專利名稱：折射率分布型光學(xué)樹脂材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種折射率分布型光學(xué)樹脂材料，所述樹脂材料同時(shí)具有以往的光學(xué)樹脂材料很難實(shí)現(xiàn)的高透明度和高耐熱性。
本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料既可以是其自身為光纖等的光導(dǎo)體，也可以是作為光纖預(yù)塑成形體等的光導(dǎo)體母體材料。
作為本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料的光導(dǎo)體，因其自身為一種非結(jié)晶樹脂，所以沒有光的散射，且其在從紫外光到近紅外光的大范圍內(nèi)的頻帶寬度上具有極高的透明度。從而，可有效地利用于各種波長(zhǎng)的光學(xué)系統(tǒng)。特別是，本發(fā)明可以提供一種光通訊領(lǐng)域中的光導(dǎo)體，所述光導(dǎo)體在用于中繼石英光纖的波長(zhǎng)1300nm、1550nm中時(shí)，其損耗很小。
又，作為本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料的光導(dǎo)體，具有如使用于汽車引擎室等的嚴(yán)厲使用條件下的耐熱性、耐藥物性、耐濕性及阻燃性等的耐受性。
作為本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料的光導(dǎo)體，可以用作涉及折射率分布型的光纖、棒狀透鏡型光纖、光波導(dǎo)管、光分路器、光組合器、分光器、光衰減計(jì)、光開關(guān)、光隔離器、光傳輸調(diào)制器、光接受調(diào)制器、光纜、偏振鏡、集成光路等的多種折射率分布型光導(dǎo)體。
這里，所謂折射率分布意指折射率沿光導(dǎo)體的特定方向連續(xù)變化的一個(gè)范圍。例如，折射率分布型光纖的折射率分布指在沿著從光纖中心至其半徑方向上，折射率呈接近拋物線的曲線形降低。
本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料是光導(dǎo)體母體材料的場(chǎng)合，可以將該母體材料由熱拉伸等進(jìn)行紡絲，制得如折射率分布型光纖等的光導(dǎo)體。
以往，作為折射率分布型塑料光導(dǎo)體用的樹脂，已知有在不含C-H鍵的非晶形主鏈上具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物(參照特開平8-5848專利公報(bào))。又已知，在該樹脂中分布可擴(kuò)散其中的、其折射率與該樹脂相異的擴(kuò)散物質(zhì)所得到折射率分布型塑料光導(dǎo)體，可提供甲基丙烯酸甲酯樹脂、碳酸酯樹脂、降冰片烷樹脂等光導(dǎo)體不能達(dá)到的其波長(zhǎng)1300nm、1550nm中低損耗的光導(dǎo)體。
然而，上述以往技術(shù)存在的問題是為形成折射率分布，如果分布折射率不同的擴(kuò)散物質(zhì)，易導(dǎo)致光學(xué)樹脂的玻璃化溫度Tg降低，使其耐熱性低下。特別是，在分散有如擴(kuò)散物質(zhì)為氯三氟乙烯的5-8個(gè)分子的低聚物(折射率1.41)等折射率不太高的擴(kuò)散物質(zhì)的光學(xué)樹脂材料中，為增大其數(shù)值孔徑NA(NA=(n2-m2)1/2，n為折射率分布型光學(xué)樹脂材料中的折射率的最大值，m為折射率分布型光學(xué)樹脂材料中的折射率的最小值)，有必要增大擴(kuò)散物質(zhì)的含量。
另一方面，該低聚物的Tg約為-60℃，較低，在室溫下為液狀的化合物，因此，為增大NA而增大其含量，則導(dǎo)致Tg隨之降低。其結(jié)果發(fā)生的問題是將光導(dǎo)體暴露于高溫下時(shí)，或是折射率發(fā)生變化，或是光傳輸性能發(fā)生變化，故難以增大NA。
又，記載于特開平8-5848專利公報(bào)上的二溴四氟苯及氯六氟萘等擴(kuò)散物質(zhì)，因其折射率較大，為獲得充分的數(shù)值孔徑NA的添加量雖然可以少，但在分散有該擴(kuò)散物質(zhì)的光學(xué)樹脂材料中，其Tg很低，耐熱性不佳。而且因?yàn)檫@些擴(kuò)散物質(zhì)與樹脂的相容性不太好，易發(fā)生光散射，成為光傳輸損耗增加的原因。
本發(fā)明的目的在于解決以往的折射率分布型光學(xué)樹脂材料所存在的問題，提高其耐熱性，且提供一種光傳輸損耗低的光學(xué)樹脂材料。
本發(fā)明者經(jīng)反復(fù)刻意研究結(jié)果認(rèn)為為獲得具有耐熱性且散射損耗低的含氟光學(xué)樹脂材料，重要的是作為用于形成折射率分布的擴(kuò)散物質(zhì)，是一種在確保其相容性的同時(shí)，還具有高折射率和高Tg的化合物。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)一種特定的含氟多環(huán)化合物可有效地用作上述化合物。
即，本發(fā)明的折射率分布型光學(xué)樹脂材料特征在于由實(shí)質(zhì)上不含C-H鍵的非結(jié)晶性含氟聚合物(A)和、一種以上的、其折射率比起含氟聚合物(A)來高出0.005以上的含氟多環(huán)化合物(B)所組成；在含氟聚合物(A)中，含氟多環(huán)化合物(B)、濃度沿著自中心至其周邊方向降低，是一種具有濃度梯度分布的折射率分布型光學(xué)樹脂材料；含氟多環(huán)化合物(B)為選自下述(B1)、(B2)及(B3)群中一種以上的含氟多環(huán)化合物。
(B1)為這樣一種含氟非縮聚多環(huán)化合物，且是實(shí)質(zhì)上不具有C-H鍵的化合物其二個(gè)以上的、作為碳環(huán)或雜環(huán)、且含有氟原子或全氟烷基的含氟環(huán)，藉由含有一種以上選自三嗪環(huán)、氧原子、硫原子、磷原子及金屬原子的鍵而結(jié)合。
(B2)為這樣一種含氟非縮聚多環(huán)化合物，且是實(shí)質(zhì)上不具有C-H鍵的化合物其三個(gè)以上的、作為碳環(huán)或雜環(huán)，且含有氟原子或全氟烷基的含氟環(huán)，直接，或藉由含有碳原子鍵而結(jié)合。
(B3)為這樣一種含氟非縮聚多環(huán)化合物；且是實(shí)質(zhì)上不具有C-H鍵的化合物由三個(gè)以上的碳環(huán)或雜環(huán)構(gòu)成。
本發(fā)明的含氟多環(huán)化合物(以下，稱為化合物(B))為這樣一種化合物所述化合物實(shí)質(zhì)上不含有在近紅外光發(fā)生光吸收的C-H鍵(即，碳-氫鍵)；且其折射率比起如下所述的、實(shí)質(zhì)上不含有C-H鍵的非晶性含氟聚合物(A)(以下，稱為聚合物(A))來，高出0.005以上。
