專利名稱：通過從等離子體沉積而形成膜的方法
通過從等離子體沉積而形成膜的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及通過從等離子體沉積至加工表面上而形成膜的方法。 更具體地，本發(fā)明涉及使用微波能量以通過電子回旋共振產(chǎn)生等離子
體。特別關(guān)注的一個(gè)領(lǐng)域是在稱為等離子體增強(qiáng)CVD (化學(xué)氣相沉積) 的工藝中，通過硅烷如SiH,、 SiA或者更高階低聚物的離解沉積無定 形硅(a-Si:H)的膜?？梢杂糜诔练e無定形硅或無定形硅合金的其它 前體氣體包括其中硅與一個(gè)或多個(gè)碳、氧或氮結(jié)合、任選地連同氫一 起存在的分子。硅合金的實(shí)例為SiOJy所示類型的結(jié)構(gòu)。此外，含硅 氣體可以與其它氣體一起使用，例如鍺烷、或可以用于沉積其它膜的 不含硅的氣體。關(guān)于無定形硅膜應(yīng)用的特別關(guān)注的一個(gè)領(lǐng)域是將太陽 能轉(zhuǎn)化成電功率的裝置。這類無定形硅材料還可以用于電子應(yīng)用中， 例如顯示器用的TFT。本文使用的術(shù)語"無定形硅"表示氫化的無定 形硅，a-Si:H。為了用于剛才提及的領(lǐng)域中，必須存在一些氫，通常 是3-20%,以鈍化作為缺陷的懸空鍵。
為了在低溫下有助于高品質(zhì)硅膜的沉積，希望促進(jìn)SiH3基團(tuán)的形 成。由于低的等離子體密度和膜前體氣體的不完全離解，因此這可以 容易地使用電容式等離子體沉積實(shí)現(xiàn)。然而，沉積速率很低。因?yàn)槟?前體氣體的離解程度，因此采用高密度等離子體實(shí)現(xiàn)促進(jìn)Si仏基團(tuán)的 形成較為復(fù)雜。然而，使用高密度等離子體使得能夠獲得# 高的沉積 速率。
本發(fā)明特別涉及分布式ECR技術(shù)(DECR)，這是開發(fā)用以產(chǎn)生適 于涂覆大面積襯底的高密度、低溫等離子體的技術(shù)。DECR技術(shù)是直接 離解技術(shù)，這意味著體系采用單一腔室。在該技術(shù)中，在該單一腔室 中發(fā)生氣態(tài)前體的離解和基團(tuán)到襯底上的沉積以形成膜?？梢栽诶?對應(yīng)于EP-A-1075168的US+6407359中找到其它細(xì)節(jié)。該技術(shù)與經(jīng)典的發(fā)散ECR非常不同，該發(fā)散ECR是間接離解方法。 在發(fā)散ECR技術(shù)中，在引發(fā)ECR等離子體的單獨(dú)等離子體腔室中，產(chǎn) 生了 He或氫的等離子體。該腔室通過孔口與沉積腔室相連以允許離子 和中性物質(zhì)從一個(gè)腔室轉(zhuǎn)移到另一腔室。在等離子體腔室中產(chǎn)生的離 子沿磁力線從等離子體腔室移動(dòng)到位于沉積腔室中的襯底表面。在沉 積腔室中僅注入硅烷或其它膜前體氣體，其通過與等離子體腔室中產(chǎn) 生的離子、基團(tuán)和/或活化物質(zhì)反應(yīng)而離解。這意味著硅烷的離解是間 接的，且這并非因?yàn)榕cECR區(qū)域中存在的熱電子的碰撞。
就在大表面上沉積均勻膜的簡易性、可量測性和能力方面而言， DECR相比發(fā)散ECR具有顯著的優(yōu)勢。然而，至少就目前操作來看，DECR 在以高速率沉積高品質(zhì)硅膜方面具有一些缺點(diǎn)。關(guān)于此的一個(gè)原因如下。
因?yàn)镈ECR使用單一沉積腔室，借助于在ECR區(qū)域產(chǎn)生的熱電子的 硅烷的直接離解導(dǎo)致產(chǎn)生具有非常不同離解程度的基團(tuán)例如SiH3、 SiH2、 SiH和Si的混合物。例如，SiH2并非主要通過SiH3離解產(chǎn)生，
而大多數(shù)是通過借助于熱電子的直接硅烷離解而產(chǎn)生的，同時(shí)產(chǎn)生了 兩個(gè)原子氫。
SiH4 + e—— SiH2+H+H+f
通過直接電子離解可以進(jìn)行SiH3的產(chǎn)生。
SiH4 + e一 —SiH3+H+e_
同樣，且主要地，通過硅烷與原子氫的反應(yīng) SiH4 + H —H2+ SiH3
