加熱。襯底支架的另一個(gè)作用是容許襯底表面的極化以便控制朝向襯底的離子的能量。極化可以用RF電壓源或用DC電壓實(shí)現(xiàn)而且需要襯底支架對(duì)地電絕緣。通過將電絕緣的襯底支架與合適的RF或DC發(fā)生器16相連而實(shí)現(xiàn)極化，在RF極化的情況下使用合適的匹配電路。當(dāng)在絕緣襯底上或在預(yù)先沉積于襯底(其可以是絕緣的或非絕緣的)上的絕緣層上沉積時(shí)，優(yōu)選使用RF發(fā)生器。當(dāng)在導(dǎo)電襯底或在預(yù)先沉積于導(dǎo)電襯底(可以導(dǎo)電或不導(dǎo)電)上的導(dǎo)電層上沉積時(shí)，可以通過與襯底表面具有合適電連接的RF或DC發(fā)生器施加偏壓。在一種具體實(shí)施方案中，用經(jīng)由自動(dòng)調(diào)諧盒與襯底支架相連的13.56MHzDressier發(fā)生器施加RF偏壓。即使當(dāng)使用RF發(fā)生器時(shí)，由于等離子體中的環(huán)境，襯底表面上所得的偏壓也包含DC偏壓分量。關(guān)于這如何發(fā)生的解釋可以參見以下文獻(xiàn)中完全不同的等離子體工藝的說明內(nèi)容Suzuki等人,"Radio-frequencybiasedmicrowaveplasmaetchingtechnique:AmethodtoincreaseSi02etchrate"，J.Vac.Sci.Technol.B3(4)，1025-1033,七月//^月1985。等離子體產(chǎn)生設(shè)備I具有一系列彼此隔開并位于襯底附近的獨(dú)立等離子體激發(fā)裝置E，從而一起運(yùn)行以產(chǎn)生對(duì)于襯底均勻的等離子體。各個(gè)獨(dú)立的等離子體激發(fā)裝置E包含細(xì)長(zhǎng)的微波能量施加器4。每個(gè)施加器4一端與各自的微波能量源相連，所述微波能量源位于罩殼1外部。然而，作為替代，單個(gè)微波能量源可以向所有的施加器4供給微波，或者可以存在數(shù)量上少于施加器數(shù)目的多個(gè)能量源。例如，一排十六個(gè)施加器可以方便地由兩臺(tái)2.45GHz微波發(fā)生器供給，該發(fā)生器各自具有2kW最大功率并且各自經(jīng)由功率分配器和各自的鐵芯調(diào)諧器供給八個(gè)施加器。每個(gè)施加器4有利地是被同軸管4，環(huán)繞的管形式，從而使得微波能量能夠傳播到其自由端同時(shí)避免輻射微波和避免施加器之間的微波耦合。為了確保微波能量適當(dāng)傳遞到等離子體中，每個(gè)施加器優(yōu)選配備使等離子體激發(fā)裝置的反射功率減到最少或至少減小該反射功率的匹配裝置。每個(gè)微波施加器4的自由端與至少一個(gè)永磁體5相連。每個(gè)磁體的磁軸優(yōu)選與磁體本身的長(zhǎng)軸平行。在這種設(shè)置的一種特定形式中，所有等離子體激發(fā)裝置的磁體在相同方向上定向(單極構(gòu)造)，也就是它們所有的北極在頂部且它們所有的南極在底部，反之亦然。在另一形式中，各極中的一些在頂部以及各極中的一些在底部(多極構(gòu)造)。后者的一個(gè)實(shí)例為如下陣列，如圖2從一端觀看并且沿著裝置的任何給定的行或列，相繼遇到交替極性的極。另一實(shí)例為給定行(或列)中的所有磁體具有相同極性，但是列(或行)具有交替極性。然而，還可以使用其中磁體的磁軸并不平行于磁體本身的長(zhǎng)軸的設(shè)置，只要存在磁場(chǎng)的磁力線平行于微波傳播矢量的顯著區(qū)域即可。為了確保存在其中可以發(fā)生ECR衰減的顯著區(qū)域，這是必要的。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以確定膜前體流量與沉積的無(wú)定形材料的帶隙之間的關(guān)系。用硅烷作為膜前體氣體而不用任何等離子體氣體進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)，盡管認(rèn)為得到的結(jié)論對(duì)于其它前體氣體、以及對(duì)于當(dāng)與等離子體氣體組合使用時(shí)的前體氣體是有效的。所用設(shè)備如圖3所示。除了從60變到90sccm的硅烷流量外，在恒定條件下(MW功率2kW,16根天線，由RV電壓源供給的-100V偏壓，標(biāo)稱溫度275'C)進(jìn)行沉積。另外，在30sccm下但是關(guān)閉閘門閥以顯著提高氣體壓力而進(jìn)行試驗(yàn)。溫度稱為標(biāo)稱溫度；它實(shí)際上是在襯底支架上測(cè)得的溫度。認(rèn)為(進(jìn)一步的論述參見我們?cè)谂c本申請(qǐng)相同日期提交并且題為"Methodforformingafilmofamorphoussiliconbydepositionfromaplasma"的共同待決的申請(qǐng)中(我們的巻號(hào)G27558EP(歐洲專利申請(qǐng)No.06301114.2)))實(shí)際的襯底溫度顯著更低。