化合物(B)為選自前述(B1)、(B2)及(B3)群中的一種以上的含氟多環(huán)化合物。化合物(B)既可以單獨(dú)選用前述化合物組中的一種，也可以并合選用前述化合物組中的二種以上。
化合物(B)最好是由其化合物中所有的氫原子被氟原子或全氟烷基所取代的結(jié)構(gòu)組成的全氟化合物。只要不妨礙本發(fā)明的目的，該全氟化合物中的一部分氟原子也可以被1-2個(gè)氯原子或溴原子取代?；衔?B)的數(shù)均分子量較好的是3×102～2×103，更好的是3×102～1×103。
從提高與聚合物(A)的溶解性的觀點(diǎn)來說，化合物(B)中最好是含有全氟烷基；從增大和聚合物(A)的折射率之差的觀點(diǎn)來說，則化合物(B)中又以不含有全氟烷基為宜。
在本發(fā)明中的含氟環(huán)為具有氟原子及全氟烷基的碳環(huán)或雜環(huán)。作為碳環(huán)或雜環(huán)，較好的是選自四元環(huán)以上的碳環(huán)或雜環(huán)，更好的是四-六元環(huán)的碳環(huán)或雜環(huán)。作為構(gòu)成雜環(huán)的原子，較好的是選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子等。作為全氟烷基，較好的是碳原子數(shù)為1～20的全氟烷基。
碳環(huán)可以舉出如環(huán)戊環(huán)、環(huán)己環(huán)等的環(huán)式飽和烴環(huán)；苯環(huán)、苯環(huán)氫原子中的1個(gè)或2個(gè)被甲基取代的環(huán)等芳香族烴環(huán)；環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)等芳香族烴環(huán)以外的環(huán)式不飽和烴環(huán)等。
雜環(huán)可以舉出如噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡啶環(huán)、三嗪環(huán)、三唑環(huán)等雜原子為一種的雜環(huán)及異噻唑環(huán)等雜原子為二種的雜環(huán)。
較好的含氟環(huán)為含氟芳香族烴環(huán)，更好的含氟環(huán)為全氟芳香族烴環(huán)。芳香族烴環(huán)以苯環(huán)為宜。
本發(fā)明中的含氟非縮聚多環(huán)式化合物是2個(gè)或3個(gè)以上的含氟環(huán)未共有2個(gè)以上的原子而結(jié)合的化合物。所謂“未共有2個(gè)以上的原子的結(jié)合”意指含氟環(huán)共有一個(gè)原子而結(jié)合，或含氟環(huán)直接結(jié)合或間接結(jié)合。含氟環(huán)的間接結(jié)合意指含氟環(huán)通過一個(gè)以上的原子結(jié)合。
2個(gè)含氟環(huán)結(jié)合的時(shí)候，其鍵是含有選自三嗪環(huán)、氧、硫、磷及金屬群中的一種以上的結(jié)合。3個(gè)以上含氟環(huán)結(jié)合的時(shí)候，其鍵為含有選自三嗪環(huán)、氧原子、硫原子、磷原子及金屬原子中的一種以上的結(jié)合，含氟環(huán)的3個(gè)以上的直接結(jié)合或含碳結(jié)合。
金屬原子較好的是選自Zn、Sn、Pb、Ge、Si、Ti、Hg、Tl、As、Se、Te及Cd的2～4價(jià)的金屬原子。從賦予含氟非縮聚多環(huán)化合物熱穩(wěn)定性及較好化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選的金屬是Sn。
作為2個(gè)以上的含氟環(huán)通過含三嗪環(huán)鍵結(jié)合的含氟非縮聚多環(huán)化合物，較好的是以下式1～3所表示的含氟芳香族三嗪化合物。在本說明書中，φg(g為1～6的整數(shù))表示從全氟苯中除去g個(gè)氟原子后的殘基。對(duì)于除去g個(gè)氟原子之后，殘留有氟原子時(shí)，也可以是其氟原子的一部分或全部被全氟烷基取代的結(jié)構(gòu)。
作為2個(gè)以上的含氟環(huán)通過含硫原子鍵結(jié)合的含氟非縮聚多環(huán)化合物，較好的是以下式4或5所表示的含氟芳香族含硫化合物。
作為2個(gè)以上的含氟環(huán)通過含磷原子鍵結(jié)合的含氟非縮聚多環(huán)化合物，較好的是以(φ1)g-P表示的化合物及含有以下式6表示的環(huán)的鍵結(jié)合的化合物。
作為2個(gè)以上的含氟環(huán)通過含金屬原子鍵結(jié)合的含氟非縮聚多環(huán)化合物，較好的是以下式7或8所表示的含氟芳香族金屬化合物。
作為3個(gè)以上的含氟環(huán)直接或通過含碳鍵結(jié)合的含氟非縮聚多環(huán)化合物，較好的是以下式9～12所表示的含氟芳香族化合物。從不妨礙折射率分布型光學(xué)樹脂材料的透明性的觀點(diǎn)來說，含氟芳香族化合物中的φ1-φ4數(shù)合計(jì)3～5個(gè)為宜。 式1 式2 式3F-(-φ8-S-)h-φ1(h為1～4的整數(shù))式4φk(-S-φ1)k(k為1～6的整數(shù))式5 式6(φ1)p-M 式7(φ1-S-)q-M 式8(M為選自Zn、Sn、Pb、Ge、Si、Ti、Hg、Tl、As、Se、Te及Cd的金屬原子、p、q表示金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)，為2～4的整數(shù))。
F-(φ2)r-F (r為3～7的整數(shù)) 式9 式10 式11 式12作為由3個(gè)以上的碳環(huán)或雜環(huán)構(gòu)成的縮聚多環(huán)化合物、且其氫原子的一部分或全部被氟原子或含氟基團(tuán)取代的含氟縮聚多環(huán)化合物中的碳環(huán)或雜環(huán)，較好的是4元環(huán)以上，更好的是4～6元環(huán)。構(gòu)成雜環(huán)的優(yōu)選的原子可以選自碳原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
作為含氟縮聚多環(huán)化合物優(yōu)選全氟芴、全氟1,8-苯嵌萘、全氟菲、全氟蒽、全氟三鄰亞苯、全氟苝、全氟、全氟并四苯等由3～4個(gè)碳環(huán)組成的含氟縮聚多環(huán)烴或以下式13或14表示的含氟縮聚多環(huán)化合物。 式13 式14從不妨礙折射率分布型光學(xué)樹脂材料的透明性的觀點(diǎn)來說，優(yōu)選全氟芴、全氟1,8-苯嵌萘、全氟菲、全氟蒽等由3個(gè)碳環(huán)組成的含氟縮聚多環(huán)化合物。
作為化合物(B)，較好的是選用熱穩(wěn)定性好、與聚合物(A)的溶解性大、及不妨礙折射率分布型光學(xué)樹脂材料的透明性的化合物。
作為該化合物(B)，最好的是選用其至少2個(gè)以上的含氟環(huán)由含三嗪環(huán)鍵結(jié)合的含氟非縮聚多環(huán)化合物。作為三嗪環(huán)，可以舉出1,2,3-三嗪環(huán)、1,2,4-三嗪環(huán)及1,3,5-三嗪環(huán)、其中，優(yōu)選1,3,5-三嗪環(huán)。
