專利名稱：：綠色熒光體和等離子體顯示面板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及綠色熒光體和等離子體顯示面板。更為詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及具有改善的特性的綠色熒光體和等離子體顯示面板。
背景技術(shù)：
：例如，作為以真空紫外光為激發(fā)源的綠色熒光體，Zn2Si04:Mn眾所周知。該熒光體具有色度高(色度坐標(biāo)中x=0.21、y=0.72)，發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)。但是，存在亮度的經(jīng)時(shí)變化快，壽命短的問題。作為其他的綠色熒光體，已知BaA1,20,9:Mn。該熒光體也是色純度和發(fā)光效率高，但存在壽命短的問題。作為改善壽命和發(fā)光效率兩方面的熒光體，己知在具有磁鐵鉛礦型的結(jié)構(gòu)的結(jié)晶中，同時(shí)添加稀土類元素和過渡金屬作為發(fā)光中心的熒光體。具體能夠舉出LaAlnO,9:Eu2+、Mn(JJAP，13(1974)pp.950-956:非專利文獻(xiàn)1)、SrAl12019:La、Eu2+、Mn(PhilipsTechnicalReview,37(1977)pp.221-233:非專利文獻(xiàn)2)、SrAl12019:Mn、Ln(Lm3價(jià)稀土類元素)(日本專利特開2001-139942號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)1)。這些熒光體從稀土類元素向Mn轉(zhuǎn)移能量，能夠獲得比只有Mn的熒光體更多的綠色發(fā)光。作為加強(qiáng)來自Tb的發(fā)光的敏化元素常使用Ce。作為含有Ce的熒光"[本，在J丄.SommerdijkANDJ.M.P丄Verstegen:J丄uminescence，9(1974)pp415-419(非專利文獻(xiàn)3)或者J丄.SommerdijkANDA丄.N.Stevels:PhilipsTechnicalReview,37(1977)pp221-233(非專利文獻(xiàn)4)等記載有CeMgAl019:Tb。這是由于Ce的發(fā)光光的能級(jí)與Tb的fd過渡的能量大致相同，高效地進(jìn)行從Ce向Tb的能量過渡的緣故。被激發(fā)的Tb得到基于5DJ—7FJ'的過渡的可見發(fā)光。得到5D4—7F5的波長(zhǎng)約540nm的綠色主峰值、5D4—7F6的波長(zhǎng)約480nm的藍(lán)色副峰值、5D4—7F4的波長(zhǎng)約580nm的黃色副峰值、5D4—7F3的波長(zhǎng)約600nm的紅色副峰值。該熒光體的發(fā)光的CIE色坐標(biāo)大致為(0.31，0.61)。該色坐標(biāo)的y成分表示綠色成分，像CeMgAl019:Tb這種使用Tb的發(fā)光，與Zn2Si04:Mn的色坐標(biāo)(0.21，0.72)、BaMgA114023:Mn的色坐標(biāo)(0.15，0.73)相比，y值低O.l以上。也就是說，綠色的色純度非常低，因此用于顯示裝置不合適。在日本專利特開平5-86366號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中記載有同時(shí)對(duì)Mn和Tb進(jìn)行賦活的以(Ce,.xTbx)(Mg,-a-bZnaMnb)Al2a02.5+3a(其中，0<x《0.6，0<a+b《l，4.5《z《15)表示的熒光體。該熒光體具有在Tb的發(fā)光光中添加有Mn發(fā)光的光譜。因此色度比上述熒光體有所改善，但是存在真空紫外光激發(fā)的發(fā)光量與Zn2Si04:Mn相比劣化20%左右的問題。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2001-139942號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平5-86366號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)l:JJAP，13(1974)pp.950-956非專利文獻(xiàn)2:PhilipsTechnicalReview,37(1977)pp.221-233非專禾U文獻(xiàn)3:J丄.SommerdijkANDJ.M.P.J.Verstegen:J丄uminescence，9(1974)pp415-419非專利文獻(xiàn)4:J丄.SommerdijkANDA丄.N.Stevels:PhilipsTechnicalReview,37(1977)pp221-23