因此，在DECR反應(yīng)器中，在膜表面產(chǎn)生了具有非常不同的可移動(dòng) 性的基團(tuán)的混合物。高度離解的基團(tuán)如Si、 SiH或甚至SiH,的可移動(dòng) 性不及SiH3，且因?yàn)榇蟮某练e速率而可能來不及在生長中的膜表面重 排，導(dǎo)致當(dāng)在過低的襯底溫度下運(yùn)作時(shí)沉積出有缺陷的膜。因此，期 望促進(jìn)從S iH3基團(tuán)的沉積，以便甚至在低溫下的沉積期間仍有助于獲 得高品質(zhì)材料。然而，即使促進(jìn)SiH3基團(tuán)形成在發(fā)散ECR構(gòu)造中相對 容易實(shí)現(xiàn)，仍發(fā)現(xiàn)較難使用DECR技術(shù)實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決該問題，并以高速率和可能低的襯底溫度沉
積出高品質(zhì)硅膜，該膜主要是從具有高移動(dòng)性的SiH3前體沉積的。
根據(jù)本發(fā)明提供了從等離子體向襯底上沉積無定形或微晶材料的 膜的方法，其中以不連續(xù)微波脈沖的序列將微波能量引入腔室中，以 不連續(xù)氣體脈沖的序列將膜前體氣體引入腔室，且至少在每個(gè)微波脈 沖期間將用于產(chǎn)生原子氫的氣體供入腔室中，每個(gè)微波脈沖以非重疊 形式跟隨有前體氣體脈沖，且每個(gè)前體氣體脈沖之后是其間既沒有微 波脈沖又沒有前體氣體脈沖的時(shí)段。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將連續(xù)氫流供入DECR反應(yīng)器中。向 DECR天線脈沖輸送微波能量，產(chǎn)生氫等離子體的交替引發(fā)和滅失。在 等離子體的中斷(off-pause)階段期間且僅僅在該階段期間，注入珪 烷(膜前體氣體)，使得硅烷流隨微波的脈動(dòng)而被脈沖化。如此，在 微波脈沖的0N階段，主要向反應(yīng)器供應(yīng)氫氣，且微波功率允許H2離 解成兩個(gè)原子氫 H2+e—— H+H+e—
電子的停留時(shí)間極短，比原子氫的停留時(shí)間顯著更短，在微波脈 沖的OFF階段不發(fā)生直接硅烷離解。相反，存在的氫將與硅烷脈沖反 應(yīng)以主要產(chǎn)生將沉積在襯底表面上的SiHs前體。為了提高沉積速率， 優(yōu)選在襯底附近注入珪烷，而優(yōu)選在ECR區(qū)域注入氫。
主要通過反應(yīng)器中的物質(zhì)停留時(shí)間來限定占空比和脈沖頻率的范 圍。零硅烷流的時(shí)間長度(硅烷脈沖結(jié)束與微波脈沖開始之間的時(shí)段) 必須足夠長，以確保在開啟微波功率之前大多數(shù)硅烷分子會離解或被 從反應(yīng)器中抽出。這使硅烷的直接離解最小化，在本情形中這是不希 望的。相反，硅烷脈沖的長度應(yīng)優(yōu)選不長于原子氫的停留時(shí)間，因?yàn)?時(shí)段長于原子氫停留時(shí)間的任何硅烷注入將產(chǎn)生未離解的硅烷，還導(dǎo) 致有價(jià)值原料的損失。


在以下附圖中
圖1是顯示用于限定微波和硅烷流的脈沖頻率和占空比的準(zhǔn)則的
圖表；
圖2是顯示四種方案的圖表其中氫流是連續(xù)的或脈沖的，并對 襯底施加恒定偏壓；
圖3是顯示四種方案的圖表其中氫流是連續(xù)的，且使偏壓脈沖 化；及
圖4是顯示六種方案的圖表其中氫流和偏壓兩者均為脈沖化；
具體實(shí)施例方式
參考圖l，可見脈沖循環(huán)的組成如下當(dāng)微波功率處于開啟時(shí)的時(shí) 段nu、當(dāng)硅烷或其它膜前體氣體被引入時(shí)的非重疊(盡管在該情形中 是相鄰的)時(shí)段S。n和當(dāng)微波功率處于切斷且不引入硅烷時(shí)的時(shí)段 m/s。ff。如果微波和硅烷流脈沖的頻率是相同的，則其占空比可能是不 同的以優(yōu)化沉積。在所有的三個(gè)時(shí)段均可引入氫。然而，作為替代， 如果至少在每個(gè)微波脈沖期間引入氫，則也可以使氫流脈沖化，如圖 2和4所示。
通過等離子體脈沖產(chǎn)生原子氫的能力來確定時(shí)間m。n。典型地，其 長度為0. lms到ls。
通過如下時(shí)間長度確定時(shí)間s。n:其中由先前微波脈沖產(chǎn)生的原子 氫在反應(yīng)器中繼續(xù)存在以便可用來與硅烷反應(yīng)。原子氫(在其轉(zhuǎn)化為 分子氫或其它含氫分子之前)的壽命和氫(在其被泵吸出腔室之前) 的停留時(shí)間將較短。在DECR反應(yīng)器中優(yōu)選使用的很低壓力的條件下， 在典型尺寸的反應(yīng)器中原子氫的壽命很短，且可能比停留時(shí)間顯著更 短，，在該情形中，正是前者將決定時(shí)段s。n應(yīng)多么長。當(dāng)然，S。n應(yīng) 精確等于原子氫的壽命是不必要的，但其越接近則所需SiH3基團(tuán)的形 成將越有效。
通過如下時(shí)間長度來確定m/s。ff:從反應(yīng)器中抽空硅烷以及由硅烷