本發(fā)明中的聚合物(A)為非晶性、且實(shí)質(zhì)上不含有在近紅外線發(fā)生光吸收的C-H鍵的聚合物。作為聚合物(A)，雖然只要是不含有C-H鍵的非晶性含氟聚合物即可，并無特別的限制。但優(yōu)選其主鏈具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物。
所謂主鏈具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)意指構(gòu)成脂族環(huán)的碳原子的一個(gè)以上是構(gòu)成主鏈的碳鏈中的碳原子，且，構(gòu)成脂族環(huán)的碳原子中的至少一部分上結(jié)合著氟原子或含氟基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。作為含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)，更好的是含氟脂族醚環(huán)結(jié)構(gòu)。
聚合物(A)處于熔融狀態(tài)時(shí)的粘度以在熔融溫度200～300℃時(shí)103～105泊為宜。如果熔融粘度過高，則不光熔融紡絲困難，形成折射率分布所必須的化合物(B)的擴(kuò)散也難以發(fā)生，形成折射率分布成為困難。又，如果熔融粘度過低，則發(fā)生實(shí)用上的問題。即，在用作電子儀器及汽車等的光導(dǎo)體時(shí)，上述聚合物暴露于高溫之下被軟化，使光的傳輸性能低下。
聚合物(A)的數(shù)均分子量以1×104～5×106為宜，更好的是5×104～1×106。如果分子量過小，對(duì)耐熱性不利，過大則難以制成具有折射率分布的光導(dǎo)體。
作為具有含氟脂族結(jié)構(gòu)的聚合物，較好的是將具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的單體聚合而得到的、或是將含有2個(gè)以上的聚合雙鍵的含氟單體環(huán)化聚合而得到的、其主鏈上具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。
聚合含有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體而得到的、其主鏈上具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物已由特公昭63-18964等專利公報(bào)所公知。即，由單獨(dú)聚合如全氟(2,2-二甲基-1,3-二噁茂)等具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，和由使該單體與如四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等的游離基聚合物共聚，制得其主鏈上含有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。
又，環(huán)化聚合具有2個(gè)以上聚合雙鍵的含氟單體而得到的、其主鏈上含有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，已由特公昭63-238111專利公報(bào)及特公昭63-238115號(hào)專利公報(bào)公知。即，環(huán)化聚合如全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)等，或?qū)⒃撔﹩误w與如四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等的游離基聚合物共聚，由此，制得其主鏈上含有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。
又，藉由使如全氟(2,2-二甲基-1,3-二噁茂)等具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體和全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)等具有2個(gè)以上聚合雙鍵的含氟單體共聚，也可制得其主鏈上具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。
從改善透明度和機(jī)械特性方面來看，具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，其具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合單元，對(duì)于具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的全體聚合單元的含量較好的是在20％(摩爾)以上，最好的是在40％(摩爾)以上。
作為上述具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，具體地可以舉例出具有如下述通式15～18中之任一個(gè)所表示的重復(fù)單元的聚合物。另外，為提高折射率，這些具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物中的氟原子也可以部分地被氯原子取代。 式15 式16 式17 式18[式15～18中、h為0～5的整數(shù)、i為0～4的整數(shù)、j為0或1、h+i+j為1～6、s為0～5的整數(shù)、t為0～4的整數(shù)、u為0或1、s+t+u為1～6、p、q、r分別獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)，p+q+r為1～6、R1～R6分別為獨(dú)立地表示氟原子、氯原子、氮原子(D)或三氟甲基]。
作為具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，較好的是選自以下式19-21之任一個(gè)表示的化合物的單體。 式19 式20 式21(在式19～21中，R7～R18是分別獨(dú)立的氟原子、氯原子、氘原子或三氟甲基，或者，R9和R10、R13和R14及R17和R18也可分別共同形成選自-(CF3)4-、-(CF2)3-、-(CF2)2-、-CF2-O-CF2-、-(CF2)2-O-CF2-、-O-(CF2)2-及-O-(CF2)3-中之任一個(gè)二價(jià)基團(tuán)。)作為以式19～21中之任一表示的化合物的具體例，可以舉出如以式22～29中之任一個(gè)所表示的化合物。 式22 式23 式24 式25 式26 式27 式28 式29作為具有兩個(gè)以上的聚合雙鍵的含氟單體較好的是以下式30～32所表示的化合物。