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是提供一種在確保色純度的同時(shí)改善了亮度、磷光特性和壽命的綠色熒光體。這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供一種由式(A，.xTbx)a(BLyMny)bQOb化5(a+c)(式中，A包括La和Yb、Gd或兩者，B由選自Mg、Zn、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、In、Zr、Nb、Ta、Mo、Sn中的至少一種構(gòu)成，C由選自A1、B、Ga、Si、P、Ti、Fe、B、Ge中的至少一種構(gòu)成，0《x《1，0《y《l，0.8《a《1.2，0<b《1.5，8《c《30)表示，具有磁鐵鉛礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的綠色熒光體。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種使用上述綠色熒光體的等離子體顯示面板。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種色純度、亮度、磷光特性和壽命特性優(yōu)異的綠色熒光體。圖1是PDP的概略立體圖。圖2是表示實(shí)施例1的熒光體的相對(duì)Yb添加濃度的亮度與磷光的相關(guān)關(guān)系的曲線圖。圖3是表示實(shí)施例2的熒光體的相對(duì)Gd添加濃度的亮度與磷光的相關(guān)關(guān)系的曲線圖。圖4是表示實(shí)施例3的熒光體的相對(duì)Gd添加濃度的亮度與磷光的相關(guān)關(guān)系的曲線圖。圖5是匯集實(shí)施例13的相對(duì)亮度與相對(duì)磷光的相關(guān)關(guān)系的曲線圖。圖6是表示在實(shí)施例4的PDP中的熒光體的加速壽命試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果的曲線圖。符號(hào)說明11、21基板17電介質(zhì)層18保護(hù)層27絕緣層28熒光體層29隔壁41透明電極42總線電極100PDPA地址電極具體實(shí)施例方式本發(fā)明的綠色熒光體由式(A^Tbx)a(BLyMny)bOA+n+c)表示，具有磁鐵鉛礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。其中，在上述式中，x、y、a、b和c表示原子比。在上述式中，A能夠優(yōu)選使用容易由Tb取代的離子半徑為11.3A左右的范圍的元素，B能夠優(yōu)選使用容易由Mn取代的離子半徑為0.650.9A左右的范圍的元素，C能夠優(yōu)選使用離子半徑為0.40.64A左右的元素。表l中表示A、B和C能夠優(yōu)選使用的元素的離子半徑。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上述式中，A包括La和Yb、Gd或兩者。除這些元素以外，作為A，也可以進(jìn)一步包括Tm、Dy、Ce、Lu、Y或者這些元素的組合。在這些元素內(nèi)，除La以外的優(yōu)選包括在A中的元素為Tm、Dy、Ce、Lu、Y。此外，B為選自Mg、Zn、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、In、Zr、Nb、Ta、Mo、Sn中的至少一種元素，也可以選擇多個(gè)。B的優(yōu)選例子為Mg、V、Ta。再者，C為選自Al、B、Ga、Si、P、Ti、Fe、B、Ge中的至少一種元素，也可以選擇多個(gè)。C的優(yōu)選例子為A1、Ti、Si。特別優(yōu)選B為Mg，C為Al。在上述式中，x的范圍為01，優(yōu)選為0.30.5。此外，y的范圍為01，優(yōu)選為0.010.1。再者，a的范圍為0.81.2，優(yōu)選為0.91.1。再進(jìn)一步，b的范圍為大于0且1.5以下，優(yōu)選為0.81.2。此外，c的范圍為830，優(yōu)選為1013。作為具體的綠色熒光體，能夠舉出由式(LawnTbx,YbmGdn)(Mg,.yMny)AluOw表示的熒光體。在該式中，a和b均為l。在上述式中，xl的范圍為00.6，優(yōu)選為0.30.5。y的范圍為00.1，優(yōu)選為0.010.07。m的范圍為00.1，優(yōu)選為0.0010.01。n的范圍為大于0且1以下，優(yōu)選為0.20.6。但是，x+m+n的范圍為大于0小于1。其中，x+m+n的范圍優(yōu)選為0.20.8。再者，也可以在上述具體的綠色熒光體中以0.000030.01的范圍添加Ti、V、Ta、Tm、Dy、Ce、Lu、Y和Si。本發(fā)明的綠色熒光體能夠利用公知的方法形成。例如，以所希望的摩爾比，對(duì)含有構(gòu)成母材的元素、賦活元素的化合物進(jìn)行稱量。燒制這些化合物。接著，通過對(duì)得到的熒光體的燒結(jié)體進(jìn)行粉碎和分級(jí)，能夠得到規(guī)定粒徑的熒光體。此外，在粉碎和分級(jí)以后，也可以進(jìn)一步進(jìn)行燒制。