7產(chǎn)生但未沉積在襯底上的那些氣態(tài)物質(zhì)所花費(fèi)的時(shí)間。這將根據(jù)反應(yīng)
器尺寸和泵吸速率而不等，但m/s。ff典型應(yīng)為約30ms,且更通常為lms 到100ms。
微波脈沖和硅烷脈沖的頻率將典型為1Hz到30kHz，更優(yōu)選1Hz 到10kHz，最優(yōu)選1Hz到250Hz。
優(yōu)選地，將偏置電壓施加到襯底以輔助沉積。其中襯底是非導(dǎo)電 的，例如玻璃，使用RF電壓源在襯底表面產(chǎn)生DC偏置電壓。在與本 申請同曰提交的題為 "Method for forming a film of amorphous silicon by deposition from a plasma (我們的巻號G27558EP(歐洲 專利申請No. 06301114. 2))"的本申請人的共同待審的申請中可以發(fā) 現(xiàn)對此的更進(jìn)一步討論。如需要，可以使偏置電壓脈沖化，在圖3和 4中顯示了關(guān)于此的一些方案。如需要，可以使偏置電壓脈沖化且與 微波脈沖同步，只要微波脈沖的持續(xù)時(shí)間不太短。典型地，如果微波 脈沖不短于約30ms，則同步脈沖化是可能的。允許這樣同步的最小微 波脈沖時(shí)間由如下體系的時(shí)間常數(shù)決定，該體系包含等離子體反應(yīng)器 和施加RF電壓的發(fā)生器。
在上述的說明中，認(rèn)為分子氫是引入到腔室中以產(chǎn)生原子氫的氣 體。然而，至少在一些情形中， 一些其它氣體也可用于此目的。例如， 如果要制備的膜是SiC，則用于膜的碳和原子氫均可以通過引入含有 碳和氫的氣體例如甲烷得到。同樣地，可以通過使用氨制備SiN膜。
權(quán)利要求
1.從等離子體向襯底上沉積無定形或微晶材料的膜的方法，其中以不連續(xù)微波脈沖的序列將微波能量引入腔室中，以不連續(xù)氣體脈沖的序列將膜前體氣體引入腔室中，且至少在每個(gè)微波脈沖期間，將用于產(chǎn)生原子氫的氣體供入腔室中，每個(gè)微波脈沖以非重疊形式跟隨有前體氣體脈沖，且每個(gè)前體氣體脈沖之后是其間既沒有微波脈沖又沒有前體氣體脈沖的時(shí)段。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中每個(gè)前體氣體脈沖與先前的微波 脈沖在時(shí)間上是相鄰的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用于產(chǎn)生原子氫的氣體是分 子氫。
4. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中膜材料是無定形硅。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中膜材料是微晶硅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中膜材料是硅和其它元 素的合金，且其中用于產(chǎn)生原子氫的氣體是包含氫和所述其它元素的 化合物。
7. 根據(jù)任一前迷權(quán)利要求的方法，其中對襯底施加偏置電壓以輔 助沉積。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中連續(xù)施加偏置電壓。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使偏置電壓脈沖化。
10. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中使用于產(chǎn)生原子氫的氣體輸入脈沖化。
11. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中通過分布式電子回旋共振產(chǎn)生等離子體。
全文摘要
說明了從等離子體向襯底上沉積無定形或微晶材料例如硅的膜的方法。以不連續(xù)微波脈沖的序列將微波能量引入腔室中，以不連續(xù)氣體脈沖的序列將膜前體氣體引入腔室中，且至少在每個(gè)微波脈沖期間，將用于產(chǎn)生原子氫的氣體供入腔室中。每個(gè)微波脈沖以非重疊形式跟隨有前體氣體脈沖，且每個(gè)前體氣體脈沖之后是其間既沒有微波脈沖又沒有前體氣體脈沖的時(shí)段。
文檔編號H01J37/32GK101584020SQ200780040675
公開日2009年11月18日 申請日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日
發(fā)明者D·戴納卡, P·布爾金, P·狄斯坎普, P·羅卡艾卡巴羅卡斯, P·里波爾, T·科爾恩德米爾倫德爾 申請人:陶氏康寧公司;巴黎綜合理工大學(xué)