CY1Y2=CY3OCY4Y5CY6Y7CY8=CY9Y10式30CZ1Z2=CZ3OCZ4Z5CZ6=CY7Y8式31CW1W2=CW3OCW4W5OCW6=CW7W8式32[在式30～32中，Y1～Y10、Z1～Z8及W1～W8可分別獨(dú)立表示氟原子、氯原子、氘原子或三氟甲基。]作為以式30～32中之任一個(gè)所表示的化合物的具體例，可以舉出下述的化合物等。
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2CF2=CFOCF2CF2CCl=CF2CF2=CFOCF2CFClCF=CF2CF2=CFOCF2CF2CF=CFClCF2=CFOCF2CF(CF2)CF=CF2CF2=CFOCF2CF(CF2)CCl=CF2CF2=CFOCF2CF=CF2CF2=CFOCF(CF2)CF=CF2CF2=CFOC(CF2)2CF=CF2CF2=CFOCF2OCF=CF2
CF2=CClOCF2OCCl=CF2CF2=CFOCCl2OCF=CF2CF2=CFOC(CF2)2OCF=CF2當(dāng)在制造本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料時(shí)，樹脂的成型和折射率分布的形成既可以同時(shí)進(jìn)行，也可以分別進(jìn)行。例如，可藉由紡絲及擠出成型待方法成形樹脂，同時(shí)，形成折射率分布，制得本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料。
又，也可以在以紡絲及擠出成型形成樹脂之后，再形成折射率分布。另外，也可以先制造具有折射率分布的預(yù)塑成形體(母體材料)，再將此預(yù)塑成形體成形(例如，紡絲)，制得光纖等光學(xué)樹脂材料。另外，如上所述，本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料也意指上述具有折射率分布的預(yù)塑成形體。
本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料最好是折射率分布型光纖。在該光纖中，由于化合物(B)的折射率比聚合物(A)的要高，化合物(B)的濃度具有從光纖中心沿著周邊方向下降的濃度梯度分布。由此，折射率形成沿著自光纖中心向周邊方向漸次下降的折射率分布?；衔?B)的濃度分布通?？山逵蓪⒒衔?B)設(shè)置于處于熔融狀態(tài)的聚合物(A)的中心，使化合物(B)向其周邊方向擴(kuò)散而形成。
由于化合物(B)與聚合物(A)比較，其折射率高出0.005以上，所以，可以擴(kuò)大光學(xué)樹脂材料中的折射率的最大值n和最小值m之折射率差。即，可以將以(n2-m2)1/2所表示的數(shù)值孔徑NA提高至0.20以上?；衔?B)與聚合物(A)比較，其折射率以高出0.01以上為宜?；衔?B)的折射率較好的是1.45以上，更好的是1.47以上。
通常，如在聚合物中添加低分子量化合物，則聚合物的Tg降低。在使用其折射率不太高的化合物作為折射率差的形成材料時(shí)，必須增大其在聚合物中的含量，其結(jié)果，Tg降低，耐熱性低下。
由于在本發(fā)明中的化合物(B)的折射率大，其優(yōu)點(diǎn)是即使少量的添加，例如，添加量少至使其在光學(xué)樹脂材料中心部位的濃度為15％(重量)以下，則也可以達(dá)到目的折射率差，很少降低Tg。
又由于化合物(B)的Tg大，可將其在光學(xué)樹脂材料中心部位的Tg提高至70℃以上。隨著化合物(B)的種類不同，光學(xué)樹脂材料中心部分Tg甚至可提高至90℃以上。藉此，可以大幅度提高本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料的耐熱性。
化合物(B)對(duì)聚合物(A)的溶解性良好，其飽和溶解度為5～20％(重量)?？梢哉J(rèn)為，這是因?yàn)樽鳛槿芙舛仍u(píng)價(jià)尺度的溶解性參數(shù)(SP值)相對(duì)于聚合物(A)為6～7(cal/cm3)1/2時(shí)，化合物(B)則近似值為8～10(cal/cm3)1/2，所以，其溶解性好。
化合物(B)相對(duì)于聚合物(A)的含量在上述飽和溶解度以下時(shí)，本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料的透明性能良好，很少因微相分離及化合物(B)的微結(jié)晶等而發(fā)生光散射。
作為本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料的光導(dǎo)體，在波長(zhǎng)700～1600nm范圍內(nèi)，其100m的光傳輸損耗可以控制在15db以下。如此低的光傳輸損耗對(duì)于波長(zhǎng)在700～1600nm的較長(zhǎng)的波長(zhǎng)來說是極為有利的。
即，藉由使用與石英光纖同樣的波長(zhǎng)，容易與石英光纖連接，與以往的、不得不使用其波長(zhǎng)短于700～1600nm波長(zhǎng)的短波塑料光纖比較起來，其優(yōu)點(diǎn)是使用廉價(jià)的光源即可達(dá)到目的。
在光導(dǎo)體的傳送特性中，有一與上述傳輸損耗同樣重要的特性傳輸帶寬。為了高速傳輸大量的信息，傳輸帶寬以寬為宜?，F(xiàn)在，可用于長(zhǎng)距離通信的石英系列單模光纖具有其傳輸帶寬為數(shù)10GHz·km寬的傳輸帶寬。
另一方面，由于塑料光纖的纖徑大，其與光源、受光元件的連接或其與光纖之間的連接容易，因此用于構(gòu)筑廉價(jià)的短距離通信系統(tǒng)的需求可望提高。
通常的塑料光纖為步長(zhǎng)指數(shù)(step index)型，其傳輸帶寬為約數(shù)GHz·km的窄帶。為解決該問題，本發(fā)明提出了其傳輸帶寬更寬的折射率分布型塑料光纖。在該折射率分布型塑料光纖中，此折射率分布如果對(duì)熱不穩(wěn)定，其結(jié)果，導(dǎo)致傳輸帶寬低下。
本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料的耐熱性有大幅度的提高，所以，其折射率分布對(duì)熱穩(wěn)定性好，即使長(zhǎng)時(shí)期暴露于室溫以上的高溫，也可防止傳輸帶寬的降低。
實(shí)施例以下，舉實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在下述實(shí)例中，例1～3為聚合物(A)的合成例，例4～10及例16～17為實(shí)施例，例11～15為比較例。
例1將750g的全氟(丁基乙烯基醚)[PBVE]、4kg離子交換水、260g甲醇及3.7g((CH2)2CHOCOO)2裝入容積5L的玻璃燒瓶中。燒瓶?jī)?nèi)以氮置換后，在40℃下懸浮聚合22小時(shí)，得到數(shù)均分子量約為5×104的聚合物690g。在氟/氮混合氣體(氟氣體濃度為20容量％)氣氛中、250℃下，處理該聚合物5小時(shí)，藉此得到透光性及熱穩(wěn)定性皆良好的聚合物(以下，簡(jiǎn)稱聚合物A1)。