燒制的條件根據(jù)元素的種類適當(dāng)調(diào)整，但是一般優(yōu)選在不活潑氣氛(例如，氮?dú)鈿夥?或還原性氣氛(例如氫氣氣氛)下，13001600。C，110小時(shí)，在大氣壓下。其中，為了降低燒制溫度，可以在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用由A1F3、MgF2、LiF、NaF等鹵化物或者B203、&05等低熔點(diǎn)氧化物構(gòu)成的反應(yīng)促進(jìn)劑。本發(fā)明的綠色熒光體能夠用于熒光燈、液晶顯示裝置的背光等的照明裝置、等離子體顯示面板(PDP)、CRT、熒光顯示管、X射線攝像管等的顯示裝置中。以下，對(duì)在圖1的PDP中適用本發(fā)明的綠色熒光體的例子進(jìn)行描述。圖1的PDP是3電極AC型面放電PDP。另外，本發(fā)明不限于該P(yáng)DP，只要是含有綠色熒光體的PDP則不論哪一種結(jié)構(gòu)中均能夠適用。例如，不限于AC型也可以是DC型，在反射型和透過型的任一種PDP中也能夠使用。圖1的PDPIOO由前面基板和背面基板構(gòu)成。首先，前面基板一般由形成在基板ll上的多根顯示電極、以覆蓋顯示電極的方式形成的電介質(zhì)層17、在形成于電介質(zhì)層17上的放電空間露出的保護(hù)層18構(gòu)成?；錶l沒有特別限定，能夠舉出玻璃基板、石英玻璃基板、硅基板等。顯示電極由ITO這種透明電極41構(gòu)成。此外，為了降低顯示電極的電阻，可以在透明電極41上形成總線電極(例如Cr/Cu/Cr的3層結(jié)構(gòu))42。電介質(zhì)層17由在PDP中通常使用的材料形成。具體而言，能夠在基板上涂布由低熔點(diǎn)玻璃和粘合劑構(gòu)成的糊劑，通過燒制而形成。保護(hù)層18用于保護(hù)電介質(zhì)層17不受顯示時(shí)的放電產(chǎn)生的離子沖擊的損傷而設(shè)置。保護(hù)層18例如由MgO、CaO、SrO、BaO等構(gòu)成。其次，背面基板一般由在基板21上與上述顯示電極交叉的方向上形成的多根地址電極A、覆蓋地址電極A的絕緣層27、在鄰接的地址電極A之間形成在絕緣層27上的多個(gè)條紋狀的隔壁29、包括壁面形成在隔壁29之間的熒光體層28構(gòu)成?；?1和絕緣層27能夠使用與構(gòu)成上述前面基板的基板11和電介質(zhì)層17相同的種類。地址電極A例如由A1、Cr、Cu等金屬層、Cr/Cu/Cr的3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。隔壁29能夠通過在絕緣層27上涂布由低熔點(diǎn)玻璃和粘合劑構(gòu)成的糊劑，進(jìn)行干燥以后，用噴砂法進(jìn)行切削而形成。此外，在粘合劑中使用感光性的樹脂的情況下，也能夠使用規(guī)定形狀的掩模進(jìn)行曝光和顯影以后，通過燒制而形成。在圖1中，在隔壁29之間形成有熒光體層28，本發(fā)明的綠色熒光體能夠作為該熒光體層28的原料使用。熒光體層28的形成方法沒有特別限定，能夠舉出公知的方法。例如，能夠在隔壁29之間涂布使熒光體分散在溶液中而得的糊劑，通過在空氣氣氛下進(jìn)行燒制而形成熒光體層28，上述溶液是將粘合劑溶解在溶劑中而得到的。其中，為了得到全色的PDP，需要紅色和藍(lán)色熒光體，但是這些熒光體沒有特別限定，能夠使用公知的熒光體。接著，能夠?qū)⑸鲜銮懊婊搴捅趁婊逡允癸@示電極(41、42)與地址電極A正交的方式，使兩電極在內(nèi)側(cè)相對(duì)，并通過在由隔壁29圍成的空間內(nèi)填充放電氣體而形成PDP100。其中，在上述PDP中，在規(guī)定放電空間的隔壁、絕緣層、電介質(zhì)層和保護(hù)膜內(nèi)、背面基板側(cè)的隔壁和絕緣層上形成有熒光體層，但也可以通過同樣的方法在前面基板側(cè)的保護(hù)膜上也形成熒光體層。實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。其中，在實(shí)施例中，O.l秒余光時(shí)間是使用脈沖發(fā)生器控制準(zhǔn)分子燈光，通過帶柵極電路的光計(jì)數(shù)器測(cè)定的值。此外，色度和亮度是以準(zhǔn)分子燈光作為光源，通過分光放射亮度計(jì)測(cè)定的值。實(shí)施例1(Yb的添加效果)制作出如下所示的綠色熒光體ad。熒光體a:(La0.65Tb0.35)(Mg0.97Mn0.03)AluO19熒光體b:(Lao.647Tbo.35Ybo.oo3)(Mgo.97Mno.o3)AluOj9熒光體c:(La。.64Tbo.35Ybo.o)(Mgo.97Mno.o3)AlnO,9熒光體d:(La0.62Tb0.35Yb。.03)(Mg0.97Mn0.03)AlnO19將表2所示的原料添加在適量的乙醇中，混合3小時(shí)。然后，在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥障?