數(shù)據(jù)示于下表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>更特別地注意材料帶隙Eg,顯然即使人為提高壓力，帶隙也受硅烷流量的影響。這同樣適用于通過Tauc-Lorentz模型從橢圓偏光數(shù)據(jù)得到的介電函數(shù)虛部的最大值si(max)，該值在最后一列中給出。基于前體氣體流量與帶隙之間關(guān)系的這種觀察結(jié)果，沉積NIP電池，其中通過在沉積期間改變流量而形成本征層以具有漸變帶隙。圖6是顯示三種不同NIP電池的本征層厚度上本征層帶隙如何變化的曲線圖，這三種電池才示為電池l、電池2和電池3。如下形成這些電池首先通過常規(guī)RF-PECVD，在由Asahi型U玻璃即涂覆900nm厚的織構(gòu)化Sn02層的玻璃所構(gòu)成的玻璃襯底上同時(shí)沉積它們各自的p層，該Sn02層充當(dāng)要沉積p層的表面上的透明前接觸部。該p層本身厚10-12mn。然后通過DECR在各個(gè)p層上分別沉積各自的i層。接著通過常規(guī)RF-PECVD在i層上同時(shí)沉積15-20nm厚的n層。最后，將大約300nm厚的鋁接觸部蒸發(fā)至n層和后接觸部上。所述工藝確保三種電池的性能差異基本上只是歸因于其各自i層之間的差異。如下沉>積三種電'池的本征層電池l:用恒定硅烷流量沉積的本征層(100sccm持續(xù)90s)。電池2:開始時(shí)用100sccm、然后珪烷流量以每15s降低10sccm的步幅降至30sccm(即總的沉積時(shí)間為120s)而沉積的本征層。電池3:開始時(shí)用100sccm、然后珪烷流量以每20s降低10sccm的步幅降至30sccm(即總的沉積時(shí)間為160s)而沉積的本征層。因此根據(jù)本發(fā)明的電池2和3漸變，而電池1沒有。帶隙構(gòu)形示于圖6。由于硅烷流量降低時(shí)沉積速率降低，因而帶隙階躍因恒定的沉積時(shí)間而變得越來越小。因此帶隙漸變集中在本征層厚度的末端，靠近n層。由于在那里生成的空穴因它們?cè)诘竭_(dá)p層之前必須穿過整個(gè)本征層厚度而最難匯集，因此這是有利的。正如在給出電池經(jīng)受100mW/cW強(qiáng)度的白光時(shí)的性能的下表2中所示，具有漸變帶隙的電池具有更好的填充系數(shù)和更高的效率。盡管短路電流由于漸變而減小，但是電池產(chǎn)生的電壓保持相同。然而，在第三種電池中，帶隙漸變對(duì)短路電流的不利影響得到更厚的本征層補(bǔ)償，同時(shí)填充系數(shù)仍然顯著高于恒定帶隙電池。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>為了進(jìn)一步證實(shí)本發(fā)明，制成另外四種電池以進(jìn)一步研究帶隙漸變和層厚度的影響。除了在三種電池中在本征層沉積過程中改變硅烷流量以使帶隙漸變外，在相同條件(MW功率2kW，標(biāo)稱溫度2"。C，偏壓-60V,16根天線)下沉積PIN電池(字母PIN的順序示出各層的沉積順序)。電池4:用恒定硅烷流量沉積的本征層(100sccm持續(xù)90s)。電池5:開始時(shí)用100sccm、然后硅烷流量以10sccm的步幅降低而;冗積的本征層。電池6:本征層電池5，但是具有更長(zhǎng)的初始100sccm階段。電池7:本征層電池5，但是具有更短的初始100sccm階段。帶隙構(gòu)形在圖9a和圖9b中分別相對(duì)時(shí)間和厚度繪出。如下表3中所示，比較電池4和電池5，具有漸變帶隙的電池具有好得多的填充系數(shù)，即使歸因于漸變的較大光學(xué)帶隙導(dǎo)致較低的光學(xué)吸收。開路電壓基本上相同，然而短路電流由于漸變而減小。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>電池5、6和7提供關(guān)于改變初始階段持續(xù)時(shí)間的影響的信息，以便改變總的本征層厚度。在較厚的初始本征層的情況下，長(zhǎng)波長(zhǎng)光子的光學(xué)吸收得到促進(jìn)。因此，帶隙漸變的影響得到較厚的本征層補(bǔ)償，同時(shí)填充系數(shù)仍然顯著高于恒定帶隙電池。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從上表4中可以看出，歸因于較大"初始"子層(在稱為初始步驟的期間沉積)，短路電流隨著總的層厚度而增大。另外非常重要強(qiáng)調(diào)的是不管電池中漸變部分由于初始子層的變動(dòng)如何，填充系數(shù)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電池都保持相當(dāng)高，而且電池6達(dá)到4.08%效率。由于帶隙漸變，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)11%的相對(duì)效率改進(jìn)(電池6與電池4相比)。從圖7和8中可以進(jìn)一步理解電池4、5、6和7的性能。圖7是比較四種電池在反向偏壓下的量子效率的坐標(biāo)圖。量子效率定義為特定光子能量下光電流密度j(A/cm2)與入射光子通量f之比。