聚合物A1的特性粘度[η]在全氟(2,2-二甲基-1,3-二噁唑)[PBTHF]中30℃下為0.3。聚合物A1的Tg為108℃，是一種在室溫下呈剛性、透明的玻璃狀聚合物。又，聚合物A1的折射率為1.342,SP值為6.6(cal/cm3)1/2。
例2將173g PBVE、27g全氟(2,2-二甲基-1,3-二噁唑)[PDD]、200g PBTHF、作為聚合引發(fā)劑的2g((CH2)2CHOCOO)2裝入容積1L的不銹鋼制高壓釜中。釜內(nèi)以氮?dú)庵脫Q后，在40℃下聚合20小時(shí)，得到數(shù)均分子量約為1.5×105的透明聚合物20g。在氟/氮混合氣體(氟氣體濃度為20容量％)氣氛中、250℃下，處理該聚合物5小時(shí)，得到透光性及熱穩(wěn)定性皆良好的聚合物(以下，簡(jiǎn)稱聚合物A2)。
聚合物A2的Tg為150℃；折射率為1.325；SP值為6.5(cal/cm3)1/2。
例3以PBTHF作溶劑，按80∶20的重量比，游離基聚合PDD和四氟乙烯，得到Tg為160℃、數(shù)均分子量約為1.7×105的聚合物。在氟/氮混合氣體(氟氣體濃度為20容量％)氣氛中、250℃下，處理該聚合物5小時(shí)，得到透光性及熱穩(wěn)定性皆良好的聚合物(以下，簡(jiǎn)稱聚合物A3)。聚合物A3無色透明，其折射率為1.305,SP值為6.3(cal/cm3)1/2。
例4將聚合物A1及全氟(四苯錫)的混合物[后者在混合物中的含量為7重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體a)。成型體a的折射率為1.357,Tg為91℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體a，加熱至200℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在230℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，得到其折射率沿著自其中心部向周邊部漸次降低的光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為200dB/km，在850nm為150dB/km，在1300nm為120dB/km，可以確認(rèn)這是一種從可見光至近紅外光范圍內(nèi)光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于70℃的爐中1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率分布測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，未見有變化。再由下述的脈沖法測(cè)定傳輸帶寬，評(píng)價(jià)其傳輸特性。
即，使用脈沖發(fā)生器振發(fā)出脈沖激光，將其入射光纖中，出射光以采樣示波器檢測(cè)。檢測(cè)信號(hào)通過傅里葉變換解讀其頻率特性，由此，測(cè)得傳輸帶寬。在70℃的溫度下保存光纖1000小時(shí)之后，再測(cè)定傳輸帶寬。從其保存前后皆為260Mhz·km，未發(fā)生帶寬降低的情況來看，可以確認(rèn)其耐熱性良好。
例5將聚合物A1及三(全氟苯)磷的混合物[后者在混合物中的含量為7重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體b)。成型體b的折射率為1.357,Tg為88℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體b，加熱至200℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在230℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為200dB/km，在850nm為150dB/km，在1300nm為120dB/km，可以確認(rèn)，這是一種在可見光至近紅外光范圍內(nèi)、光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于70℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率分布測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，未見有特別變化。又，采取與例4相同的脈沖法測(cè)定傳輸帶寬，從其保存前后特性比較皆為240MHz·Km，未發(fā)生帶寬降低的情況來看，可以確認(rèn)其耐熱性良好。
例6將聚合物A1及1,4-雙(全氟苯硫)四氟苯的混合物[后者在混合物中的含量為5重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體c)。成型體c的折射率為1.357,Tg為85℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體c，加熱至200℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在230℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，由此得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為200dB/km，在850nm為150dB/km，在1300nm為120dB/km，可以確認(rèn)，這是一種在可見光至近紅外光范圍內(nèi)，光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于70℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率分布測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，未見有特別變化。又由如同例4所述的脈沖法測(cè)定傳輸帶寬，評(píng)價(jià)其傳送特性。從其帶寬在保存前后皆為250Mhz·km，未發(fā)生帶寬降低的情況來看，可以確認(rèn)其耐熱性良好。