，大氣壓下，?400。C保持4小時(shí)。接著，在將樣品粉碎以后，再次在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥障?，大氣壓下，?400。C保持4小時(shí)，由此得到熒光體ad。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表中，摩爾比表示A1、Mg、La、Tb、Mn、Yb的原子比(以下相同)。測(cè)定表2的熒光體的波長(zhǎng)146nm激發(fā)光的亮度和磷光時(shí)間。在表3中表示LaMgAl019:3%Mn，35%Tb中的相對(duì)于Yb添加濃度的發(fā)光特性，在圖2中表示相對(duì)于Yb添加濃度的亮度和磷光的相關(guān)關(guān)系。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表3和圖2可知隨著Yb添加濃度的增加，能夠改善磷光。磷光改善程度大，若Yb添加濃度為0.3%，則相對(duì)磷光約63%。這樣，通過在LaMgAl019:3%Mn,35°/。Tb中添加Yb，可知與初始值相比，能夠幾乎不降低亮度地將磷光值降低約37%以上。實(shí)施例2(Gd的添加效果)除了使用表4所示的原料以外，其他與實(shí)施例l相同，制作出下述熒光體eg。熒光體a:(Lao.65Tb().35)(Mg。.97Mno.。3)AlnO！9熒光體e:(Lao.55Tb。.35Gd(u)(Mgo.97Mno.Q3)AlHCh9熒光體f:(Lao.45Tbo.35Gd().2)(Mgo.97Mn。.()3)AluO！9熒光體g:(Lao.35Tbo.35Gdo.3)(Mgo.97Mno.o3)AluO！9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>測(cè)定表4的熒光體的波長(zhǎng)146nm激發(fā)光的亮度和磷光時(shí)間。在表5中表示LaMgAl019:3%Mn，35%Tb中的相對(duì)Gd添加濃度的發(fā)光特性，在圖3中表示相對(duì)Gd添加濃度的亮度和磷光的相關(guān)關(guān)系。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表5和圖3可知隨著Gd添加濃度的增加，能夠改善亮度和磷光兩方面。例如，若Gd添加濃度為30。/。，則相對(duì)亮度約112%，相對(duì)磷光約84%。這樣，通過在LaMgAl019:3%Mn，35%Tb中添加Gd，可知與初始值相比，能夠?qū)⒘炼仍黾蛹s12%以上，能夠?qū)⒘坠庵到档图s37%以上。實(shí)施例3(Yb和Gd的添加效果)除了使用表6所示的原料以外，其他與實(shí)施例l相同，制作出下述熒光體hm。熒光體a:(Lao.65Tb。.35)(Mga97Mno.o3)Al019熒光體h:(La。.547Tb。.35Ybo.o。3Gdo.,)(Mg。.97Mn。.。3)AlnO,9熒光體i:(La。.447Tb。.35Yb。.。o3Gd。.2)(Mgo.97Mno.o3)AlnCh9熒光體j:(La。.347Tb。.35Yb。.。。3Gd。.3)(Mgo.97Mno.o3)AlnOi9熒光體k:(La。.247Tbo.35Ybo.o。3Gdo.4)(Mg。.97Mno.。3)AlnOw熒光體1:(Lao.,47Tb。.35Ybo.。。3Gdo.5)(Mgo.97Mno.o3)AluO！9熒光體m:(La。.。47Tbo.35Yb。.oo3Gd。.6)(Mg。.97Mn。.。3)Al"0！9[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>測(cè)定表6的熒光體的波長(zhǎng)146nm激發(fā)光的亮度和磷光時(shí)間。在表7中表示LaMgAl019:3%Mn，35%Tb,0.3%Yb中的相對(duì)于Gd添加濃度的發(fā)光特性，在圖4中表示相對(duì)于Gd添加濃度的亮度和磷光的相<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表7和圖4可知隨著Gd添加濃度的增加，亮度提高，在50%左右提高達(dá)到飽和。若Gd添加濃度為50%，則相對(duì)亮度約114%以上。此外，可知隨著Gd添加濃度，能夠降低磷光。若Gd添加濃度為50%,則相對(duì)磷光約30%以上。這樣，通過在LaMgAl019:3%Mn，35%Tb中添加Yb和Gd兩者，可知與初始值相比，能夠?qū)⒘炼仍黾蛹s14%以上，能夠?qū)⒘坠庵到档图s70%以上。接著，在圖5中，匯集實(shí)施例13的相對(duì)亮度和相對(duì)磷光的相關(guān)關(guān)系。在實(shí)施例1中，可知通過添加Yb，特別能夠改善磷光。此外，在實(shí)施例2中，可知通過添加Gd，能夠改善亮度和磷光兩方面。從實(shí)施例1和2可知Yb的磷光改善效果比Gd的磷光改善效果大。