因此，比較不同厚度的試樣會(huì)使人誤解，當(dāng)施加負(fù)(反向)偏壓同時(shí)進(jìn)行QE測(cè)量時(shí)更明確地看出。施加-lV偏壓導(dǎo)致電場(chǎng)的4艮大提高，在-1V反向偏壓下，QE主要受層吸收控制。將會(huì)觀察到恒定帶隙電池(電池4)具有最大的吸收，即使電池6厚得多。顯然，光學(xué)吸收隨較薄的電池減少而且在長(zhǎng)波長(zhǎng)中變化特別明顯，因?yàn)槲招孰S波長(zhǎng)而降低。另一方面，施加正向偏壓導(dǎo)致電場(chǎng)的部分衰減。正向偏壓的影響示于圖8，其描繪同樣的四種電池在正向和反向偏壓下的量子效率的比率。衰減程度將會(huì)是電池中存在的初始電場(chǎng)以及正向偏壓的大小的函數(shù)。帶隙漸變的有利影響在正向偏壓(+0.5V)和反向偏壓(-1V)下匯集的電流之間的比率上非常明顯。漸變帶隙使得即使由較大的波長(zhǎng)、因此更加遠(yuǎn)離P/I界面產(chǎn)生載流子時(shí)也可以在正向偏壓下保持良好的載流子匯集。在圖8中可以清楚，除非在正向偏壓條件下，當(dāng)遠(yuǎn)離P/I界面產(chǎn)生電荷時(shí)，在長(zhǎng)波長(zhǎng)下電荷匯集很差。權(quán)利要求1.一種通過從等離子體沉積而在襯底上形成無(wú)定形材料膜的方法，該方法包括將襯底放在罩殼中，將膜前體氣體以一定流量連續(xù)引入罩殼內(nèi)，并從罩殼內(nèi)抽出未反應(yīng)的和離解的氣體以便在罩殼內(nèi)提供低壓力，以及將微波能量引入罩殼內(nèi)的氣體中，從而通過分布式電子回旋共振(DECR)在其中產(chǎn)生等離子體并使材料從等離子體沉積至襯底上，其中在材料的沉積過程中改變所述流量，以便使帶隙在沉積材料的厚度上變化。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述沉積的膜是氫化的無(wú)定形硅。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述膜前體氣體包含硅烷。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述膜前體氣體包含SiH4。5.權(quán)利要求l的方法，其中所述沉積的膜是無(wú)定形硅合金。6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過設(shè)置形成二維網(wǎng)絡(luò)的裝置產(chǎn)生等離子體。7.權(quán)利要求6的方法，其中通過矩陣DECR產(chǎn)生等離子體。8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在所述襯底上連續(xù)沉積多個(gè)層，每一層具有比前一層更大的帶隙。9.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中在所述襯底上連續(xù)沉積多個(gè)層，每一層具有比前一層更小的帶隙。10.權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的方法，其中沉積所述層以便使得帶隙在與要沉積的第一層和最后一層都隔開的點(diǎn)處具有最小值。11.權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的方法，其中通過以連續(xù)、無(wú)階躍方式改變流量使所述膜的帶隙在全部或部分的膜厚度上連續(xù)且無(wú)階躍地變化。12.—種制造太陽(yáng)能電池的方法，其中在n摻雜材料的襯底上通過前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法形成無(wú)定形材料的膜，并在該無(wú)定形材料的膜上形成P摻雜材料層。13.—種制造太陽(yáng)能電池的方法，其中在p摻雜材料的襯底上通過前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法形成無(wú)定形材料的膜，并在該無(wú)定形材料的膜上形成n摻雜材料層。全文摘要描述一種通過從等離子體沉積而在襯底上形成無(wú)定形材料膜的方法。將襯底放在罩殼中，將膜前體氣體引入罩殼內(nèi)，并從罩殼內(nèi)抽出未反應(yīng)的和離解的氣體以便在其中提供低壓力。將微波能量引入罩殼內(nèi)的氣體中，從而通過分布式電子回旋共振(DECR)在其中產(chǎn)生等離子體并使材料從等離子體沉積至襯底上。在材料的沉積過程中改變所述膜前體氣體流量，以便使帶隙在沉積材料的厚度上變化。文檔編號(hào)H01J37/32GK101681784SQ200780040795公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2007年10月26日優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日發(fā)明者D·戴納卡,P·布爾金,P·狄斯坎普,P·羅卡艾卡巴羅卡斯,P·里波爾,T·科爾恩德米爾倫德爾申請(qǐng)人:陶氏康寧公司;巴黎綜合理工大學(xué)