例7將聚合物A1及2,4,6-三(全氟苯)-1,3,5-三嗪的混合物[后者在混合物中的含量為5重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體d)。成型體d的折射率為1.357,Tg為95℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體d，加熱至200℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在240℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為120dB/km，在850nm為100dB/km，在1300nm為80dB/km，可以確認(rèn)，這是一種在可見光至近紅外光范圍內(nèi)、光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于70℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率分布測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，未見有特別變化。又由如同例4所述的脈沖法測(cè)定傳輸帶寬，評(píng)價(jià)其傳送特性。從其帶寬在保存前后皆為300Mhz·km，未發(fā)生帶寬降低的情況來看，可以確認(rèn)其耐熱性良好。
例8將聚合物A1及全氟三聯(lián)苯的混合物[后者在混合物中的含量為5重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體e)。成型體e的折射率為1.357,Tg為95℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體e，加熱至200℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在230℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為170dB/km，在850nm為140dB/km，在1300nm為110dB/km，可以確認(rèn)，這是一種在可見光至近紅外光范圍內(nèi)光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于70℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率分布測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，未見有特別變化。又由如同例4所述的脈沖法測(cè)定傳輸帶寬，評(píng)價(jià)其傳送特性。從其帶寬在保存前后皆為260Mhz·km，未發(fā)生帶寬降低的情況來看，可以確認(rèn)其耐熱性良好。
例9將聚合物A1及全氟聯(lián)四苯的混合物[后者在混合物中的含量為5重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體f)。成型體f的折射率為1.357,Tg為93℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體f，加熱至200℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在240℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為190dB/km，在850nm為150dB/km，在1300nm為120dB/km，可以確認(rèn)這是一種從可見光至近紅外光范圍內(nèi)，光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于70℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率分布測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，未見有特別變化。又由如同例4所述的脈沖法測(cè)定傳輸帶寬，評(píng)價(jià)其傳送特性。從其帶寬在保存前后皆為280Mhz·km，未發(fā)生帶寬降低的情況來看，可以確認(rèn)其耐熱性良好。
例10將聚合物A1及全氟蒽的混合物[后者在混合物中的含量為5重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體g)。成型體g的折射率為1.357,Tg為95℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體g，加熱至200℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在240℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為190dB/km，在850nm為150dB/km，在1300nm為120dB/km，可以確認(rèn)這是一種從可見光至近紅外光范圍內(nèi)，光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于70℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率分布測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，未見有特別變化。又由如同例4所述的脈沖法測(cè)定傳輸帶寬，評(píng)價(jià)其傳送特性。從其帶寬在保存前后皆為310Mhz·km，未發(fā)生帶寬降低的情況來看，可以確認(rèn)其耐熱性良好。
例11將聚合物A1及氯三氟乙烯低聚體(平均分子量850，折射率1.41)的混合物[后者在混合物中的含量為15重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體h)。成型體h的折射率為1.357,Tg為75℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體h，加熱至200℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在230℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的折射率分布型光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為110dB/km，在850nm為100dB/km，在1300nm為80dB/km，可以確認(rèn)這是一種從可見光至近紅外光范圍內(nèi)，光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于70℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率分布測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)芯子的中心附近折射率下降。又，伴隨此可看到傳輸帶寬下降，保存前為260Mhz·km，保存后降低到160Mhz·km。