再者，從實(shí)施例3可知通過添加Yb和Gd兩者，能夠大大改善亮度和磷光。實(shí)施例4(含有Yb和Gd兩者的熒光體的壽命)使用熒光體i(LaMgAlu019:3%Mn，35%Tb，0.3%Yb，20%Gd)、熒光體k(LaMgAlu0！9:3%Mn，35%Tb，0.3%Yb，40%Gd)和Zn2Si04:Mn(Mn8%)，制作出圖1所示結(jié)構(gòu)的PDP。構(gòu)成PDP的部件的條件如下所述。顯示電極透明電極寬度280^im、總線電極寬度100pm顯示電極間的放電間隙lOO(im電介質(zhì)層的厚度30pm隔壁的高度lOO(im隔壁的排列間距360|imNe—Xe(5%)—He(30%)的放電氣體氣體壓力450Torr在圖6中表示在PDP中的熒光體的加速壽命試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果?？芍獰晒怏wi和熒光體k與Zn2Si04:Mn相比壽命長(zhǎng)。實(shí)施例5(Ti、V、Ta、Tm、Dy、Ce、Lu、Y或Si的添加效果)與實(shí)施例1同樣制作出下述熒光體nlv3。其中，用于在熒光體中賦予Ti、V、Ta、Tm、Dy、Ce、Lu、Y、Si的原料分別為Ti02、V203、Ta203、Tm203、Dy203、Ce02、Lu203、Y203、Si02。測(cè)定獲得的熒光體的波長(zhǎng)146nm激發(fā)光的亮度和磷光時(shí)間。在表715中表示LaMgAlnO,9:3%Mn，35%Tb，0.3%Yb，20%Gd中的相對(duì)Ti、V、Ta、Tm、Dy、Ce、Lu、Y或Si添加濃度的發(fā)光特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[表ll]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[表12]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[表13]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表15]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表16]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從上述表816可知通過含有Ti、V、Ta、Tm、Dy、Ce、Lu、Y或Si，能夠提高亮度和/或磷光。權(quán)利要求1.一種綠色熒光體，其特征在于由式(A1-xTbx)a(B1-yMny)bCcOb+1.5(a+c)表示，具有磁鐵鉛礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，式中，A包括La和Yb、Gd或兩者，B由選自Mg、Zn、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、In、Zr、Nb、Ta、Mo、Sn中的至少一種構(gòu)成，C由選自Al、B、Ga、Si、P、Ti、Fe、B、Ge中的至少一種構(gòu)成，0≤x≤1，0≤y≤1，0.8≤a≤1.2，0＜b≤1.5，8≤c≤30。2.如權(quán)利要求1所述的綠色熒光體，其特征在于:所述B為Mg,所述C為Al。3.如權(quán)利要求1所述的綠色熒光體，其特征在于所述綠色熒光體由式(La卜x,，TbxiYbmGcU(Mg,-yMny)Alj0,9表示，式中，0《xl《0.6，0《m《0.1，0<n《l，0<x+m+n<l，0《y《0.1。4.如權(quán)利要求1所述的綠色熒光體，其特征在于:所述綠色熒光體以真空紫外光為激發(fā)源。5.—種等離子體顯示面板，其特征在于使用權(quán)利要求1所述的綠色熒光體。全文摘要本發(fā)明提供一種綠色熒光體和等離子體顯示面板。該綠色熒光體的特征在于由式(A_1-xTb_x)_a(B_1-yMn_y)_bC_cO_b+15(a+c)(式中，A包括La和Yb、Gd或兩者，B由選自Mg、Zn、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、In、Zr、Nb、Ta、Mo、Sn中的至少一種構(gòu)成，C由選自Al、B、Ga、Si、P、Ti、Fe、B、Ge中的至少一種構(gòu)成，0≤x≤1，0≤y≤1，0.8≤a≤1.2，0＜b≤1.5，8≤c≤30)表示，具有磁鐵鉛礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。文檔編號(hào)H01J11/22GK101341229SQ20068004373公開日2009年1月7日申請(qǐng)日期2006年1月13日優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日發(fā)明者福田晉也,笠原滋雄,鬼丸俊昭申請(qǐng)人:日立等離子顯示器股份有限公司