例12將聚合物A1及Aldrich公司制的十氟聯(lián)苯(折射率1.45)的混合物[后者在混合物中的含量為7重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體i)。成型體i的折射率為1.357,Tg為73℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體i，加熱至200℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在230℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的折射率分布型光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為150dB/km，在850nm為120dB/km，在1300nm為100dB/km，可以確認(rèn)，這是一種從可見光至近紅外光范圍內(nèi)光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于70℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率分布測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，可見其芯層的中心附近的折射率下降。同時(shí)，可見有傳輸帶寬的降低。其帶寬在保存前為200Mhz·km，保存后降低到110Mhz·km。
例13將聚合物A1及Aldrich公司制的全氟二苯硫的混合物[后者在混合物中的含量為6重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體j)。成型體j的折射率為1.357,Tg為77℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體j，加熱至200℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在230℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的折射率分布型光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為190dB/km，在850nm為150dB/km，在1300nm為120dB/km，可以確認(rèn)，這是一種從可見光至近紅外光范圍內(nèi)光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于70℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，可見其芯層中心附近的折射率下降。同時(shí)，可見有傳輸帶寬的降低，其保存前為260Mhz·km，保存后降低為180Mhz·km。
例14將聚合物A1及Aldrich公司制的全氟萘(折射率1.48)的混合物[后者在混合物中的含量為6重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體k)。成型體k的折射率為1.357,Tg為76℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體k，加熱至200℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在230℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的折射率分布型光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為180dB/km，在850nm為150dB/km，在1300nm為110dB/km，可以確認(rèn)，這是一種在可見光至近紅外光范圍內(nèi)光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于70℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率分布測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，可見其芯層中心附近的折射率下降。同時(shí)，可見有傳輸帶寬的降低，其帶寬在保存前為220Mhz·km，在保存后降低為110Mhz·km。
例15將聚合物A1及PCR公司制的1,3,5-三氯-2,4,6-三氟苯的混合物[后者在混合物中的含量為6重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體m)。成型體m的折射率為1.355,Tg為79℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體m，加熱至200℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在230℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的折射率分布型光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為210dB/km，在850nm為170dB/km，在1300nm為130dB/km，可以確認(rèn)這是一種在可見光至近紅外光范圍內(nèi)光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于70℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，可見其工芯層中心附近的折射率下降。同時(shí)，可見有傳輸帶寬的降低，其帶寬在保存前為250Mhz·km，在保存后降低為170Mhz·km。
例16將聚合物A2及2,4,6-三(全氟苯)-1,3,5-三嗪的混合物[后者在混合物中的含量為5重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體n)。成型體n的折射率為1.340,Tg為130℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A2構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體n，加熱至230℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在270℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，由此得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為250dB/km，在850nm為200dB/km，在1300nm為170dB/km，可以確認(rèn)，這是一種在可見光至近紅外光范圍內(nèi)光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于85℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率分布測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，未見有特別的變化。又，由如同例4所述的脈沖法測(cè)定傳輸帶寬，比較其保存前后的傳送特性。其帶寬在保存前后皆為280Mhz·km，未發(fā)生帶寬的降低，可以確認(rèn)其耐熱性良好。
例17將聚合物A3及2,4,6-三(全氟苯)-1,3,5-三嗪的混合物[后者在混合物中的含量為5重量％]裝入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圓柱狀成型體(以下，簡(jiǎn)稱為成型體p)。成型體p的折射率為1.320,Tg為140℃。
其次，藉由熔融成型制得僅由聚合物A3構(gòu)成的圓筒管。在該圓筒管中空部插入成型體P，加熱至230℃，使其合為一體，得到預(yù)塑成形體。在270℃下對(duì)該預(yù)塑成形體進(jìn)行熔融紡絲，由此得到其折射率沿自其中心部向周邊部漸次降低的光纖。所制得的光纖的光傳輸特性在780nm為300dB/km，在850nm為250dB/km，在1300nm為200dB/km，可以確認(rèn)，這是一種在可見光至近紅外光范圍內(nèi)光傳輸性能良好的光纖。
將上述光纖保存于85℃的爐中達(dá)1000小時(shí)之后，取出，用インタ-フアコ干涉顯微鏡進(jìn)行折射率分布測(cè)定，并與保存之前的折射率分布進(jìn)行比較，未見有特別的變化。又，由如同例4所述的脈沖法測(cè)定傳輸帶寬，比較其保存前后的傳送特性。其帶寬在保存前后皆為260Mhz·km，未發(fā)生帶寬降低，可以確認(rèn)其耐熱性良好。
發(fā)明效果本發(fā)明的化合物(B)因其折射率高，具有即使少量添加，也可形成目的要求折射率差，由化合物(B)的添加而很少降低Tg的優(yōu)點(diǎn)。藉由上述優(yōu)點(diǎn)及化合物(B)的高的Tg，可以大幅度地提高本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料的耐熱性；其折射率分布的熱穩(wěn)定性好，使長(zhǎng)時(shí)間暴露于室溫以上的溫度，也可以防止傳輸帶寬的降低。另外，可以增大折射率高的化合物(B)的數(shù)值孔徑NA。
再有，由于化合物(B)對(duì)聚合物(A)的溶解性良好，本發(fā)明的光學(xué)樹脂材料的透明度良好，因微相分離及化合物(B)的微結(jié)晶等而發(fā)生的光散射較少。
權(quán)利要求
1．一種折射率分布型光學(xué)樹脂材料，其特征在于所述光學(xué)樹脂材料由實(shí)質(zhì)上不含C-H鍵的非晶性含氟聚合物(A)和、一種以上的、其折射率比起含氟聚合物(A)來高出0.005以上的含氟多環(huán)化合物(B)組成，在含氟聚合物(A)中，含氟多環(huán)化合物(B)濃度沿著自中心至其周邊方向降低，具有濃度梯度分布的折射率分布型光學(xué)樹脂材料；含氟多環(huán)化合物(B)為選自下述(B1)、(B2)及(B3)組中的一種以上的含氟多環(huán)化合物；(B1)為這樣一種含氟非縮聚多環(huán)化合物，且是實(shí)質(zhì)上不具有C-H鍵的化合物其二個(gè)以上的、作為碳環(huán)或雜環(huán)、且含有氟原子或全氟烷基的含氟環(huán)，藉由含有一種以上選自三嗪環(huán)、氧原子、硫原子、磷原子及金屬原子的鍵而結(jié)合；(B2)為這樣一種含氟非縮聚多環(huán)化合物；且是實(shí)質(zhì)上不具有C-H鍵的化合物其三個(gè)以上的、作為碳環(huán)或雜環(huán)、且含有氟原子或全氟烷基的含氟環(huán)，直接，或藉由含有碳原子鍵而結(jié)合；(B3)為這樣一種含氟非縮聚多環(huán)化合物；且是上上不具有C-H鍵的化合物，所述化合物由三個(gè)以上的碳環(huán)或雜環(huán)構(gòu)成。
2．如權(quán)利要求1所述的折射率分布型光學(xué)樹脂材料，其特征在于，所述折射率分布型光學(xué)樹脂材料中的數(shù)值孔徑NA[NA=(n2-m2)1/2，n表示折射率分布型光學(xué)樹脂材料中的折射率最大值，m表示折射率分布型光學(xué)樹脂材料中的折射率最小值]為0.20以上。
3．如權(quán)利要求1所述的折射率分布型光學(xué)樹脂材料，其特征在于，所述折射率分布型光學(xué)樹脂材料中心部位的玻璃化溫度在70℃以上。
4．如權(quán)利要求1所述的折射率分布型光學(xué)樹脂材料，其特征在于，所述折射率分布型光學(xué)樹脂材料中心部位的含氟多環(huán)化合物(B)的濃度在15％(重量)以下。
5．如權(quán)利要求1所述的折射率分布型光學(xué)樹脂材料，其特征在于，所述光學(xué)樹脂材料為折射率分布型光纖制造用的預(yù)塑成形體或者是折射率分布型光纖。
6．如權(quán)利要求1所述的折射率分布型光學(xué)樹脂材料，其特征在于，所述含氟聚合物(A)為其主鏈上具有含氟脂族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物。
7．如權(quán)利要求1所述的折射率分布型光學(xué)樹脂材料，其特征在于，所述含氟多環(huán)化合物(B)的折射率在1.45以上。
8．如權(quán)利要求1所述的折射率分布型光學(xué)樹脂材料，其特征在于，所述碳環(huán)為環(huán)式飽和烴環(huán)或環(huán)式不飽和烴環(huán)。
9．如權(quán)利要求1所述的折射率分布型光學(xué)樹脂材料，其特征在于，所述構(gòu)成雜環(huán)的原子選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子。
10．如權(quán)利要求1所述的折射率分布型光學(xué)樹脂材料，其特征在于，所述含氟環(huán)非縮聚多環(huán)化合物為其2個(gè)以上的含氟環(huán)通過至少含有三嗪環(huán)的鍵結(jié)合的化合物。
全文摘要
提供一種現(xiàn)有光學(xué)樹脂材料難以實(shí)現(xiàn)的、兼有高透明度與耐熱性的折射率分布型光學(xué)樹脂材料。這種光學(xué)樹脂材料由實(shí)質(zhì)上含C－H鍵的非結(jié)晶性含氟聚合物(A)和折射率比聚合物(A)高0.005以上的、特定的含氟多環(huán)化合物(B)組成,是一種化合物(B)在聚合物(A)中,其濃度自中心沿著周邊方向下降,具有濃度梯度分布的折射率分布型光學(xué)樹脂材料。
文檔編號(hào)G02B1/04GK1213677SQ9812089
公開日1999年4月14日 申請(qǐng)日期1998年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月2日
發(fā)明者杉山德英, 室伏英伸, 岡添隆, 田村正之, 立松伸, 入澤潤(rùn) 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社